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第三章酚醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂引言3.13.2酚醛樹(shù)脂的合成方法3.3酚醛樹(shù)脂的固化3.4酚醛樹(shù)脂的改性3.5目錄酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章酚醛樹(shù)脂3.1引言第三章酚醛樹(shù)脂1.什么是酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂就是一類由酚類化合物與醛類化合物縮聚而成,其中以苯酚與甲醛縮聚而得的酚醛樹(shù)脂最為重要。酚醛樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和樹(shù)脂合稱三大熱固性樹(shù)脂,應(yīng)用廣泛,產(chǎn)量大。第三章酚醛樹(shù)脂2.酚醛樹(shù)脂的歷史1872年,德國(guó)化學(xué)家拜耳(A.Baeyer)首先發(fā)現(xiàn)酚和醛在酸的存在下可以縮合得到無(wú)定形棕紅色的不可處理的樹(shù)枝狀產(chǎn)物,但未開(kāi)展研究;1902年,布盧默(L.Blumer)用酒石酸135份作催化劑,得到了第一個(gè)商業(yè)化酚醛樹(shù)脂,命名為L(zhǎng)accain,但沒(méi)有形成工業(yè)化規(guī)模;1905~1907年,酚醛樹(shù)脂創(chuàng)始人美國(guó)科學(xué)家巴克蘭(Baekeland)對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行了系統(tǒng)而廣泛的研究,于1909年提出了關(guān)于酚醛樹(shù)脂“加壓、加熱”固化的專利,實(shí)現(xiàn)了酚醛樹(shù)脂的實(shí)用化,有人提議將此年定為酚醛樹(shù)脂元年(或合成高分子元年)。Baekeland施陶丁格爾(HermannStaudinger)(1881—1965)
1920年,發(fā)表“論聚合反應(yīng)”的論文,提出高分子的概念。1932年,出版劃時(shí)代的巨著《高分子有機(jī)化合物》1953年獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第三章酚醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂耐高溫性非常高的溫度下,保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。耐火材料,摩擦材料,粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。粘接強(qiáng)度多功能,與各種各樣的有機(jī)和無(wú)機(jī)填料都能相容。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹(shù)脂,潤(rùn)濕速度特別快。交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料,摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度,耐熱性能和電性能。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000℃的惰性氣體條件下,酚醛樹(shù)脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)迹@有利于維持酚醛樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。是它能用于耐火材料領(lǐng)域的一個(gè)重要原因。低煙低毒在燃燒的情況下,用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹(shù)脂系統(tǒng),將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔?、水蒸氣和碳氧化物。分解過(guò)程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少,毒性也相對(duì)低。礦山、建筑業(yè)水溶性酚醛樹(shù)脂或醇溶性酚醛樹(shù)脂被用來(lái)浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度,電性能等。電絕緣和機(jī)械層壓制造,離合器片和汽車濾清器用濾紙。3.酚醛樹(shù)脂的特性第三章酚醛樹(shù)脂用途:耐水耐熱紙質(zhì)層壓制品,模壓制品,摩擦材料,絕緣材料,黏合劑,耐候纖維板,玻纖增強(qiáng)塑料,航空瞬時(shí)耐高溫和燒蝕結(jié)構(gòu)材料等。存在問(wèn)題:1)合成化學(xué)反應(yīng)復(fù)雜,固化后分子結(jié)構(gòu)難以測(cè)定;2)反應(yīng)歷程至今還未研究透徹。第三章酚醛樹(shù)脂含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹(shù)脂,如果合成反應(yīng)不加控制,則會(huì)使體型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不溶不熔的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂,因此這類樹(shù)脂又稱一階樹(shù)脂。分類熱固性酚醛樹(shù)脂熱塑性酚醛樹(shù)脂線型樹(shù)脂,進(jìn)一步反應(yīng)不會(huì)形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),要加入固化劑后才能進(jìn)一步反應(yīng)形成具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹(shù)脂。這類樹(shù)脂又稱二階樹(shù)脂。這兩類樹(shù)脂合成及固化的方法與反應(yīng)歷程不同,聚合物的分子結(jié)構(gòu)也不同。3.2酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章酚醛樹(shù)脂定義:由酚類(苯酚、甲酚、二甲酚等)和醛類(甲醛、乙醛、糠醛等),在酸或堿催化劑存在下合成的縮聚物。原料結(jié)構(gòu)特點(diǎn):兩種單體的官能度總數(shù)應(yīng)不小于5。碳鏈較長(zhǎng)的甲醛同系物,較難與酚類合成熱固性樹(shù)脂,但不飽和醛(糠醛、丙烯醛等)例外。反應(yīng)特點(diǎn):甲醛同酚羥基的鄰、對(duì)位的氫進(jìn)行加成反應(yīng)酚羥基不參與和甲醛的反應(yīng)單體的官能度數(shù)目、摩爾比及催化劑的類型對(duì)生成的樹(shù)脂性能有很大的影響。3.2.1熱固性酚醛樹(shù)脂(一階樹(shù)脂)的合成原理第三章酚醛樹(shù)脂
熱固性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在堿性催化劑存在下進(jìn)行的,常用催化劑為氫氧化鈉、氨水、氫氧化鋇等等。苯酚和甲醛的摩爾比一般控制在1:1.1~1.5之間,用氫氧化鈉為催化劑時(shí),總的反應(yīng)過(guò)程可分為下述兩步:1.甲醛與苯酚的加成反應(yīng):生成多種羥甲基酚2.羥甲基酚的縮聚反應(yīng)第三章酚醛樹(shù)脂1)加熱和堿催化下,羥甲基主要與酚環(huán)上鄰、對(duì)位的活潑氫反應(yīng)形成次甲基橋,而不是兩個(gè)羥甲基之間的脫水反應(yīng)。2)羥甲基位置及活性與發(fā)生的反應(yīng)類型有關(guān),在加成反應(yīng)中,酚羥基的對(duì)位較鄰位的活性稍大,但由于酚環(huán)上有兩個(gè)鄰位,所以在實(shí)際反應(yīng)中鄰羥甲酚較對(duì)羥甲酚生成速率要大得多;3)在縮聚反應(yīng)中,對(duì)羥甲酚較鄰羥甲酚活潑,因此縮聚反應(yīng)時(shí)對(duì)位的容易進(jìn)行,使酚醛樹(shù)脂分子中主要留下了鄰位羥甲基。注意:
