第四章 天然水中的化學(xué)平衡3(酸堿反應(yīng))

熱化學(xué)反應(yīng)方向的判斷1）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)方向的判斷等溫等壓、標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下自發(fā)反應(yīng)判據(jù)是<0在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K下，

——在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的某物質(zhì)時(shí)的吉布斯自由能變稱(chēng)為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，單位:kJ·mol-1。（最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì))=02）非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)吉布斯自由能變（）的計(jì)算及反應(yīng)方向判斷在等溫、等壓、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，對(duì)某一反應(yīng)cC+dD→yY+Zz根據(jù)熱力學(xué)推導(dǎo)，與標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變、體系中反應(yīng)物和生成物濃度或分壓及溫度有如下關(guān)系：（T）=（T）+RTlnJ——化學(xué)反應(yīng)等溫方程式式中J稱(chēng)反應(yīng)商。對(duì)氣體反應(yīng)：

對(duì)水溶液中的反應(yīng)：

由于固態(tài)或純液態(tài)物質(zhì)（含溶劑）處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與否對(duì)反應(yīng)的影響較小，故它們被省去。

對(duì)某一反應(yīng)cC+dD→yY+Zz思考題：已知水中CaCO3(s)的形成和溶解有如下可逆反應(yīng)Ca2++HCO3-CaCO3(s)+H+假定[Ca2+]=[HCO3-]=1×10-3mol?L-1,pH=7，水溫為25℃，問(wèn)此時(shí)是否有CaCO3(s)沉淀產(chǎn)生？

kcal/molCaCO3(s)-269.78Ca2+(aq)-132.18HCO3-(aq)-140.31H+(aq)0一級(jí)反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應(yīng)：微分式一級(jí)反應(yīng)的積分速率方程不定積分式定積分式--integralrateequationoffirstorderreaction一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)1.速率常數(shù)k的單位為時(shí)間的負(fù)一次方，2.半衰期(half-lifetime)是一個(gè)與反應(yīng)物起始濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)，。3.與t呈線性關(guān)系。

4.2天然水中的酸堿平衡酸堿反應(yīng)不存在動(dòng)力學(xué)阻礙，多數(shù)反應(yīng)在瞬間完成，所以?xún)H涉及到平衡問(wèn)題。

天然水體的pH值一般在6-9之間，而且對(duì)于某一水體，其pH幾乎保持不變，表明天然水體具有一定的緩沖能力，是一個(gè)緩沖體系。在大多數(shù)天然水中作為堿存在的主要有HCO3-和CO3-，有時(shí)還存在別的低濃度堿，如PO43-,AsO43-(砷酸鹽

),B4O72-（四硼酸根離子）,SiO32-,NH3等。天然水體中最重要的酸性成分是CO2,另外還有一些酸性成分是硼酸、硅酸，NH4+,多價(jià)金屬離子等4.2.1天然水pH的意義

ｐＨ

是影響重金屬賦存形態(tài)的重要環(huán)境因素，Ｈ＋和／或ＯＨ-離子是眾多重金屬氧化物、氫氧化物等物質(zhì)溶解／沉淀反應(yīng)的參與物質(zhì)，其濃度直接影響了重金屬的溶解度及其在液／固相中的分配和控制固體的溶解與生成．

同時(shí)，pＨ決定了環(huán)境介質(zhì)表面官能團(tuán)的質(zhì)子化過(guò)程，這是介質(zhì)表面電荷變化的主要原因，會(huì)間接影響重金屬在環(huán)境介質(zhì)界面上的吸附／解吸與沉淀／溶解平衡。天然水pH的意義：以對(duì)重金屬環(huán)境行為的影響為例

1、酸堿質(zhì)子理論共軛酸堿體HCl-Cl-;H3O+-H2O2、酸和堿的強(qiáng)度酸電離常數(shù)Ka，堿電離常數(shù)Kb對(duì)于共軛酸堿HA/A-來(lái)說(shuō)，在25℃時(shí)，

KaKb=Kw=10-144.2.2酸-堿體系的特性

礦物的溶解、緩沖能力、酸堿度、pH……4.2.3碳酸平衡（P81)

在水體中存在著CO2,H2CO3,HCO3-和CO32-等四種化合態(tài)。常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*，實(shí)際上H2CO3含量極低，達(dá)到平衡時(shí)以CO2(aq)存在形態(tài)為主。如在25℃時(shí)，[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此[H2CO3*]=[H2CO3]+[CO2(aq)]≈[CO2(aq)]碳酸平衡水體中碳酸的化合態(tài)（1）碳酸平衡CO2+H2OH2CO3pKm=2.8H2CO3*HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-CO32-+H+pK2=10.33

K1=[HCO3-][H+]

/[H2CO3*]；K2=[CO32-][H+]

/[HCO3-]α0=[H2CO3

*]/{[H2CO3

*]+[HCO3-]+[CO32-]}α1=[HCO3-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}α2=[CO32-]/{[H2CO3*]+[HCO3-]+[CO32-]}

