晶體的結(jié)合力(第二章)

第二章晶體的結(jié)合本章主題－－大量原子、分子聚合在一起構(gòu)成晶體的原因。從能量角度晶體結(jié)合的性質(zhì)討論說明晶體的結(jié)合能與

晶體的力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系；晶體的熱學(xué)性質(zhì)的關(guān)系；從鍵的性質(zhì)出發(fā)討論晶體結(jié)合的分類晶體結(jié)合時的物理本質(zhì)原子結(jié)合成晶體，本質(zhì)上都是由于原子間的庫侖相互作用加上量子效應(yīng)。結(jié)合過程中，原子內(nèi)部滿殼層的電子基本保持穩(wěn)定，只是價電子在實空間的幾率分布會隨著晶體中原子之間的相互作用重新分布。

固體物理中電子幾率的重新分布，按化學(xué)家的語言來說就是在原子之間形成了化學(xué)鍵。

晶體中原子的相互作用稱為鍵，晶體結(jié)合類型按鍵的性質(zhì)主要有五種：按鍵的性質(zhì)晶體結(jié)合類型離子鍵共價鍵金屬鍵范德瓦爾斯鍵（分子鍵）氫鍵。§2.1原子的電負(fù)性一、原子的電子分布

原子的殼層結(jié)構(gòu)各種原子的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)的變化顯示出高度的規(guī)律性，這實際上反映了原子結(jié)構(gòu)的情況。即原子結(jié)構(gòu)決定了元素性質(zhì)。元素周期表中，同一豎列的元素具有相似的化學(xué)性質(zhì)。周期表中同一豎列的諸元素都有相仿的光譜結(jié)構(gòu)。元素的電離能顯示出周期性，堿金屬元素電離能最小，惰性氣體電離能最大?！?.1原子的電負(fù)性

原子的電子殼層結(jié)構(gòu):是原子內(nèi)部電子分布狀況的形象化描述。電子狀態(tài)的具體內(nèi)容是下列四個量子數(shù)所代表的一些運動情況：

主量子數(shù)n

n=1,2,3…代表電子運動區(qū)域的大小和它的總能量的主要部分，前者按軌道的描述也就是軌道的大小。

軌道角動量量子數(shù)

=0,1,2,…..(n-1)

代表軌道的形狀和軌道角動量，同電子的能量有關(guān)；

軌道方向量子數(shù)代表軌道在空間的可能取向，也代表軌道角動量在某一特殊方向（例如磁場）的分量；

自旋方向量子數(shù)代表電子自旋的取向，也代表電子自旋角動量在某特殊方向（例如磁場）的分量。電子在各殼層上的填充，遵循能量最小原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。泡利不相容原理：在原子中不能有兩個電子處在同一量子態(tài)，用上述這四個量子數(shù)來描述，即不能有兩個電子具有完全相同的四個量子數(shù)。適用于費米子：具有半整數(shù)自旋的粒子。能量最低原理：自然界普遍規(guī)律，任何穩(wěn)定體系，其能量最低。洪特定則：電子依能量由低到高依次進(jìn)入軌道并先單一平行地占據(jù)盡量多的等價軌道。§2.1原子的電負(fù)性根據(jù)泡利不相容原理，可以算出毎一殼層或毎一支殼層中所能容納的最多電子數(shù)，分別為：殼層：支殼層：

閉合殼層：當(dāng)殼層（或支殼層）上電子數(shù)目達(dá)到它的最大數(shù)目時，這個殼層（或支殼層）就稱為閉合殼層?！?.1原子的電負(fù)性原子中各殼層可以容納的最多電子數(shù)殼層（主量子數(shù)）支殼層2（2l＋1）最多電子數(shù)(2n2)S(l=0)P(l=1)d(l=2)f(l=3)g(l=4)K(n=1)2----2L(n=2)26---8M(n=3)2610--18N(n=4)261014-32O(n=5)2610141850§2.1原子的電負(fù)性

電子組態(tài)給定原子的所有電子的主量子數(shù)n和軌道量子數(shù)l的組合。例如：硅原子（Si,Z=14）,電子組態(tài)：

外層電子組態(tài)（指價電子）決定各元素化學(xué)性質(zhì)的相似性?！?.1原子的電負(fù)性

二、電離能使原子失去一個電子所需要的能量稱為原子的電離能

影響電離能大小的因素:原子半徑、有效核電荷和原子的電子構(gòu)型§2.1原子的電負(fù)性電離能的意義：反映了元素原子失電子的難易，電離能越大，失電子越難，金屬性越弱，電離能越小，金屬性越強(qiáng)。

電離能變化規(guī)律：A：同周期元素而言，ⅠA族第一電離能小，ⅦA族第一電離能最大，從左到右總體呈現(xiàn)增大趨勢.B：同主族，從上到下，第一電離能逐漸減弱