由上述反應(yīng)形成的一元酚醇,多元酚醇或二聚體等在反應(yīng)過(guò)程中不斷進(jìn)行縮聚反應(yīng),使樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量不斷增大,若反應(yīng)不加控制,樹(shù)脂就會(huì)形成凝膠。第三章酚醛樹(shù)脂控制方法:用冷卻法可使反應(yīng)在凝膠點(diǎn)前任何階段上停止,再加熱又可使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,由此可合成適合各種用途的樹(shù)脂。例如可以控制較低的反應(yīng)程度,制得平均相對(duì)分子質(zhì)量很低的、在室溫下可溶于水的水溶性酚醛樹(shù)脂;也可進(jìn)一步使縮聚反應(yīng)進(jìn)行至脫水成半固體的樹(shù)脂,然后溶于醇類溶劑成為醇溶性酚醛樹(shù)脂,若再進(jìn)一步反應(yīng)至仔細(xì)脫水后可成為固體樹(shù)脂。第三章酚醛樹(shù)脂3.強(qiáng)堿催化下的反應(yīng)歷程:
(推動(dòng)力-酚負(fù)離子的親核性)1)甲醛在水溶液中的平衡反應(yīng)2)酚鈉負(fù)離子的形成3)酚鈉負(fù)離子與甲醛的加成反應(yīng)第三章酚醛樹(shù)脂4.氨催化的熱固性酚醛樹(shù)脂(1)用氨催化時(shí)生成的樹(shù)脂幾乎立即失去水溶性(2)分析樹(shù)脂產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)有二(羥芐)胺或三(羥芐)胺;(3)樹(shù)脂中也存在羥甲基(4)氨催化的酚醛樹(shù)脂可反應(yīng)至較大相對(duì)分子質(zhì)量而不會(huì)產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象。3.2.2熱塑性酚醛樹(shù)脂(二階樹(shù)脂)的合成原理第三章酚醛樹(shù)脂
熱塑性酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)一般是在強(qiáng)酸性催化劑存在下PH<3時(shí),甲醛和苯酚的摩爾比小于1(如0.80~0.86)時(shí),合成的一種熱塑性線型樹(shù)脂。它是可溶、可熔性的分子內(nèi)不含羥甲基的酚醛樹(shù)脂。第三章酚醛樹(shù)脂酸性條件下的反應(yīng)特點(diǎn)
酸性條件下,苯酚與甲醛的縮聚反應(yīng)速度比加成反應(yīng)速度快5倍以上,因此主要產(chǎn)物是二酚基甲烷:生成的二酚基甲烷與甲醛反應(yīng)的速度大致與苯酚和甲醛的反應(yīng)速度相同。第三章酚醛樹(shù)脂當(dāng)甲醛和苯酚的摩爾數(shù)比為0.8比1時(shí),所得酚醛樹(shù)脂大分子鏈中酚環(huán)大約有5個(gè),數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=500左右。若甲醛和苯酚的摩爾比數(shù)大于1時(shí),在酸性介質(zhì)的條件下,反應(yīng)難以控制,最終會(huì)得到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體樹(shù)脂。第三章酚醛樹(shù)脂2.強(qiáng)酸催化下的反應(yīng)歷程1)甲醛在酸性水溶液中的存在形式2)酚環(huán)的親電取代反應(yīng)3)碳鎓離子與游離酚反應(yīng)
動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明,H+在酚和醛反應(yīng)的開(kāi)始階級(jí)是活潑的催化劑,縮聚反應(yīng)的速度大體正比于氫質(zhì)子的濃度。3.2.3高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章酚醛樹(shù)脂當(dāng)用某些特殊的金屬堿鹽作催化劑,在pH為4-7的范圍內(nèi),可合成酚環(huán)主要通過(guò)鄰位連接起來(lái)的高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂。高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的最大優(yōu)點(diǎn):固化速度約比一般的熱塑性酚醛樹(shù)脂快2~3倍,因此適于熱固性樹(shù)脂的注射成型;同時(shí),用高鄰位酚醛樹(shù)脂制得的模壓制品的熱剛性也較好。3.2.3高鄰位熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成原理第三章酚醛樹(shù)脂
催化劑:二價(jià)金屬堿鹽,如錳、鎘、鋅和鈷,鎂和鉛;
過(guò)渡金屬,如銅、鉻和鎳的氫氧化物;
歷程:3.2.4合成酚醛樹(shù)脂的條件及影響因素第三章酚醛樹(shù)脂1.單體官能度的影響苯酚的官能度為3三個(gè)位置都被取代,不能再發(fā)生加成反應(yīng);有兩個(gè)位置被取代只能生成低分子量的縮合物;只有一個(gè)位點(diǎn)被取代,可以生成線型聚合物,但是即使加入固化劑也不能生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)樹(shù)脂。2.酚環(huán)上取代基的影響供電子基團(tuán)間位取代的酚類可以增加鄰對(duì)位的取代活性鄰位或?qū)ξ蝗〈姆宇悇t會(huì)降低鄰對(duì)位的取代活性(參見(jiàn)P111,表3-1)3.單體摩爾比的影響甲醛:苯酚大于1,堿作催化劑時(shí),有利于初期酚醇的生成,可得熱固性樹(shù)脂。工業(yè)上常用量1.1~1.5:1。甲醛:苯酚小于1,酚分子上活性點(diǎn)沒(méi)有完全利用,反應(yīng)開(kāi)始時(shí)所生成的羥甲基與過(guò)量的苯酚反應(yīng),得到熱塑性樹(shù)脂。當(dāng)酸作催化劑時(shí),工業(yè)上常用量(0.8-0.86):1。第三章酚醛樹(shù)脂4.催化劑的影響催化劑是影響酚醛樹(shù)脂制造的一個(gè)非常重要的因素,常用催化劑有下列三種:堿性催化劑氫氧化鈉:它的催化效果好,用量可小于1%。反應(yīng)結(jié)束后,需用酸(如草酸、鹽酸、磷酸等)中和,得到熱固性樹(shù)脂,由于中和生成的鹽的存在,使樹(shù)脂電性能較差;氫氧化銨:常用25%(質(zhì)量)的氨水其催化性質(zhì)溫和,用量一般為0.5%-3%左右,也可制得熱固性樹(shù)脂??稍跇?shù)脂脫水過(guò)程中除去,故樹(shù)脂的電性能較好。堿土金屬氧化物催化劑常用的有BaO、MgO、CaO,催化效果比堿性催化劑弱,但可形成高鄰位的酚醛樹(shù)脂。酸性催化劑鹽酸:催化效果也好,用量在0.05%-0.3%之間。當(dāng)醛與酚的摩爾比小于1時(shí)(大于l時(shí),反應(yīng)難控制極易成凝膠),可得熱塑性酚醛樹(shù)脂;碳酸(H2CO3)、有機(jī)酸(如草酸、檸檬酸等)一般用量較大,在1.5%-2.5%之間,使用草酸的優(yōu)點(diǎn)是縮聚過(guò)程較易控制,生成的樹(shù)脂顏色較淺,并有較好的耐光性。注意:酸性催化劑的濃度對(duì)樹(shù)脂固化速度非常靈敏,反應(yīng)速率隨氫離子濃度增加而增大;但堿性催化劑則不然,氫氧根離子濃度超過(guò)一定值后,則催化劑濃度變化對(duì)反應(yīng)速度基本上無(wú)明顯的影響。第三章酚醛樹(shù)脂5.反應(yīng)介質(zhì)PH值的影響有人認(rèn)為反應(yīng)介質(zhì)的pH值對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響比催化劑性質(zhì)的影響還大。研究指出:將37%甲醛水溶液與等量的苯酚混合反應(yīng),當(dāng)介質(zhì)pH=3.0-3.1時(shí),加熱沸騰數(shù)日也無(wú)反應(yīng),若加入酸使PH<3.0或加入堿使pH>3.1時(shí),則縮聚反應(yīng)就會(huì)立即發(fā)生,故稱pH值的這個(gè)范圍為酚醛樹(shù)脂反應(yīng)的中性點(diǎn)。當(dāng)甲醛與苯酚的摩爾比小于1時(shí),在弱酸性催化劑存在下(pH<3.0),則反應(yīng)產(chǎn)物為熱塑性樹(shù)脂;在弱酸性或中性堿土金屬催化劑存在下(pH=4-7),可得高鄰位線型酚醛樹(shù)脂;當(dāng)甲醛與苯酚摩爾比大于1時(shí),在堿性催化劑存在下(pH=8-11),可得熱固性樹(shù)脂;一般認(rèn)為,苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)初期的最適當(dāng)?shù)膒H值應(yīng)在6.5-8.5之間。6.