銅的電解精煉

第十節(jié)

銅的電解精煉第一頁(yè)，共二十九頁(yè)。一、銅電解精煉概述

銅的火法精煉一般能產(chǎn)出含銅99.0%~99.8%的粗銅產(chǎn)品。

銅的電解精煉，是將火法精煉的銅澆鑄成陽(yáng)極板，用純銅薄片作為陰極片，相間地裝入電解槽中，用硫酸銅和硫酸的水溶液作電解液，在直流電的作用下，陽(yáng)極上的銅和電位較負(fù)的賤金屬溶解進(jìn)入溶液，而貴金屬和某些金屬（如：硒、碲）不溶，成為陽(yáng)極泥沉于電解槽底。第二頁(yè)，共二十九頁(yè)。2電解精煉的目的是：(1)降低銅中的雜質(zhì)含量，從而提高銅的性能，使其達(dá)到各種應(yīng)用的要求；(2)回收其中的有價(jià)金屬，尤其是貴金屬和稀散金屬。

電解過(guò)程中，溶液中的銅在陰極上優(yōu)先析出，而其它電位較負(fù)的賤金屬不能在陰極上析出，留于電解液中，待電解液定期凈化時(shí)除去。這樣，陰極上析出的金屬銅純度很高，稱為陰極銅或電解銅，簡(jiǎn)稱電銅。

第三頁(yè)，共二十九頁(yè)。3表10.1粗銅火法精煉主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)銅號(hào)代號(hào)Cu+Ag不小于／％雜質(zhì)（不大于）／％AsSbBiFePbSnNiZnSP總和一號(hào)銅Cu-199.950.0020.0020.0010.0040.0030.0020.0020.0030.0040.0010.05電銅按純度不同可分為1號(hào)銅(Cu>99.95%)、2號(hào)銅(Cu>99.9%)、3號(hào)銅(Cu>99.7%)、4號(hào)銅(Cu>99.5%)。其中1號(hào)銅的標(biāo)準(zhǔn)見(jiàn)表10.1。第四頁(yè)，共二十九頁(yè)。4

含有貴金屬和硒、碲等稀有金屬的陽(yáng)極泥，作為銅電解的一種副產(chǎn)品另行處理，以便從中回收金、銀、硒、碲等元素。

在電解液中逐漸積累的賤金屬雜質(zhì)，會(huì)防礙電解過(guò)程的正常進(jìn)行。例如，增加電解液的電阻和密度，使陽(yáng)極泥沉降速度減慢，甚至在陰極上與銅一起共同放電，影響陰極銅的質(zhì)量。

必須定期定量地抽出凈化，并相應(yīng)地向電解液中補(bǔ)充新水和硫酸。抽出的電解液在凈化過(guò)程中，常將其中的銅、鎳等有價(jià)元素以硫酸鹽的形態(tài)產(chǎn)出，硫酸則返回電解系統(tǒng)重復(fù)使用。

第五頁(yè)，共二十九頁(yè)。5銅電解生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)第六頁(yè)，共二十九頁(yè)。6二、銅電解過(guò)程理論基礎(chǔ)

傳統(tǒng)的銅電解精煉是采用純凈的電解銅薄片作陰極，陽(yáng)極銅板含有少量雜質(zhì)（一般為0.3%~1.5%）。電解液主要為含有游離硫酸的硫酸銅溶液。電解精煉過(guò)程如圖10.1所示。

1、銅電解過(guò)程的電極反應(yīng)

第七頁(yè)，共二十九頁(yè)。7

圖10.1銅電解精練過(guò)程示意圖1.陽(yáng)極，2.陰極，3.導(dǎo)電桿，4.CuSO4及H2SO4的水溶液第八頁(yè)，共二十九頁(yè)。8（1）陽(yáng)極反應(yīng)陽(yáng)極上進(jìn)行的是銅和一些雜質(zhì)的氧化反應(yīng)。式中M`為Fe、Ni、Pb、As、Sb等比Cu更負(fù)電性的元素。這些元素在銅中的含量低，其電極電位更負(fù)，因此將優(yōu)先溶解進(jìn)入電解液，同時(shí)銅也不斷地溶解到電解液中。水和硫酸根離子的氧化電位比銅正得多，其反應(yīng)不可能進(jìn)行。金、銀和鉑族金屬的電位更正，不能被氧化進(jìn)入電解液，最后進(jìn)入陽(yáng)極泥中。第九頁(yè)，共二十九頁(yè)。9（2）陰極反應(yīng)陰極上進(jìn)行的是銅的還原反應(yīng)。

氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比銅負(fù)，且在銅陰極上的超電位，使氫的電極電位更負(fù)，所以在正常電解條件下不會(huì)析出氫。電極電位比銅負(fù)的元素，也不能在陰極上析出。第十頁(yè)，共二十九頁(yè)。103.Cu+的形成及其影響銅在電解過(guò)程中能氧化成Cu+和Cu2+兩種離子：在平衡狀態(tài)下：此時(shí)平衡常數(shù)K的數(shù)據(jù)列于表10.1。溫度/℃Ek/VCu/0.5molCuSO4CCu2+/(Kg·mol·L-1)CCu+/(g·mol·L-1)CCu2+/CCu+25551000.3160.3350.3531.0371.0041.0003.03.789.034627111.2表10.1不同溫度下平衡反應(yīng)的平衡數(shù)據(jù)第十一頁(yè)，共二十九頁(yè)。11平衡時(shí)Cu+濃度很小，其值隨溫度升高而增大。Cu+在電解過(guò)程中引起以下兩個(gè)負(fù)反應(yīng)。(1)Cu+很不穩(wěn)定，易氧化。Cu2SO4+1/2O2+H2SO4=2CuSO4+H2O此反應(yīng)的進(jìn)行，不斷地消耗H2SO4，而且使反應(yīng)2Cu+=Cu2++Cu向左邊進(jìn)行，不斷生成Cu+，以便恢復(fù)其平衡。第十二頁(yè)，共二十九頁(yè)。12(2)當(dāng)Cu2+濃度和溫度降低時(shí)，Cu+達(dá)到飽和而進(jìn)行分解反應(yīng)。Cu2SO4＝CuSO4+Cu結(jié)果產(chǎn)生了銅進(jìn)入陽(yáng)極泥，降低陽(yáng)極泥中貴金屬元素的含量，并增加電解液中Cu2+的濃度。4.銅的化學(xué)溶解在電解過(guò)程中電極和電解液界面上，發(fā)生銅的化學(xué)溶解，導(dǎo)致電解液表面接觸處的陽(yáng)極易斷裂，并增加電解液中Cu2+的濃度。Cu+1/2O2+H2SO4=CuSO4+H2O第十三頁(yè)，共二十九頁(yè)。135.電解過(guò)程中雜質(zhì)行為按電解時(shí)的行為，陽(yáng)極上的雜質(zhì)可分為四類：第一類：正電性金屬和以化合物形態(tài)存在的元素。Au、Ag和鉑族金屬為正電性金屬，進(jìn)入陽(yáng)極泥。少量的Ag以Ag2SO4的形式溶解于電解液中，當(dāng)有少量Cl－存在時(shí)，形成AgCl進(jìn)入陽(yáng)極泥。O、S、Se和Te以Cu2S、Cu2O、Cu2Te、Cu2Se、AgSe和AgTe的形態(tài)進(jìn)入陽(yáng)極泥中。第十四頁(yè)，共二十九頁(yè)。14第二類：在電解液中形成不溶性化合物的Pb和Sn。Pb在溶解時(shí)形成PbSO4沉淀，并可進(jìn)一步氧化成PbO2覆蓋在陽(yáng)極上，使槽電壓升高。Sn進(jìn)入電解液后氧化成四價(jià)，四價(jià)的硫酸錫易水解成堿式硫酸錫進(jìn)入陽(yáng)極泥中。SnSO4+1/2O2+H2SO4=Sn(SO4)2+H2OSn(SO4)2+2H2O=Sn(OH)2SO4+H2SO4Sn(OH)2SO4沉淀時(shí)可吸附As、Sb的化合物，有利于電解，但過(guò)多會(huì)粘附在陰極上，降低陰極質(zhì)量。第十五頁(yè)，共二十九頁(yè)。15第三類：負(fù)電性金屬Ni、Fe、Zn。Fe和Zn溶于電解液中，Ni可電化學(xué)溶解于電解液中，但有一些不溶性化合物如NiO和鎳云母等，易在陽(yáng)極表面形成不溶性的薄膜，使槽電壓升高，甚至?xí)痍?yáng)極鈍化。第十六頁(yè)，共二十九頁(yè)。16第四類：電位與銅相近的As、Sb和Bi。電解時(shí)它們可在陰極上放電析出。它們還易形成SbAsO4和BiAsO4等漂浮陽(yáng)極泥，機(jī)械地粘附在陰極上，影響陰極質(zhì)量，而且還會(huì)造成循環(huán)管道結(jié)殼，需要經(jīng)常清理。其中Sb進(jìn)入陰極的量比As多，所以危害比As大。第十七頁(yè)，共二十九頁(yè)。17Cu2+濃度：Cu2+濃度不足，容易使一些雜質(zhì)在陰極上析出；但Cu2+濃度不能過(guò)高，否則會(huì)增大電解液電阻和易在陰極表面形成CuSO4·5H2O結(jié)晶。通常為40~45g/l。H2SO4濃度：硫酸可提高熔液的導(dǎo)電性，但使電解液中的CuSO4溶解度下降。通常為180~200g/l。三、銅電解過(guò)程中一些重要的技術(shù)參數(shù)第十八頁(yè)，共二十九頁(yè)。183.電解液溫度：適當(dāng)提高溫度對(duì)Cu2+擴(kuò)散有利，并使電解液成分更加均勻，但過(guò)高會(huì)增大銅的化學(xué)溶解和電解液的蒸發(fā)。通常為55~60℃。4.電解液的循環(huán)：為了減小電解液組成的濃度差，電解液必須進(jìn)行循環(huán)。循環(huán)方式有上進(jìn)下出和下進(jìn)上出兩種。5.電流密度：提高電流密度可增加銅產(chǎn)量，但同時(shí)會(huì)增大槽電壓，從而增加電能消耗。通常采用220~230A/m2。第十九頁(yè)，共二十九頁(yè)。196.槽電壓：槽電壓影響電能消耗，正常生產(chǎn)中槽電壓一般為0.25~0.30V。7.電流效率：一般銅電解的電流效率為92~98%。影響電流效率的因素主要有：漏電、陰陽(yáng)極短路、陰極銅被空氣氧化和Fe2+的氧化和Fe3+的還原等。第二十頁(yè)，共二十九頁(yè)。20銅電解精煉的電能消耗，是按每生產(chǎn)1t電解銅所消耗的直流電進(jìn)行計(jì)算，或是按總電能消耗（交流電耗）計(jì)算。電能的單位消耗決定于電解槽的槽電壓和電流效率，并隨槽電壓升高或電流效率降低而增多。一般工廠的電流效率都在90%～98%之間（國(guó)內(nèi)工廠一般在95%～98%），波動(dòng)范圍不大。而槽電壓則由于受電流密度、電解液成分以及溫度、陽(yáng)極組成等因素的影響而波動(dòng)范圍很大，一般在0.2～0.4V之間，因而對(duì)電解銅的電能單位消耗具有更大的影響。電能消耗與槽電壓、電流效率的關(guān)系如下：(W的計(jì)算公式)第二十一頁(yè)，共二十九頁(yè)。21為了降低槽電壓，應(yīng)當(dāng)采用如下措施：