三、電子親和能一個中性原子獲得一個電子成為負(fù)離子所釋放出的能量叫電子親和能。

電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。因為原子半徑小，核電荷對電子的吸引力較強(qiáng)。

影響電子親和能大小的因素與電離能相同，即原子半徑、有效核電荷和原子的電子構(gòu)型。它的變化趨勢與電離能相似，具有大的電離能的元素一般電子親和能也很大。

§2.1原子的電負(fù)性

四、電負(fù)性原子對價電子的束縛能力愈強(qiáng)，則該原子的電離能和親和能就愈大。為了總體上描述，引用電負(fù)性來度量原子吸引電子的能力。

穆力肯（R.S.Mulliken）電負(fù)性定義：系數(shù)0.18的選取，是為了使Li的電負(fù)性為1。1896-1986

USA.PhysicistandChemist同一周期：從左到右電負(fù)性依次增大

同一主族：從上到下電負(fù)性依次變小

§2.1原子的電負(fù)性IonizationEnergies,ElectronAffinitiesandElectronegativiesoftheElements由上往下電負(fù)性逐漸減小IonizationEnergy(IE)andElectronAffinities(EA)areexpressedaskilojoulespermole.1eV=96,490J/mol=1.602176×10-19J

由左向右電負(fù)性逐漸增加§2.1原子的電負(fù)性§2.1原子的電負(fù)性

利用電負(fù)性可以綜合衡量各種元素的金屬性和非金屬性。

一般地，電負(fù)性小的是金屬性元素，電負(fù)性大的是非金屬性元素。§2.2晶體的結(jié)合類型一、共價結(jié)合(共價晶體原子晶體)

(1)元素族

IV族元素(如C金剛石,Si,Ge)(2)結(jié)合方式

(電負(fù)性較大原子)最外層有4個電子,分別和相鄰的4個原子的最外層1個電子形成公用的封閉電子殼層(共價鍵),每對電子自旋相反。

量子力學(xué)計算證明：

系統(tǒng)總能量下降，從而使兩個原子結(jié)合在一起。

當(dāng)兩個原子各自給出的兩個電子的自旋方向相反時共價結(jié)合共價鍵硅離子價電子(3)結(jié)合力：

共價鍵本質(zhì)上只能由量子力學(xué)來解釋。碳原子通過共價鍵結(jié)合成金剛石晶體，是量子效應(yīng)和庫侖相互作用的綜合效果－交換力（雜化軌道）。

飽和性：每個原子能成鍵的數(shù)目有個最大值，通常就是它的價電子殼層中的末配對電子數(shù)；方向性：各個共價鍵之間有確定的相對取向；例如，在金剛石結(jié)構(gòu)中，4個鍵的方向沿正四面體的4個頂角方向，鍵間的夾角恒為109°28。(4)特點：共價健的兩個特點是：§2.2晶體的結(jié)合類型晶體特征：

共價鍵是強(qiáng)鍵，結(jié)合能大,共享電子使得每個原子核外都是飽和電子殼層。共價晶體中的缺陷不容易產(chǎn)生熔點高（金剛石超過3000度），硬度高，導(dǎo)電性能差。§2.2晶體的結(jié)合類型第IV族元素的結(jié)構(gòu)模型是以某一原子為中心的四面體，原子四個最鄰近的原子處在正四面體的頂角上。二、離子結(jié)合（離子晶體）

(1)元素族：周期表I族（堿金屬）–VII（鹵）族化合物（如NaCl,CsCl）是典型的離子晶體；

(2)結(jié)合方式以I–VII族為例

I族（堿金屬）Na,K,Rb,Cs的最外層電子只有一個，而VII族（鹵族）F,Cl,Br,I的最外層電子有七個。II–VI族化合物（如CdS,ZnS）亦是離子晶體。§2.2晶體的結(jié)合類型(3)典型的離子晶體結(jié)構(gòu)氯化鈉型配位數(shù)=6結(jié)合力：正、負(fù)離子間的靜電庫侖吸引力。但是如果只存在原子間引力，離子晶體就要崩塌。離子晶體的穩(wěn)定性表明，Na離子和Cl離子之間必有短程排斥力：量子力學(xué)來解釋:

泡利不相容原理：電子云的交疊變形，強(qiáng)迫交疊的電子進(jìn)入能量更高的軌道§2.2晶體的結(jié)合類型（4）離子晶體特征

離子晶體結(jié)構(gòu)上的特點：離子聚合成哪種結(jié)構(gòu)靜電相互作用每個離子的最近鄰必須為異性離子。在滿足近鄰是異號離子的前提下要求配位數(shù)愈大愈好。氯化鈉型(面心立方子晶格)，配位數(shù)=6；氯化銫型(簡立方子晶格)，配位數(shù)=8，閃鋅礦結(jié)構(gòu)(面心立方子晶格)的配位數(shù)＝4。主要決定于正、負(fù)離子半徑的相對大小?！?.2晶體的結(jié)合類型配位數(shù)r/R12181~0.7360.73~0.4140.41~0.2330.23~0.16離子晶體的結(jié)合力是較強(qiáng)的庫侖力結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，較高的熔點和硬度任何形狀的改變受到很強(qiáng)的靜電力的抵抗導(dǎo)電性不好因此膨脹系數(shù)小外層電子局限在正負(fù)離子周圍§2.2晶體的結(jié)合類型三、金屬結(jié)合（金屬晶體）（1）元素族:大多數(shù)的元素是金屬，周期表上I,II族元素及過渡元素(Cu,Al,Mg,Zn,Ni)（2）結(jié)合方式:

原子的最外層電子形成共有化的電子云，剩下的原子實(正離子)具有穩(wěn)定的滿殼層結(jié)構(gòu)。§2.2晶體的結(jié)合類型（3）結(jié)合力:原子實（正離子）和電子云之間的靜電庫侖力。無飽合性和方向性。原子實與電子云之間的作用，不存在明確的方向性，原子實與原子實相對滑動并不破壞密堆積結(jié)構(gòu)，不會使系統(tǒng)內(nèi)能增加。（4）晶體結(jié)構(gòu)與特征：結(jié)構(gòu)：每個金屬原子的電子云分布基本上是球?qū)ΨQ的，庫侖引力無方向性，所以對晶體結(jié)構(gòu)無特殊要求，只要求原子排列得越密越好。特征：穩(wěn)定，密度大，硬度高，熔點高，可延展性，導(dǎo)電性能好，導(dǎo)熱性好§2.2晶體的結(jié)合類型排列的越密，庫侖吸引能的值就越大，結(jié)合也就越穩(wěn)定，因而大多數(shù)金屬具有體心立方和六角密堆積結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為12，其次是配位數(shù)8的體心立方結(jié)構(gòu)。如Cu、Ag、Au、Al等屬于立方密積，而Be、Mg、Zn、Cd等則屬于六角密積。如Cu、Ag、Au、Al等屬于立方密積，而Be、Mg、Zn、Cd等則屬于六角密積?！?.2晶體的結(jié)合類型

延展性：物體在外力作用下能延伸成細(xì)絲而不斷裂的性質(zhì)叫延性；在外力（錘擊或滾軋）作用能碾成薄片而不破裂的性質(zhì)叫展性。如金屬的延展性良好，其中金、鉑、銅、銀、鎢、鋁都富于延展性。石英、玻璃等非金屬材料在高溫時也有一定的延展性。

延展性是金屬礦物的一種特性，金屬鍵的礦物在外力作用下的一個特征就是產(chǎn)生塑性形變，這就意味著離子能夠移動重新排列而失去粘接力，這是金屬鍵礦物具有延展性的根本原因。金屬鍵程度不同，則延展性也有差異。金屬鍵中，價殼層的電子可在許多原子間自由移動。這樣的特性稱為“電子?！薄Ｓ捎陔娮涌梢宰杂梢苿?，因此金屬原子之間可以相對運動，不會有很大的阻力。庫侖引力無方向性對晶體結(jié)構(gòu)無特殊要求，只要求原子排列得越密越好。同時正離子之間排斥力將增大排列的越密，電子云密度越大，結(jié)合也就越穩(wěn)定。金屬具有立方和六角密堆積結(jié)構(gòu)§2.2晶體的結(jié)合類型Page26

純鐵在912℃以下的晶胞是體心立方結(jié)構(gòu)。碳原子熔于鐵的體心立方組織叫鐵素體--單相α相

。純鐵在912℃以上的晶胞也是一個立方體--面心立方結(jié)構(gòu)。碳原子熔于鐵的面心立方組織叫奧氏體。同素異構(gòu)現(xiàn)象§2.2晶體的結(jié)合類型Page27

金屬名稱鋁銅錳鉛鈷鐵鉬鉻鎂鎳錫元素符號AlCuMnPbCoFeMoCrMgNiSn熔

點660.2

10831245

327.4

14951535

26221855

6501455

231.9

不同金屬的熔點，在很寬的范圍內(nèi)變化。鉛的熔點：327度，錫的熔點：232度

一般情況，不同金屬的熔點，由金屬陽離子半徑、所帶電荷數(shù)、自由電子數(shù)多少決定。陽離子半徑越小、所帶的電荷越多、自由電子數(shù)越多，相互作用就越大，熔點就會相應(yīng)升高?！?.2晶體的結(jié)合類型Page28四、分子結(jié)合（分子晶體）