其他因素的影響酚醛樹(shù)脂的縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)的平衡常數(shù)很大(K=1000),反應(yīng)的可逆性小,反應(yīng)速度和縮聚程度取決于催化劑濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間,而受排除反應(yīng)副產(chǎn)物水的影響很小,故即使在水介質(zhì)中反應(yīng),合成樹(shù)脂反應(yīng)仍能順利進(jìn)行。第三章酚醛樹(shù)脂工業(yè)兩類酚醛樹(shù)脂苯酚+甲醛PH>7,酚/醛=1/(1.1-1.5)(mol)PH<7,酚/醛=1/(0.80-0.86)(mol)A階樹(shù)脂(可溶,可熔)線型熱塑性樹(shù)脂加熱或加酸加六次甲基四胺或加多聚甲醛并加熱B階樹(shù)脂(半熔性)C階酚醛樹(shù)脂(不熔,不溶)一階過(guò)程二階過(guò)程3.3酚醛樹(shù)脂的合成方法第三章酚醛樹(shù)脂催化劑:氫氧化鈉、氫氧化銨或氫氧化鋇投料比:甲醛:苯酚=(1.1-1.5):1生產(chǎn)設(shè)備:具有可加熱或冷卻夾套的搪瓷反應(yīng)釜,反應(yīng)釜上裝有攪拌裝置、冷凝器、溫度計(jì)及蒸餾接受器。3.3.1熱固性酚醛樹(shù)脂的合成樹(shù)脂合成過(guò)程(p114)第三章酚醛樹(shù)脂圖3-1合成樹(shù)脂的工藝流程1-反應(yīng)釜,2-緩沖器,3-冷凝器,4-視鏡,5-接受器,6-齒輪泵,7-真空泵;8-真空表,9-真空表,10-真空加料閥,11-液面計(jì)量玻璃管第三章酚醛樹(shù)脂氨酚醛樹(shù)脂:浸漬增強(qiáng)填料(玻璃纖維或布、棉布和紙),制備增強(qiáng)復(fù)合材料。水溶性熱固性酚醛樹(shù)脂:以用量小于1%的氫氧化鈉作催化劑,反應(yīng)物在回流溫度反應(yīng)0.75-1h左右即可制備得到,不必脫水。主要用于礦棉保溫材料的粘結(jié)劑、膠合板和木樹(shù)的粘結(jié)劑、纖維板和復(fù)合板的粘結(jié)劑等等。低壓鋇酚醛樹(shù)脂:用Ba(OH)2催化的熱固性樹(shù)脂,特點(diǎn)是粘度小,固化速度快,適于低壓成型。各種催化劑制備酚醛樹(shù)脂的用途:第三章酚醛樹(shù)脂熱固性酚醛樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)樹(shù)脂粘度(4#粘度杯測(cè)定)5~10s(25℃)聚合時(shí)間(即凝膠化時(shí)間)90~120s/160℃或14~24min/130℃樹(shù)脂固含量(乙醇中)57%~62%游離酚16%~18%3.3酚醛樹(shù)脂的合成方法第三章酚醛樹(shù)脂催化劑:鹽酸、草酸、甲酸投料比:甲醛:苯酚=(0.8-0.86):1生產(chǎn)設(shè)備:與熱固性樹(shù)脂的生產(chǎn)設(shè)備類似3.3.2熱塑性酚醛樹(shù)脂的合成樹(shù)脂合成過(guò)程(p115)第三章酚醛樹(shù)脂熱塑性酚醛樹(shù)脂技術(shù)指標(biāo)外觀:黃色或棕紅色透明脆性固體;游離酚含量:不大于9%;凝膠化速度:65~90s/150℃(加入14%六次甲基四胺);固體含量:未加乙醇時(shí),95%以上。第三章酚醛樹(shù)脂3.4酚醛樹(shù)脂的固化熱固性樹(shù)脂固化的總速度包括:①A階樹(shù)脂凝膠化轉(zhuǎn)變?yōu)锽階狀態(tài)的速度;②轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K堅(jiān)硬而不溶、不熔狀態(tài)(C階)的速度;A階B階復(fù)合材料成型工藝凝膠速度固化速度C階第三章酚醛樹(shù)脂凝膠點(diǎn)之前,可以浸漬增強(qiáng)纖維或其織物,并能按設(shè)計(jì)要求制成適當(dāng)?shù)膸缀涡螤畹漠a(chǎn)品。達(dá)到凝膠點(diǎn)后,復(fù)合材料制品基本定形(收縮率影響除外),進(jìn)一步的固化可使復(fù)合材料制品的物理和化學(xué)性能得到完善。熱固化性能復(fù)合材料成型工藝研究固化的意義
一階和二階樹(shù)脂固化特點(diǎn)一階熱固性酚醛樹(shù)脂是體型縮聚控制在一定程度內(nèi)的產(chǎn)物,因此在合適的反應(yīng)條件下可促使體型縮聚繼續(xù)進(jìn)行,固化成體型高聚物。
二階熱塑性酚醛樹(shù)脂:分子內(nèi)留有未反應(yīng)的活性點(diǎn),加入能與活性點(diǎn)繼續(xù)反應(yīng)的固化劑,補(bǔ)足甲醛的用量,固化成體型高聚物。第三章酚醛樹(shù)脂3.4.1熱固性(一階)酚醛樹(shù)脂的固化熱固性酚醛樹(shù)脂熱固化酸固化第三章酚醛樹(shù)脂1.熱固化反應(yīng)原理:P117(1)熱固化原理復(fù)雜反應(yīng)溫度、原料酚結(jié)構(gòu)、酚羥基鄰對(duì)位活性、合成時(shí)的催化劑工業(yè)上酚醛樹(shù)脂熱固化溫度??刂圃?70℃,主要發(fā)生第一階段的反應(yīng),在酚核間主要形成次甲基鍵及醚鍵,其中次甲基鍵是酚醛樹(shù)脂固化時(shí)形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵。第三章酚醛樹(shù)脂(2)影響熱固化速度的因素a)樹(shù)脂合成時(shí)的酚/醛投料比
隨甲醛投料量增加,樹(shù)脂的凝膠時(shí)間縮短,圖3-2;b)酸堿性
一階樹(shù)脂的熱固性能受體系酸、堿性的影響很大。當(dāng)固化體系的pH=4時(shí)為中性點(diǎn),反應(yīng)極慢,增加堿性導(dǎo)致快速凝膠,增加酸性導(dǎo)致極快地凝膠;c)溫度
隨固化溫度升高,一階樹(shù)脂的凝膠時(shí)間明顯縮短,每增加10℃,凝膠時(shí)間約縮短一半。第三章酚醛樹(shù)脂(3)熱固化工藝工藝參數(shù)主要有溫度和壓力溫度:用熱固性酚醛樹(shù)脂制備玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料時(shí)常采用加壓熱固化的工藝過(guò)程,最終固化溫度一般控制在175℃左右。壓力:在固化過(guò)程中所施加的壓力與成型工藝過(guò)程有關(guān),例如層壓工藝的壓力一般為10-12MPa;模壓工藝的壓力較高,可控制在30-50MPa的范圍內(nèi),若采用其他的增強(qiáng)材料,則所要求的成型壓力也不相同,例如,酚醛布質(zhì)層壓板要求7-10MPa,而紙質(zhì)層壓板為6.5-8MPa。為什么要施加壓力?第三章酚醛樹(shù)脂a)克服固化過(guò)程中揮發(fā)分的壓力;b)使預(yù)浸料層間有較好的接觸;c)使樹(shù)脂有合適的流動(dòng)性,并使增強(qiáng)材料受到一定的壓縮;d)防止制品在冷卻過(guò)程中變形。
壓力大小主要取決于樹(shù)脂的特性。a)克服物料流動(dòng)時(shí)的內(nèi)摩擦及物料與模腔內(nèi)壁之間的外摩擦,使物料能充滿模腔;b)克服物料揮發(fā)物的抵抗力并壓緊制品。壓力大小主要取決于模壓料的品種、制品結(jié)構(gòu)和模具結(jié)構(gòu)等。A層壓工藝過(guò)程B模壓工藝過(guò)程第三章酚醛樹(shù)脂2.酸固化(常溫固化)用作粘合劑和澆注樹(shù)脂時(shí),一般希望在較低的溫度,甚至室溫下固化。無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸(酸類硬化劑):鹽酸、磷酸,對(duì)甲苯磺酸、苯酚磺酸或其他的磺酸酸固化反應(yīng)特點(diǎn):酸固化反應(yīng)與二階酚醛樹(shù)脂的合成反應(yīng)相類似區(qū)別:醛相對(duì)酚有較高的比例
當(dāng)酸添加時(shí)醛已化學(xué)結(jié)合至樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)之中第三章酚醛樹(shù)脂主要反應(yīng):樹(shù)脂分子間形成次甲基鍵。特點(diǎn):反應(yīng)劇烈,放出大量的熱。pH=3-5的范圍內(nèi)非常穩(wěn)定。最穩(wěn)定的pH值范圍與樹(shù)脂合成時(shí)所用酚的類型和固化溫度有關(guān):間苯二酚類型pH值為3,苯酚類型pH值約4左右。不同pH值下的固化機(jī)理不同。低于3時(shí)由H+催化;約從5開(kāi)始由OH-催化。