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1α1=(1+[H+]/K1+K2/[H+])-1α2=(1+[H+]2/K1K2+[H+]/K2)-1CO2+H2CO3HCO3-CO32-碳酸化合態(tài)分布圖形態(tài)分布圖基本特征（重要交界點(diǎn)）pH=pK1=6.35，α1=α2=0.5pH=1/2(pK1+pK2)=8.34，α1=α3=0.01pH=pK2=10.33，α2=α3=0.5

四個(gè)未知量：[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]、[H+]二個(gè)化學(xué)平衡關(guān)系：K1、K2（2）體系碳酸平衡計(jì)算要確定體系狀況，還差兩個(gè)條件。

根據(jù)氣體交換動(dòng)力學(xué)，CO2在氣液界面的平衡時(shí)間需數(shù)日。1）若所考慮的溶液反應(yīng)在數(shù)小時(shí)之內(nèi)完成，就可應(yīng)用封閉體系CT不變的模式進(jìn)行計(jì)算；2）如果所研究的過(guò)程是長(zhǎng)時(shí)期的，例如一年期間的水質(zhì)組成，則認(rèn)為CO2與水是處于平衡狀態(tài)，可以更近似于真實(shí)情況。對(duì)體系的處理：封閉體系、開(kāi)放體系

封閉體系：CT不變?cè)诜忾]體系中加入強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，CT不變

開(kāi)放體系：CO2在氣相和液相之間平衡，亨利定律計(jì)算[H2CO3*]開(kāi)放體系

CO2在氣相和液相處于平衡狀態(tài)，各種碳酸鹽化合態(tài)的平衡濃度可表示為pCO2和pH的函數(shù)。

[CO2(aq)]=KH·pCO2CT=[CO2]/α0=KH·pCO2/α0[HCO3-]=(α1/α0)KH·pCO2=K1·KH·pCO2/[H+][CO32-]=(α2/α0)KH·pCO2=K1·K2·

KH·pCO2/[H+]2

lg[CO2]=Log[1.028×10－5]=-4.988(p86)

lg[HCO3-]=-11.338+pH

lg[CO32-]=-21.668+2pH

例：在101.325KPa,25℃時(shí)，空氣與純水達(dá)成溶解平衡，試計(jì)算此時(shí)CO2在水中的溶解度。25℃時(shí)CO2的亨利常數(shù)K=3.38×10-2mol·L-1·atm-1;25℃時(shí)水蒸氣壓力為0.0313atm，干空氣中CO2為0.0314%。

（3）天然水體的緩沖能力投入酸量ΔA投入堿量ΔB

（一）堿度與酸度的意義水的堿度是水接受質(zhì)子能力的量度，或者說(shuō)，是中和強(qiáng)酸能力的量度；水的酸度是水接受羥基離子能力的量度，或者說(shuō)，是中和強(qiáng)堿能力的量度。4.2.2天然水的堿度和酸度水的pH值是水中氫離子活度的反映，表示呈離子狀態(tài)的H+的數(shù)量，而總酸度表示中和過(guò)程中可以與強(qiáng)堿進(jìn)行反應(yīng)的全部H+的數(shù)量，其中包括原已電離和將會(huì)電離的兩部分。HCO3-+H+CO2+H2OCO32-+H+HCO3-OH-+H+H2O1、堿度對(duì)于碳酸鹽系統(tǒng)，對(duì)堿度有貢獻(xiàn)的物種為OH-、CO32-、HCO3-（二）碳酸鹽系統(tǒng)中的堿度和酸度總堿度：用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當(dāng)溶液由黃色變成橙紅色(pH約4.3)，停止滴定，此時(shí)所得的結(jié)果，也稱(chēng)為甲基橙堿度。其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系式如下：

H++OH-H2OH++CO32-HCO3-H++HCO3-H2CO3

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]課后閱讀：王凱雄.2001.水化學(xué).北京:化學(xué)工業(yè)出版社

在測(cè)定一已知體積水樣(Vml)總堿度時(shí)，可用一個(gè)強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(濃度為Mmol/L)滴定，用甲基橙為指示劑，直到溶液由黃色變成橙紅色（pH約4.3)停止滴定，消耗強(qiáng)酸體積V1（ml)。總堿度酚酞堿度：滴定以酚酞為指示劑，當(dāng)溶液pH值降到8.3時(shí)，表示OH-被中和，CO32-全部轉(zhuǎn)化為HCO3-，得到酚酞堿度表達(dá)式：酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

苛性堿度：達(dá)到pHCO32-所需酸量時(shí)堿度，但不易測(cè)得。

苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]=2酚酞堿度–總堿度014pH甲基橙酚酞4.3HCO3-、CO32-

→H2CO3總堿度/甲基橙堿度

總堿度=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]8.3CO32-→HCO3-酚酞堿度酚酞堿度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]12CO32-苛性堿度苛性堿度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]加酸B、酸度（Acidity)：指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)過(guò)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)總量。無(wú)機(jī)酸度：以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3無(wú)機(jī)酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-]游離CO2酸度：以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3

游離CO2酸度=[H+]+[HCO3-]-[CO32-]