離子晶體、共價晶體和金屬晶體中，價電子的幾率分布在由離散的原子形成晶體時，都有很大的改變：在離子晶體中，由原子首先轉(zhuǎn)變成為正、負(fù)離子；共價晶體中，從電子形成共價鍵結(jié)構(gòu)；在金屬中，價電子轉(zhuǎn)變?yōu)楣灿谢娮?。分子晶體和下節(jié)討論的氫鍵晶體價電子的幾率分布并沒有大的變動?！?.2晶體的結(jié)合類型Page29（1）元素族:VIII族(惰性)元素

分子晶體分極性與非極性兩大類。惰性元素在極低溫下所結(jié)合成的晶體，則是典型的非極性分子晶體。（2）結(jié)合方式:

VIII族元素最外層為8個電子，形成穩(wěn)定的滿殼層封閉結(jié)構(gòu),呈電中性，無法形成離子、共價、金屬鍵。

惰性元素之間一定有某種吸引力，否則低溫下的固體無法形成。

如何形成固體？

范德瓦耳斯解釋了這個問題。所以后來將惰性元素形成固體的作用力稱為范德瓦耳斯力。§2.2晶體的結(jié)合類型惰性元素原子外殼層中的電子幾率分布不是絕對對稱的，會有瞬間的電偶極矩漲落產(chǎn)生。

惰性元素晶體正是這些瞬間電偶極矩之間的相互作用而結(jié)合。（4）特征:

由于范德瓦耳斯分子力很弱，結(jié)合能特別地低，因此熔點特低，是透明絕緣體。（5）典型的分子晶體結(jié)構(gòu):

因原子具球?qū)ΨQ，緊密排列，具有面心立方結(jié)構(gòu)。（3）結(jié)合力:

范德瓦耳斯分子力§2.2晶體的結(jié)合類型范德瓦耳斯（vanderWaals

）荷蘭科學(xué)家1837–1923

，1910年因氣體和液體狀態(tài)方程獲諾貝爾物理學(xué)獎§2.2晶體的結(jié)合類型§2.2晶體的結(jié)合類型

物質(zhì)熔沸點的高低由物質(zhì)固態(tài)時的晶體類型及構(gòu)成物質(zhì)的微粒間的作用力決定。

一般來說：共價晶體（原子晶體）的熔沸點最高離子晶體較高分子晶體最低金屬的熔沸點一般較高，但差別較大，按具體情況決定。§2.2晶體的結(jié)合類型由離子鍵構(gòu)成的物質(zhì)：活潑的金屬與活潑的非金屬，堿、鹽等物質(zhì)，固態(tài)時為離子晶體。其熔沸點的高低由離子半徑的大小及電荷數(shù)的多少決定。離子半徑越小，電荷數(shù)越多，則形成的離子鍵越強(qiáng)，物質(zhì)的熔沸點也就越高。例如：NaCl的熔沸點高于KCl

。由原子的共價鍵直接構(gòu)成的原子晶體，其熔沸點的高低是由共價鍵的強(qiáng)弱決定的，原子半徑越小即鍵長越短，鍵能大，共價鍵強(qiáng)而熔沸點高。例如：金剛石的熔點高于晶體硅，而碳化硅的熔點處于金剛石與晶體硅之間?！?.2晶體的結(jié)合類型由分子以分子間作用力構(gòu)成的分子晶體，其熔沸點高低由分子間作用力大小所決定。結(jié)構(gòu)和組成相同的物質(zhì)，分子量越大，其熔沸點越高。例如：熔沸點F2<Cl2<Br2<I2。若分子間存在氫鍵，分子間作用力強(qiáng)烈。例如，沸點：HF>HCl>HBr。金屬晶體的熔沸點是由金屬鍵強(qiáng)弱決定的。金屬離子的半徑越小、電荷數(shù)越多，則金屬鍵強(qiáng)烈，熔沸點高。例如，熔沸點：Na<Mg<Al；Li>Na>K>Rb>Cs。五、氫鍵結(jié)合（氫鍵晶體）常溫常壓下的氣體和液體，在低溫或高壓下，會相變成固體。在這種固體中，氫鍵往往是固體結(jié)合的主要方式。（1）元素族：

氫原子同時和其他兩個原子（O、F、N）鍵合，形成氫鍵。

氫原子：電負(fù)性大，價電子（1s）電離能非常的高，為13.6eV（鈉原子的為5.14eV)它不能象堿金屬那樣失去電子成為離子晶體中的正離子不能價電子共有化成為金屬。§2.2晶體的結(jié)合類型（2）結(jié)合方式：氫鍵A-H—B。共價鍵氫鍵部分電荷：所帶電荷小于一個電子電荷§2.2晶體的結(jié)合類型

由于O與H的電負(fù)性之差，形成共價鍵的配對電子常偏向于O原子一方，使O原子成為帶有部分負(fù)電荷－＆的負(fù)離子，H原子成為帶有部分正電荷＋＆的正離子。氫原子核