酸固化樹(shù)脂中化學(xué)鍵特點(diǎn)pH值對(duì)固化反應(yīng)的影響第三章酚醛樹(shù)脂3.固化物結(jié)構(gòu)固化物的理論強(qiáng)度比實(shí)際強(qiáng)度高很多粘度大,交聯(lián)反應(yīng)不可能完全存在游離酚、游離醛及水分這類雜質(zhì)由于聚合物分子鏈會(huì)糾纏在一起,在固化分子結(jié)構(gòu)中包含弱點(diǎn),此處應(yīng)力集中,常是引起破壞的地方。第三章酚醛樹(shù)脂3.4.2熱塑性酚醛樹(shù)脂的固化a)多聚甲醛、六次甲基四胺等固化劑能與樹(shù)脂分子中酚環(huán)上活性點(diǎn)反應(yīng),使樹(shù)脂固化;b)熱固性酚醛樹(shù)脂分子中的羥甲基可與熱塑性酚醛樹(shù)脂酚環(huán)上的活潑氫作,交聯(lián)成三向網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物。1.固化原理第三章酚醛樹(shù)脂①固化快速,因此模壓件在升高溫度后有較好剛度,模壓周期短,以及制件從模具中頂出后翹曲最??;②可以制備穩(wěn)定的、硬的、可研磨塑料;③固化時(shí)不放出水,制件的電性能較好。六次甲基四胺結(jié)構(gòu):用途酚醛模壓料、粘合劑和澆注樹(shù)脂,(大約有80%的模壓料是用六次甲基四胺固化)優(yōu)點(diǎn)第三章酚醛樹(shù)脂六次甲基四胺的固化原理①六次甲基四胺與只有一個(gè)鄰位活性位置的酚可反應(yīng)生成二(羥基芐)胺;與只有一個(gè)對(duì)位活性位置的酚與六次甲基四胺反應(yīng)生成三(羥基芐)胺用多官能度的酚可得到與上述相似的產(chǎn)物。酚與六次甲基四胺反應(yīng)時(shí),二(羥基芐)胺和三(羥基芐)胺是主要的產(chǎn)物,這些反應(yīng)產(chǎn)物是在鄰近130-140℃或稍低的溫度下得到的。第三章酚醛樹(shù)脂
在較高固化溫度下(例如180℃),這類仲胺或叔胺不穩(wěn)定,進(jìn)一步與游離酚反應(yīng),釋出NH3,形成次甲基鍵;若體系中無(wú)游離酚存在,則可能形成甲亞胺鍵:②另一類更為通常的反應(yīng)是六次甲基四胺和包含活性點(diǎn)、游離酚(約5%)和少于1%水份的二階樹(shù)脂反應(yīng),在六次甲基四胺中任何一個(gè)氮原子上連接的三個(gè)化學(xué)鍵依次打開(kāi),與三個(gè)二階樹(shù)脂的分子鏈反應(yīng),形成如圖結(jié)構(gòu)固化物;第三章酚醛樹(shù)脂2.影響固化速率的因素六次甲基四胺用量不足,降低模壓品的壓制速度與耐熱性;六次甲基四胺用量過(guò)多,并不增加耐熱性和壓制速度,反而使制品的耐熱性和電性能下降。一般用量為樹(shù)脂的6%-14%,最適宜的用量為10%左右。隨它們的含量降低,凝膠速率變慢。當(dāng)水分超過(guò)1.2%時(shí)影響較小。當(dāng)酚超過(guò)7%-8%時(shí),凝膠時(shí)間較短。游離酚與水份含量太高會(huì)引起制品性能下降。隨著溫度的上升,凝膠時(shí)間縮短,固化速率增加。六次甲基四胺的用量樹(shù)脂中游離酚和水含量溫度第三章酚醛樹(shù)脂壓制工藝:酚醛壓塑粉的壓制溫度一般為150-175℃,壓力通常在30-40MPa的范圍內(nèi)。注意:一階和二階酚醛樹(shù)脂由于固化工藝條件不同,因此在工業(yè)上應(yīng)用也有所側(cè)重,前者主要用作涂料、膠粘劑、復(fù)合材料基體樹(shù)脂,后者主要用作模壓和注射塑料。3.成型工藝用途:二階酚醛樹(shù)脂主要用于制備壓塑粉,用于壓制電氣用品,例如燈頭、開(kāi)關(guān)、插座、閘刀殼等,也可壓制日用品及文具用品制備:二階樹(shù)脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、填料、脫模劑和顏料等在加熱條件下混勻后,粉碎成壓塑粉。常用的固化劑為六次甲基四胺;固化促進(jìn)劑為氧化鎂、氧化鋅等;常用的粉狀填料有木粉、陶土、石英和石棉等。特點(diǎn):酚醛壓塑粉貯存期較長(zhǎng)(通常為一年以上)。提高韌性、耐熱性、粘接性及固化工藝性能(如降低成型壓力)等。第三章酚醛樹(shù)脂3.5酚醛樹(shù)脂的改性改性目的酚羥基在樹(shù)脂合成中不參加化學(xué)反應(yīng),因此在樹(shù)脂分子鏈中就留有酚羥基而容易吸水,使產(chǎn)品電性能和機(jī)械性能下降,同時(shí)酚羥基易在熱或紫外線作用下生成醌等物質(zhì),造成顏色的不均勻變深。封鎖酚羥基可克服上述缺點(diǎn),并調(diào)節(jié)樹(shù)脂的固化速率。改性途徑封鎖酚羥基引進(jìn)其他組分引進(jìn)與酚醛樹(shù)酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分,可達(dá)到提高性能的目的。第三章酚醛樹(shù)脂3.5.1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂3.5.1聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹(shù)脂提高酚醛樹(shù)脂的粘結(jié)力,改善脆性,降低固化速率從而降低成型壓力。用作改性的酚醛樹(shù)脂通常為氨水催化的醇溶性熱固性樹(shù)脂,而聚乙烯醇縮醛分子中要求含有一定量的羥基(11%-15%)。由于聚乙烯醇縮醛的加入,使樹(shù)脂混合物中酚醛樹(shù)脂的濃度相應(yīng)降低,減慢了樹(shù)脂的固化速率,使低壓成型成為可能,但制品的耐熱性有所降低。第三章酚醛樹(shù)脂3.5.2環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂用40%的熱固性酚醛樹(shù)脂和60%的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的混合物兼具環(huán)氧樹(shù)脂優(yōu)良的粘結(jié)性和酚醛樹(shù)脂優(yōu)良的耐熱性。可以看作環(huán)氧改性酚醛,也可看作酚醛改性環(huán)氧。同時(shí),酚醛樹(shù)脂作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑,兩種樹(shù)脂的分子鏈經(jīng)過(guò)化學(xué)結(jié)合形成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)。第三章酚醛樹(shù)脂2.酚醛樹(shù)脂中的羥甲基與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基及環(huán)氧基起縮水及開(kāi)環(huán)反應(yīng):1.酚醛樹(shù)脂中酚羥基與環(huán)氧基的醚化反應(yīng):酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧樹(shù)脂的作用主要按下列反應(yīng)進(jìn)行:最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)。兩種樹(shù)脂混合物熱固化時(shí),固化溫度為175℃左右,但成型壓力較純酚醛樹(shù)脂低。酚醛樹(shù)脂經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂改性后,其玻璃鋼的抗拉強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度均可提高。環(huán)氧改性酚醛樹(shù)脂主要用于涂層、結(jié)構(gòu)粘合劑、澆注及層壓模壓等方面。
第三章酚醛樹(shù)脂3.5.3有機(jī)硅改性酚醛樹(shù)脂有機(jī)硅樹(shù)脂有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性.它的粘結(jié)性較差、機(jī)械強(qiáng)度較低。若使用有機(jī)硅單體與酚醛樹(shù)脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng),放出小分子產(chǎn)物ROH以改進(jìn)酚醛樹(shù)脂的耐熱性和耐水性,是制備耐高溫酚醛樹(shù)脂的一個(gè)重要方法。酚醛樹(shù)脂與有機(jī)硅單體的反應(yīng)示意式如下:第三章酚醛樹(shù)脂