（1）改善陽(yáng)極質(zhì)量，力求將粗銅中的雜質(zhì)在火法精煉中脫除，以降低陽(yáng)極電位，防止陽(yáng)極泥殼的生成，同時(shí)還可以減少雜質(zhì)對(duì)電解液的污染。

（2）不必要求過(guò)低的殘極率，一般在18%～22%范圍內(nèi)。過(guò)低的殘極率會(huì)引起陽(yáng)極在工作的末期，槽電壓急劇升高。第二十二頁(yè)，共二十九頁(yè)。22

（3）陰、陽(yáng)極、導(dǎo)電棒、導(dǎo)電板之間的接觸點(diǎn)應(yīng)經(jīng)過(guò)清洗擦拭，以保持接觸良好。

（4）電解液成分，硫酸含量宜保持在160～210g/L，含銅濃度維持在40～50g/L，并盡可能地降低其它雜質(zhì)的含量和膠的加入量。電解液的溫度應(yīng)維持60～68℃。

（5）盡可能地維持較短的極間距離。

第二十三頁(yè)，共二十九頁(yè)。23圖10.2銅電解槽的結(jié)構(gòu)示意圖1－進(jìn)液管；2－陰極；3－陽(yáng)極；4－出液管；5－放液管；6－放陽(yáng)極泥孔第二十四頁(yè)，共二十九頁(yè)。24電解過(guò)程中，電解液中的銅和負(fù)電性元素的含量逐漸增加，硫酸逐漸減少，添加劑不斷積累，使電解液成分發(fā)生變化。因此必須通過(guò)計(jì)算，定期抽出一定量的電解液進(jìn)行凈化，同時(shí)補(bǔ)充等量的新液。

電解液凈化的目的是：回收銅、鈷、鎳；除去有害雜質(zhì)砷、銻；使硫酸返回使用。四、電解液的凈化第二十五頁(yè)，共二十九頁(yè)。251.中和結(jié)晶用銅粉中和電解液中的硫酸，生產(chǎn)硫酸銅晶體。Cu(粉)+H2SO4+1/2O2=CuSO4+H2O中和液經(jīng)蒸發(fā)濃縮獲得飽和的CuSO4高溫溶液(80~90℃)，冷卻即可析出硫酸銅晶體(膽礬)。第二十六頁(yè)，共二十九頁(yè)。262.脫Cu，脫As、Sb、Bi結(jié)晶后母液用不溶陽(yáng)極電解的方法回收銅，同時(shí)脫除雜質(zhì)。

當(dāng)Cu2+濃度降低到8g/l以下時(shí)，As、Sb和Bi與Cu一起析出