由于在酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了無(wú)機(jī)的硼元素,硼酚醛樹(shù)脂比酚醛樹(shù)脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性能和機(jī)械性能更為優(yōu)良。硼改性酚醛樹(shù)脂是先用硼酸和苯酚反應(yīng),生成不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯混合物,然后再與甲醛水溶液或多聚甲醛反應(yīng),反應(yīng)式如下:3.5.4硼改性酚醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂3.5.5二甲苯改性酚醛樹(shù)脂
將疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)引進(jìn)酚醛樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中,由此改性后的酚醛樹(shù)脂的耐水性和耐堿性能得到改善,又可適用于低壓成型工藝的要求。酚改性二甲苯甲醛樹(shù)脂(也稱二甲苯改性酚醛樹(shù)脂)其合成過(guò)程分為兩步:
1.先將二甲苯和甲醛在酸性催化劑下合成二甲苯甲醛樹(shù)脂,它是一種熱塑性樹(shù)脂。
2.再將它和苯酚、甲醛進(jìn)行反應(yīng)制得熱固性樹(shù)脂。二甲苯甲醛樹(shù)脂在形式上雖類似熱塑性酚醛樹(shù)脂,但加入六次甲基四胺不能使之固化。僅能使樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步增加。把它與苯酚和甲醛進(jìn)一步反應(yīng),才可制得熱固性樹(shù)脂。第三章酚醛樹(shù)脂二苯醚樹(shù)脂是由二苯醚和甲醛縮聚而成。合成的主要方法有直接法和間接法兩種。醋酸羥甲酯與硫酸反應(yīng):再與二苯醚反應(yīng)。由上述反應(yīng)所得的二聚體,仍可在硫酸和醋酸作用下繼續(xù)反應(yīng),最后得到兩端帶有酯基的樹(shù)脂。分子鏈兩端的酯基經(jīng)皂化后,可得帶羥基的樹(shù)脂。3.5.6二苯醚甲醛樹(shù)脂二苯醚和甲醛在醋酸介質(zhì)中,以硫酸作催化劑進(jìn)行縮聚反應(yīng),反應(yīng)較復(fù)雜,過(guò)程如下:醋酸先與甲醛生成醋酸羥甲酯:1.直接法合成二苯醚甲醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂
先將二苯醚和甲醛在鹽酸存在下反應(yīng),生成氯甲基化的二苯醚中間產(chǎn)物。產(chǎn)物在堿催化下可與甲醇反應(yīng),生成帶有烷氧基的二苯醚。
這些帶一官能團(tuán)、二官能團(tuán)或三官能團(tuán)化合物的含量,可由甲醛的物質(zhì)的量和鹽酸的用量來(lái)調(diào)節(jié)。制成的氯甲基化的混合物的氯含量可在17%-34%范圍內(nèi)控制.它決定后來(lái)所得的烷氧基數(shù)。
最后甲氧基二苯醚在催化劑作用下,放出小分子甲醇,生成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高聚物。2.間接法合成二苯醚甲醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂3.5.7芳烷基醚甲醛樹(shù)脂
芳烷基醚甲醛樹(shù)脂系由芳烴經(jīng)雙氯甲基化后,再經(jīng)甲醇醚化,最后再在催化劑作用下與苯酚發(fā)生醚交換反應(yīng),生成帶二個(gè)酚環(huán)的芳烷基醚化合物,把它再與甲醛反應(yīng)、得到芳烷基醚甲醛樹(shù)脂,其反應(yīng)式如下:
與甲醛反應(yīng)在堿性催化劑存在下可得熱固性一階樹(shù)脂;如在酸性催化劑存在下則得熱塑性二階樹(shù)脂。第三章酚醛樹(shù)脂增韌途徑3.5.8增韌改性接枝共聚嵌段共聚共混改性納米復(fù)合材料增韌技術(shù)在酚醛樹(shù)脂的化學(xué)改性方法中,羥基的醚化(O-烷基化)和C-烷基化(Friedel-Crafts)是普遍采用的方法。兩種反應(yīng)均可增強(qiáng)樹(shù)脂柔韌性,同時(shí)也可改善它與其它聚合物及溶劑的相溶性,調(diào)節(jié)反應(yīng)活性和工藝性在酚核間引入長(zhǎng)的亞甲基鏈及其它柔性基團(tuán),是另一種增韌改性方法與其它聚合物生成互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)結(jié)構(gòu),以及共混形成多項(xiàng)體系的改性方法納米粒子增韌聚合物的制法主要有兩種:a、采用納米粒子共混分散,此法類似于前簡(jiǎn)單共混改性;b、采用納米材料插層復(fù)合法,即先將聚合物單體分散插進(jìn)層狀硅酸鹽片層中,然后再原位聚合,利用聚合時(shí)放出的大量熱,克服硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu),剝離成厚1nm,長(zhǎng)、寬為10nm左右的結(jié)構(gòu)單元,并使其均勻分散在酚醛樹(shù)脂基體中,實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂與剝離的結(jié)構(gòu)單元在納米尺度上的復(fù)合。此法增韌的酚醛樹(shù)脂比常規(guī)增韌酚醛樹(shù)脂有相當(dāng)?shù)捻g性和流動(dòng)性,又有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。第三章酚醛樹(shù)脂增韌方法1橡膠增韌改性:
多選用大分子丁腈、丁苯、天然橡膠等對(duì)酚醛樹(shù)脂增韌。從工藝角度看,橡膠增韌酚醛樹(shù)脂屬物理混雜改性,但在固化過(guò)程中存在著不同程度的接枝或嵌段共聚反應(yīng)。北京化工大學(xué)的李新明等提出在合成酚醛樹(shù)脂過(guò)程中加入丁腈橡膠共聚改性。通常只要加入2%的丁腈橡膠即可達(dá)到較為理想的增韌效果。酚醛樹(shù)脂與丁腈橡膠的反應(yīng)是酚醛樹(shù)脂中的羥基與丁腈橡膠中—C=C—的加成反應(yīng)。通過(guò)與酚醛樹(shù)脂共聚反應(yīng),可以發(fā)現(xiàn)丁腈橡膠是酚醛樹(shù)脂良好的內(nèi)增韌劑,其增韌效果是其它物理增韌方法所不能比擬的。李新明、李曉林、蘇志強(qiáng)、張洋,丁腈橡膠共聚改性酚醛樹(shù)脂[J],熱固性樹(shù)脂,2002,17(3):11-14;第三章酚醛樹(shù)脂2腰果殼油(CNSL)
一種植物油,苯酚的同系物,成本低廉,可部分取代苯酚參與縮聚反應(yīng)。用這種具有長(zhǎng)鏈側(cè)基的分子改性酚醛樹(shù)脂,可改善酚醛樹(shù)脂的柔韌性,提高沖擊強(qiáng)度,并且油溶性好,耐堿蝕,這些都是傳統(tǒng)酚醛樹(shù)脂(PF)所不具備的。
CNSL改性主要有三種方法:一種是酸聚合法,就是將CNSL酸聚合后再與聚甲醛縮合得到樹(shù)脂;第二種直接法,就是直接將CNSL、苯酚、甲醛在催化劑作用下進(jìn)行酚醛縮合制得酚醛樹(shù)脂;第三種是雙酚法,將苯酚、CNSL在催化劑下首先制成雙酚,然后再與醛類化合物縮合制得改性酚醛樹(shù)脂(PF),這種方法與直接法相比,樹(shù)脂韌性及抗沖擊性能有較大幅度提高,這是由于兩個(gè)酚環(huán)之間有柔性長(zhǎng)鏈烴基存在,分子旋轉(zhuǎn)及彎曲自由度較大,從而保證了內(nèi)部增塑作用。伊廷會(huì),酚醛樹(shù)脂高性能改進(jìn)研究進(jìn)展[J],熱固性樹(shù)脂,2001,5(1):29-33;第三章酚醛樹(shù)脂3桐油
桐油是我國(guó)優(yōu)勢(shì)林產(chǎn)資源,其主要成分十八碳-9、11、13-共軛三烯酸的甘油酯。利用桐油中共軛雙鍵具有較大的反應(yīng)活性之特點(diǎn),可改進(jìn)酚醛韌性。桐油改性方法主要有:
a、桐油中的共軛三烯在酸催化下與苯酚發(fā)生陽(yáng)離子烷基化反應(yīng)(如圖),其中殘留的雙鍵由于空間位阻效應(yīng),參加反應(yīng)的幾率很小。反應(yīng)產(chǎn)物在堿催化下進(jìn)一步與甲醛反應(yīng),生成了桐油改性酚醛樹(shù)脂。該樹(shù)脂固化后,不但硬度降低,韌性提高,耐熱性也有一定的改善,熱分解活化能較改性前提高了60~80%,耐熱指數(shù)提高了30%;
b、桐油與線型酚醛樹(shù)脂進(jìn)行加成反應(yīng),反應(yīng)溫度大于140℃,在高溫下桐油能與羥甲基樹(shù)脂起加成反應(yīng),生成苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu),伊廷會(huì),酚醛樹(shù)脂高性能改進(jìn)研究進(jìn)展[J],熱固性樹(shù)脂,2001,5(1):29-33;第三章酚醛樹(shù)脂4亞麻油
亞麻油是十八碳三烯酸甘油脂,具有原料來(lái)源充足,性能穩(wěn)定,價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。與桐油相似其分子結(jié)構(gòu)中都有三個(gè)雙鍵。在催化劑的作用下苯酚的鄰、對(duì)位上的碳原子在亞麻油的雙鍵上發(fā)生烷基化反應(yīng):然后改性苯酚與甲醛生成亞麻油改性酚醛樹(shù)脂,從而在酚醛樹(shù)脂的大分子鏈上引入烷基鏈。亞麻油的加入可顯著提高酚醛樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度。這是因?yàn)閬喡橛团c苯酚首先合成改性酚,然后改性酚與甲醛縮聚,柔順的烷基鏈將剛性的酚醛分子鏈連結(jié)起來(lái),起到了內(nèi)增韌的作用,有效的改善了酚醛樹(shù)脂的脆性。FangKe,RenYongjie,ZhangYang,Phenolicresinforhigh-qualityfriction-material[J],Journalofbeijinguniversityofchemicaltechenology,1999,4:33-35;第三章酚醛樹(shù)脂5梓油
梓油是一種干性油,我國(guó)南方有大面積種植,日本也有相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)量,價(jià)格只有桐油的一半。其主要成分:軟脂酸(十六烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、油酸(十八碳烯酸)、亞油酸(9,12-十八碳二烯酸)、亞麻酸(9,12,25-十八碳三烯酸)。用梓油對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,主要是通過(guò)苯酚和梓油的化學(xué)反應(yīng)。有直接法、苯酚法和兩段法。梓油改性酚醛樹(shù)脂中存在如下兩種結(jié)構(gòu):結(jié)構(gòu)(Ⅰ)與結(jié)構(gòu)(Ⅱ)一起形成IPN結(jié)構(gòu)。它改善了酚醛樹(shù)脂的韌性,同時(shí)也提高了耐熱性。YangJinyuan,LiXinfa,WangRongfa,LiQinghua,ect.Synthesisandstructureanalysisofmodefiedphenolicresinbycatalpaoil[J],Polymermaterialsscienceandengineering,1995,05:138-142;第三章酚醛樹(shù)脂6馬來(lái)酸酐縮亞胺系聚合物
為了同時(shí)提高PF的韌性和耐熱性,采用對(duì)羥基苯基馬來(lái)酸酐縮亞胺(HPMI)系聚合物作為PF的改性劑,改性效果明顯。改性劑是按如下設(shè)計(jì)的:(1)為了提高PF的韌性,改性劑可與熱塑性PF相容,且其玻璃化溫度低于室溫,為含有柔性鏈段的聚合物;熱塑性PF和改性劑的混合物可與固化劑六亞甲基四胺反應(yīng),在進(jìn)行固化反應(yīng)時(shí),可誘發(fā)改性劑中柔軟鏈段的凝聚,凝聚體以微細(xì)粒子的形式分散于基體中,形成海島結(jié)構(gòu);(2)為使PF的耐熱性同時(shí)得以提高,改性劑的分子量要大于熱塑性PF,且改性劑是與六甲基四胺反應(yīng)的聚合物,即熱塑性PF與六亞甲基四胺反應(yīng)生產(chǎn)微凝膠體凝聚在一起,形成固化體系。而分子量較一般熱塑性PF分子量大的改性劑聚合物分子與六亞甲基四胺反應(yīng)并形成凝膠時(shí),還會(huì)產(chǎn)生許多未形成凝膠的分子絮凝物,這些絮凝物形成均勻、交聯(lián)密度高的固化物的可能性要比“熱塑性酚醛—六亞甲基四胺”固化體系還要高。另外,由于凝膠間絮凝物纏結(jié)的增多,固化體系的韌性也可望得到提高;在作為改性劑使用的聚合物主鏈上,通過(guò)導(dǎo)入亞胺或苯環(huán)等剛性環(huán)來(lái)降低主鏈的自由度很重要。因此,為滿足以上設(shè)計(jì)要求,作為改性劑使用了由在苯酚核上含耐熱性骨架的馬來(lái)酰胺胺基取代HPMI與丙烯酸正丁酯(n-BuA)合成的聚合物。將HPMI系聚合物按不同配比混入熱塑性PF中,再在這些混合物中加入六亞甲基四胺作為固化劑,用熱輥混煉,制成成型材料后,加熱加壓,便得到HPMI系聚合物改性的PF。伊廷會(huì),酚醛樹(shù)脂高性能改進(jìn)研究進(jìn)展[J],熱固性樹(shù)脂,2001,5(1):29-33;第三章酚醛樹(shù)脂7熱塑性樹(shù)脂改性酚醛樹(shù)脂
采用溶解度參數(shù)7~15的熱塑性樹(shù)脂與PF共混,也是一種簡(jiǎn)單易行的增韌途徑。采用的熱塑性樹(shù)脂主要有聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺、聚苯醚等。聚乙烯醇改性PF系化學(xué)改性,即在苯酚和甲醛縮聚反應(yīng)期間加入,使聚乙烯醇分子中的羥基與酚醛縮聚物中的羥甲基發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成接枝共聚物。LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999:27-32;第三章酚醛樹(shù)脂3.5.9耐熱改性普通酚醛樹(shù)脂在200℃以下能夠穩(wěn)定存在,若超過(guò)200℃,便明顯發(fā)生氧化,從340℃-360℃起就進(jìn)入熱分解階段。普通酚醛樹(shù)脂在合成中有醚鍵生成,而在固化過(guò)程中醚鍵斷裂,使樹(shù)脂的耐熱性較差。由于酚醛樹(shù)脂的氧化降解,大氣中的氧與兩個(gè)酚環(huán)之間的次甲基橋形成過(guò)氧化物,酚羥基作用于苯環(huán),使得次甲基鄰近的羥基加速氧化。因而將酚醛樹(shù)脂的酚羥基醚化、酯化、重金屬螯合以及嚴(yán)格固化條件等一系列方法都能提高其耐熱性?,F(xiàn)在已有人用硼酸、鉬酸或鎢酸將酚羥基酯化;用有機(jī)硅、稀土元素、氰基替代酚羥基的氫原子等方法制得耐熱性更好的酚醛樹(shù)脂。第三章酚醛樹(shù)脂1硼酸及其鹽
硼酸[1]在耐熱性能改性劑中改性性能非常好,不僅有很好的熱穩(wěn)定性,還具有很好的機(jī)械強(qiáng)度、電性能以及屏蔽中子輻射。硼改性PF是硼酸封鎖酚羥基改性PF,由于一般PF主要通過(guò)C—C鍵連接苯環(huán),而硼改性PF則以B—O鍵連接苯環(huán),鍵能很強(qiáng),所以硼改性PF的耐熱性和力學(xué)性能優(yōu)于普通PF。常用硼酸改性有三種途徑:a、在普通的線性或體型酚醛樹(shù)脂的合成末期加入硼酸,參與部分反應(yīng);b、苯酚和甲醛的水溶液先反應(yīng)生成水楊醇,再與硼酸反應(yīng)[2];1HeZhuhua,SynthesisofPhenolicAldehydeResinModifiedbyBoronforAnti-frictionMaterialsUse[J],貴州化工,1999,3:11-12;2JungangGao,Structureofaboron-containingbisphenol-Fformaldehyderesinandkineticsofitsthermaldegradation[J],PolymerDegradationandStability,2004,83:71-77;提高耐熱性方法第三章酚醛樹(shù)脂甲醛水溶液法合成的雙酚-A型硼酚醛樹(shù)脂[2]由于芐羥基和硼酸發(fā)生了酯化反應(yīng),避免了醚鍵生成,且由于固化過(guò)程形成六元環(huán)結(jié)構(gòu),增加了樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。含硼酚醛樹(shù)脂熱分解可分為3個(gè)階段:340~550℃,主要是醚鍵和羰基的氧化和斷裂;550~720℃,主要是大量的醚鍵、羰基和一部分-CH2-、B-O鍵、苯環(huán)的氧化和斷裂;720~990℃,主要是苯環(huán)的熱解[2]。
c、采用硼酸與酚類反應(yīng)生成硼酸酯,再與甲醛縮合。第三章酚醛樹(shù)脂2鉬酸
鉬酚醛樹(shù)脂(Mo-PF)是在普通PF中引入鉬的一種改性PF,是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方法,使過(guò)渡性金屬元素鉬以化學(xué)鍵的形式鍵合于PF分子主鏈中。鉬酸與苯酚極難進(jìn)行酯化反應(yīng),而與水楊醇反應(yīng)則較易。因此Mo-PF合成反應(yīng)分兩步進(jìn)行:第一步苯酚與甲醛在酸性催化劑下發(fā)生縮聚得到羥甲基同系物。第2步是鉬改性劑與酚醇中的羥甲基酚發(fā)生酯化反應(yīng)得到鉬改性酚醛樹(shù)脂。伍林,歐陽(yáng)兆輝,曹淑超,易德蓮,秦曉蓉,王艷,高性能改性酚醛樹(shù)脂膠粘劑的研究,粘接,2005,26(3):4-6第三章酚醛樹(shù)脂3芳烴改性酚醛樹(shù)脂
在分子結(jié)構(gòu)中引入疏水性的芳烴(甲苯、二甲苯、苯、萘等)結(jié)構(gòu),一方面的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中酚羥基受到芳烴的分割和包圍,大大提高了耐水性和耐堿性;另一方面改性樹(shù)脂中的酚醛樹(shù)脂活性基濃度大為降低,固化時(shí)間延長(zhǎng),樹(shù)脂浸透纖維的時(shí)間增加,可用低壓成型,而且大大改進(jìn)了酚醛樹(shù)脂的韌性和機(jī)械強(qiáng)度。芳環(huán)的引入使整個(gè)大分子的穩(wěn)定性提高,剛性增加,從而提高了其耐熱性。通過(guò)用酚類改性芳烴醛樹(shù)脂(工業(yè)上主要是二甲苯甲醛樹(shù)脂),或在酚類存在下進(jìn)行芳烴與甲醛的縮聚(其反應(yīng)式如圖2-11所示)等途徑,都能得到類似結(jié)構(gòu)的芳烴改性酚醛樹(shù)脂。改性方法主要有2種[7]:(1)芳烴與甲醛反應(yīng)生成芳醇化合物,然后再與苯酚、甲醛反應(yīng)生成樹(shù)脂。(2)芳烴、苯酚與甲醛同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)生成樹(shù)脂。ShiXianming,WuYaoman,YuYunzhao,RecentStudiesonPhenolicResinsUsedAsHeat-resistantMaterials,高分子通報(bào),1998,4:57-64;第三章酚醛樹(shù)脂4胺類改性酚醛樹(shù)脂
主要是將芳香胺類化合物與苯酚、甲醛在催化劑作用下進(jìn)行共縮合反應(yīng),在PF結(jié)構(gòu)中引入耐熱性較好的芳香胺結(jié)構(gòu)單元,常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羥甲基化合物。三聚氰胺和苯胺都是弱堿性物質(zhì),因它們分子中氨基氮原子上的共用電子對(duì)與自身環(huán)上的π電子云形成共軛體系,消弱了氮原子對(duì)氫原子的配位能力,因此,使得氨基上的氫原子活性增加,易與甲醛進(jìn)行羥甲基反應(yīng),生成各種甲基三聚氰胺和羥甲基苯胺。胺類改性后的PF其耐熱性有顯著提高,熱失重分析結(jié)果表明,苯胺改性PF的熱分解溫度為410℃,三聚氰胺改性樹(shù)脂為438℃,都比純PF380℃要高,其耐熱性提高的原因是引入了較穩(wěn)定的雜環(huán)結(jié)構(gòu)及固化樹(shù)脂交聯(lián)密度的提高。RenZengmao,Modificationandpropertiesofphenolicresinforfrictionmaterials[J],Chinaadhesives,1996,5(1):19-22;第三章酚醛樹(shù)脂5有機(jī)硅
有機(jī)硅改性PF具有耐熱性高、熱失重小、韌性高等優(yōu)異性能。改性方法主要有2種:(1)將PF與含有烷氧基的有機(jī)硅化合物進(jìn)行反應(yīng),形成含硅-氧鍵結(jié)構(gòu)的立體網(wǎng)絡(luò),反應(yīng)過(guò)程中存在著酚醛自聚的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),因此兩種反應(yīng)之間的競(jìng)聚就成了改性成敗的關(guān)鍵;(2)采用烯丙基化的PF與有機(jī)硅化合物反應(yīng),形成耐熱性能優(yōu)異的有機(jī)硅改性PF。LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999:27-32;第三章酚醛樹(shù)脂6聚酰亞胺(PI)
聚酰亞胺是由芳香族二胺與二酐縮合而成,具有優(yōu)異的耐熱性和阻燃性,可以顯著提高酚醛樹(shù)脂耐熱性,改性方法主要有3種:(1)聚酰亞胺與酚醛樹(shù)脂分子間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。其中雙馬來(lái)酰亞胺最為常見(jiàn)。雙馬來(lái)酰胺反應(yīng)的特點(diǎn)是無(wú)小分子揮發(fā)物生成,可低壓成型,將其用于線型酚醛樹(shù)脂的改性,耐熱性提高50℃以上,(3)將聚酰亞胺與熱塑性酚醛樹(shù)脂熔融共混改性,加入六次甲基四胺,固化產(chǎn)物顯示出優(yōu)良的耐熱性與彎曲強(qiáng)度。(2)直接合成主鏈上含有聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的酚醛樹(shù)脂,將酚類、芳香族胺及甲醛縮聚合成的酚醛樹(shù)脂同芳香族羧酸酐反應(yīng),就能得到分子內(nèi)含有酰亞胺基團(tuán)的改性酚醛樹(shù)脂,其結(jié)構(gòu)式如右圖。這是一種耐熱性能優(yōu)良的改性酚醛樹(shù)脂。PhelanJC,SungCSP.Macromolecules,1997,30(22):6845~6851;第三章酚醛樹(shù)脂7納米粉體
郭江山等人采用插層聚合法將蒙脫土與酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性,制得線性酚醛樹(shù)脂/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料,用X射線小角衍射、透射電子顯微鏡觀測(cè)其微觀結(jié)構(gòu),說(shuō)明蒙脫土在樹(shù)脂中呈納米級(jí)分布,熱重分析表明,其構(gòu)成的納米復(fù)合材料比純線性酚醛樹(shù)脂具有更好的耐熱性能。郭江山,曾秋梅,王淑華,等.插層聚合線性酚醛樹(shù)脂/有機(jī)改性蒙脫土納米復(fù)合材料的研究[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,28(2):34-36;第三章酚醛樹(shù)脂8磷化合物
磷改性PF,具有優(yōu)異的耐熱性和突出的抗火焰性。常用的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性PF和固化劑共混,效果顯著,工藝簡(jiǎn)單。專利中報(bào)道較多的工藝是將磷化合物與酚醛樹(shù)脂和固化劑共混,不但效果顯著,工藝也簡(jiǎn)單。磷酸脂改性酚醛樹(shù)脂,其樹(shù)脂固化物經(jīng)在400℃處理1h和2h后,失重率為24.5%和47.0%,而未改性酚醛樹(shù)脂固化物失重率分別為57.0%和80.2%。LiuXiaohui,ZhaoYing,WangZhilu,RecentStudiesonPhenolicResinBinderUsedforFrictionMaterials[J],粘接(增刊),1999:27-32;第三章酚醛樹(shù)脂9金屬有機(jī)化合物
用金屬有機(jī)化合物來(lái)封閉苯酚的酚羥基,以制得耐熱性較好的改性酚醛樹(shù)脂。酚醛樹(shù)脂由于其亞甲基受羥基影響易氧化,而使酚醛樹(shù)脂在200℃左右即被熱分解。利用金屬有機(jī)化合物離子與氧原子的配位反應(yīng)來(lái)封鎖酚羥基,提高樹(shù)脂的耐熱性。隨著金屬有機(jī)化合物用量的增加,樹(shù)脂的耐熱性顯著地提高。當(dāng)僅加入4%時(shí)起始失重溫度便由390℃提高到450℃,加入量增大,起始分解溫度也增大,16%的金屬有機(jī)化合物可使起始分解溫度提高至500℃。與此同時(shí),樹(shù)脂的半壽命溫度T1/2、800℃殘留率也得到提高。一個(gè)金屬有機(jī)化合物離子可與多個(gè)酚羥基發(fā)生反應(yīng),在樹(shù)脂中也起交聯(lián)劑作用。RenYongjieLiXiaolinMaLiuqiangZhangYang,Synthesisofheat-resistancephenolicresinanditsapplications[J],彈性體,1998,8:22-25;第三章酚醛樹(shù)脂10苯并噁嗪化合物
苯并噁嗪化合物作為開(kāi)環(huán)聚合酚醛新材料,具有較高的熱穩(wěn)定性,而且聚合時(shí)無(wú)揮發(fā)成分逸出,工藝性能好。苯并噁嗪化合物開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)如下圖,當(dāng)式中R為苯基、Rc為氫時(shí),結(jié)構(gòu)與苯胺改性酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)相似。苯并噁嗪化合物是一類含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的中間體,一般由酚類化合物、伯類化合物和甲醛經(jīng)縮合制得。苯并噁嗪化合物只有在熱和含有活潑氫的酚類化合物以及陽(yáng)離子引發(fā)劑作用下,才能進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng),生成含氮且類似PF的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。伊廷會(huì),酚醛樹(shù)脂高性能改進(jìn)研究進(jìn)展[J],熱固性樹(shù)脂,2001,5(1):29-33;第三章酚醛樹(shù)脂11酚三嗪樹(shù)脂(PT)
提高PF耐熱性最為顯著的改性工作是酚三嗪樹(shù)脂(PT)的研制,它是一種固化產(chǎn)物,具有三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的改性PF。具有BMI的高溫性能(玻璃化溫度大于300℃)和PF的阻燃特性以及環(huán)氧樹(shù)脂的加工工藝性能(固化過(guò)程無(wú)揮發(fā)性小分子產(chǎn)生,收縮率低)。PT樹(shù)脂的制備是氰化鹵與PF反應(yīng)生成氰酸酯樹(shù)脂,再進(jìn)一步交聯(lián)成酚三嗪樹(shù)脂。PT樹(shù)脂作為高性能復(fù)合材料的基體,其耐熱性、彎曲和剪切強(qiáng)度在熱固性樹(shù)脂中稱得上佼佼者。酚三嗪樹(shù)脂中的羥基被熱穩(wěn)定性高的氰基或三嗪環(huán)取代,同時(shí)氰酸酯基團(tuán)環(huán)三聚反應(yīng)形成的三嗪網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又有著優(yōu)異的熱和氧化穩(wěn)定性,因此耐高溫性能優(yōu)良,可與雙馬來(lái)酰亞胺相比擬。熱分析表明,它的起始分解溫度高達(dá)440-450℃,N2氣氛1000℃成碳率為68%-70%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于300℃,長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)316℃。焦揚(yáng)聲,王幼莆.酚三嗪樹(shù)脂[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,1994;(1):10;第三章酚醛樹(shù)脂3.6酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用酚醛膜塑料酚醛層壓材料酚醛樹(shù)脂-木材復(fù)合材料隔音、隔熱、阻燃酚醛樹(shù)脂酚醛涂料、膠黏劑、油墨和鑄造樹(shù)脂酚醛燒蝕材料碳-碳復(fù)合材料酚醛摩擦材料酚醛防腐蝕涂料酚醛離子交換樹(shù)脂酚醛纖維第三章酚醛樹(shù)脂3.6.1酚醛模塑料
酚醛模塑料,是一種理想的電絕緣材料,廣泛應(yīng)用于電氣工業(yè),故又稱為“電木”。原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%樹(shù)脂固化劑填料MgO35~45645~551~2硬脂酸增塑劑顏料1~21~21~2酚醛模塑料典型配方第三章酚醛樹(shù)脂酚醛模塑料組分及作用酚醛樹(shù)脂粘結(jié)劑增強(qiáng)材料骨架作用,主要采用纖維狀增強(qiáng)材料輔助劑包括玻璃纖維表面處理劑、填料、稀釋劑、脫模劑及顏料等。第三章酚醛樹(shù)脂酚醛模塑料制造工藝酚醛模塑料一般采用預(yù)混法和預(yù)浸法兩種方法來(lái)制備。纖維切割熱處理混合樹(shù)脂調(diào)配撕松烘干存放預(yù)混法工藝簡(jiǎn)要流程圖熱處理紗線準(zhǔn)備浸膠烘干樹(shù)脂調(diào)配存放預(yù)浸法工藝簡(jiǎn)要流程圖第三章酚醛樹(shù)脂3.6.2酚醛層壓材料酚醛層壓板通常是采用層壓成型工藝制造的,該工藝是按照產(chǎn)品的厚度要求,將若干層經(jīng)酚醛浸膠的增強(qiáng)材料(如玻璃布、棉布、紙張等)層疊在一起,置于熱壓機(jī)內(nèi),在預(yù)定的溫度和壓力下壓制成材。表面處理玻璃布酚醛樹(shù)脂配膠浸膠玻璃膠布裁剪疊合熱壓脫模加工后處理酚醛層壓板的制造工藝流程圖第三章酚醛樹(shù)脂酚醛棉布層壓板酚醛紙層壓板第三章酚醛樹(shù)脂3.6.3酚醛樹(shù)脂-木材復(fù)合材料酚醛樹(shù)脂多層復(fù)合板也稱膠合板,是由原木旋切成薄片或木方刨成薄片,以酚醛樹(shù)脂為膠黏劑經(jīng)加熱、加壓膠合而成的復(fù)合板材。酚醛膠合板耐水性好、變形小、幅面大、使用方便,在建材家具、包裝、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域有著非常廣泛的應(yīng)用。膠合板材制備工藝流程圖原木剝皮旋切單板干燥涂膠組坯酚醛樹(shù)脂干燥壓制熱處理裁切修整制品第三章酚醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂3.6.4酚醛泡沫塑料酚醛泡沫塑料國(guó)外最早應(yīng)用于航空、航天、軍用船舶機(jī)翼、隔熱艙板。但隨著生產(chǎn)工藝的成熟,成本的逐步下降,性能的日益完善,其應(yīng)用也日益擴(kuò)大。尤其在20世紀(jì)70年代末,隨著建筑技術(shù)的發(fā)展,高層、超高層建筑的不斷崛起,對(duì)新一代建材的輕質(zhì)、保溫、防火提出了更高的要求。而酚醛泡沫塑料的性能特點(diǎn)正適應(yīng)了上述要求,因此市場(chǎng)迅速擴(kuò)大。此外,利用其高孔隙率,在農(nóng)業(yè)透氣材料,農(nóng)作物、鮮花、蔬菜的根基保存基材上也有相當(dāng)應(yīng)用。第三章酚醛樹(shù)脂3.6.5酚醛樹(shù)脂無(wú)機(jī)纖維保溫材料特點(diǎn):密度小,導(dǎo)熱系數(shù)低,保溫、吸聲效果好;阻燃;具有一定彈性和柔韌性,適于加工成各種形狀墻體及設(shè)備、管道、保溫或吸聲材料;成本低。其無(wú)機(jī)纖維應(yīng)用最多,為普通的“三棉”指巖棉、礦渣、玻璃棉,粘結(jié)劑則大多采用水溶性酚醛樹(shù)脂第三章酚醛樹(shù)脂3.6.6酚醛蜂窩結(jié)構(gòu)材料酚醛蜂窩結(jié)構(gòu)材料是一種夾層結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料,夾層結(jié)構(gòu)是由3層以上的材料或結(jié)構(gòu)組成的復(fù)合材料。夾層結(jié)構(gòu)有2層薄而高強(qiáng)的面板材料,其間夾著一層厚而輕質(zhì)的芯材。這是為了滿足輕質(zhì)高強(qiáng)度要求而發(fā)展起來(lái)的一種結(jié)構(gòu)形式。其應(yīng)用非常廣泛,在航空工業(yè)、建筑工業(yè)和交通運(yùn)輸工業(yè)中都有應(yīng)用,主要用于制造隔墻板、地板、屋面材料等內(nèi)裝飾材料。第三章酚醛樹(shù)脂3.6.7酚醛樹(shù)脂涂料酚醛樹(shù)脂涂料或酚醛樹(shù)脂漆是以酚醛樹(shù)脂或改性酚醛樹(shù)脂為主要樹(shù)脂制成的涂料或酚醛樹(shù)脂漆。酚醛樹(shù)脂用于涂料工業(yè)已有70多年的歷史,主要是代替天然樹(shù)脂與干性油配合制漆。酚醛樹(shù)脂賦予涂料以硬度、光澤、快干、耐水、耐酸堿及絕緣等性能,所以廣泛用于木器、家具、建筑、船舶、機(jī)械、電器及防化學(xué)腐蝕等方面,但酚醛樹(shù)脂在老化過(guò)程中漆膜易泛黃,因此不宜制造白色和淺色的涂料。酚醛樹(shù)脂漆大致分為3類:醇溶性酚醛樹(shù)脂漆,改性酚醛樹(shù)脂漆,油溶性酚醛樹(shù)脂漆。第三章酚醛樹(shù)脂3.6
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