2023年研究生入學(xué)考試物化復(fù)習(xí)

20２３年研究生入學(xué)考試物化復(fù)習(xí)第一章熱力學(xué)第一定律選擇題1.凡是在孤立體系中進(jìn)行的變化,其ΔU和ΔH的值一定是(a）ΔU>0,ΔH>0(b）ΔＵ=0，ΔH=０（ｃ)ΔU<0，ΔH<0(d)ΔＵ＝０，ΔH大于、小于或等于零不擬定(答案)ｄ（ΔH=ΔU+（pV)＝ΔU＋Vp)2.指出下列過程中的可逆過程(ａ）摩擦生熱(ｂ）室溫、標(biāo)準(zhǔn)壓力下一杯水蒸發(fā)為同溫同壓下的汽(c）373K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下一杯水蒸發(fā)為汽(ｄ)手電筒中干電池放電使燈泡發(fā)亮(答案）ｃ（可逆過程有如下特點(diǎn)：①狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，系統(tǒng)與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；②過程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá);③系統(tǒng)通過一個(gè)循環(huán)后，系統(tǒng)和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài),變化過程中無任何耗散效應(yīng)；④在相同的始、終態(tài)間,恒溫可逆過程系統(tǒng)對(duì)環(huán)境作最大功,環(huán)境對(duì)系統(tǒng)作最小功；⑤由于狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無限小，所以完畢過程所需時(shí)間為無限長(zhǎng)。具體說來:在某一溫度及與該溫度相應(yīng)的平衡壓力下發(fā)生的相變化;內(nèi)、外溫差相差ｄＴ的傳熱過程;內(nèi)、外壓差相差ｄp的膨脹或壓縮過程；通過的電流為ｄI的充電或放電過程等都可看作是可逆過程)3.將某抱負(fù)氣體從溫度T１加熱到T2。若此變化為非恒壓過程，則其焓變?chǔ)ぃ葢?yīng)為什么值?(a）ΔH＝0(b)ΔＨ=Cp(T2-Ｔ1)(ｃ)ΔＨ不存在(d)ΔＨ等于其它值(答案)b（對(duì)抱負(fù)氣體,，反之亦然。對(duì)抱負(fù)氣體，在計(jì)算時(shí),只要是簡(jiǎn)樸的pVＴ變化，即使不是恒容過程,仍可用式或計(jì)算熱力學(xué)能的變化,由于抱負(fù)氣體，僅是溫度的函數(shù),恒容與否對(duì)并無影響。同理,對(duì)抱負(fù)氣體，,反之亦然。對(duì)抱負(fù)氣體,在計(jì)算時(shí),只要是簡(jiǎn)樸的ｐVT變化,即使不恒壓過程,仍可用式或計(jì)算焓的變化,由于抱負(fù)氣體,僅是溫度的函數(shù),恒容與否對(duì)并無影響。)同理,對(duì)抱負(fù)氣體,,反之亦然。例如：４．當(dāng)抱負(fù)氣體沖入一真空絕熱容器后,其溫度將（a)升高(ｂ)減少(c)不變(d）難以擬定(答案)c（△U=Q＋W,∵p外=0,∴W=0,又∵絕熱,∴Q＝０,所以△Ｕ＝0)由于是真空故不做功,又由于是絕熱故無熱互換,故△U=０。溫度不變。此外，抱負(fù)氣體的自由膨脹過程,同樣有絕熱Q=0，p外＝0,∴W=0所以△Ｕ=0△Ｔ＝0溫度不變△Ｈ=0△T=０溫度不變5.抱負(fù)氣體自由膨脹過程中(a).W=0,Q>0,DＵ＞０，DH=0(b).W＞0,Ｑ=0，DU>0,DH＞０(c）.W＜0，Q>0,DＵ=0，DＨ=0（d).W=0,Q=0，DU＝０，DH=0(答案）d（什么叫自由膨脹:ｐ外=０的膨脹過程對(duì)于抱負(fù)氣體，自由膨脹過程就是一個(gè)絕熱（Q=0）,Ｗ＝0的過程，若要對(duì)抱負(fù)氣體的等溫（△T＝0)過程設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)一絕熱過程，可設(shè)計(jì)為（絕熱)自由膨脹過程∵等溫過程△T=０，∴△Ｕ=0而(絕熱）自由膨脹過程同樣為△Ｔ=0,△U=0）（反過來，若規(guī)定為抱負(fù)氣體的某一pVT變化設(shè)計(jì)一絕熱過程,那么，你一方面要證明該過程是一等溫(即△Ｔ＝０，或p1V１=p2Ｖ２）過程，再設(shè)其為(絕熱）自由膨脹過程。)６.對(duì)于抱負(fù)氣體，下述結(jié)論中對(duì)的的是:(a)（H/Ｔ）V＝0(H/Ｖ）Ｔ=０(b）(H/T)p=０（H／p)T=０（c)(H/T）ｐ=０(H/V）T=０(d)(H/V)T=0（H/p)T=0(答案）d７．“封閉體系恒壓過程中體系吸取的熱量Qｐ等于其焓的增量ΔH”,這種說法(ａ)對(duì)的(ｂ)需增長(zhǎng)無非體積功的條件(c)需加可逆過程的條件(d)需加可逆過程與無非體積功的條件（答案)ｂ△H=Qｐ(封閉體系,恒壓,不做非體積功)8.△Ｈ=Qp此式合用于下列那個(gè)過程(ａ)抱負(fù)氣體從1０１3250Pａ反抗恒定的１0１32５Ｐa膨脹到101３2５Pa（ｂ）0℃,1０1325Pa(c）電解CｕSO4水溶液（d）氣體從(298Ｋ，１01325Pａ)可逆變化到(３7３Ｋ，１０13２．５Pa)(答案)b9.當(dāng)某化學(xué)反映ΔｒCｐ,m＝0,則該過程的隨溫度升高而(ａ）下降（b）升高(ｃ)不變(d)無規(guī)律(答案)c,1０.實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后,下述哪一組結(jié)論是對(duì)的的（ａ)Q<０,?H=0，?p<0(b)Q=0,?H＝0，?T<0(c）Q=0，?H<0,?p<0(d）Q=0,?H=0，?p<０(答案)d(什么叫節(jié)流膨脹:在絕熱,氣體始、終態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程,稱為節(jié)流膨脹過程。)節(jié)流過程是個(gè)等焓過程:，Q=0,p1>ｐ2)1１．抱負(fù)氣體通過焦-湯節(jié)流膨脹過程，則（a)(ｂ)(c)（ｄ）（答案)ｃ對(duì)于抱負(fù)氣體,∵H=f(T),H不變,T亦不變而節(jié)流過程是個(gè)等焓過程：,Q=0，ｐ1>p２對(duì)于抱負(fù)氣體計(jì)算題1.某抱負(fù)氣體的ＣV，m/Ｊ·Ｋ－１·mｏl－1＝２5.52+8.2×10－3(T/K)，問(１)Cｐ,m和Ｔ的函數(shù)關(guān)系是什么?(2)一定量的此氣體在300K下,由p1＝１0１3.25×103kＰａ，V1=1dｍ3膨脹到ｐ2=1０１.3２5ｋＰa，Ｖ２=10dｍ3時(shí),此過程的ΔＵ,ΔH是多少？(3)第(2)中的狀態(tài)變化能否用絕熱過程來實(shí)現(xiàn)?解:(1)由于Cp,m-CV，ｍ=Ｒ=８.314J·K-1·moｌ－1所以Cｐ,m=(33.８3+8．2×1０-3T/K)J·K-1·mol－1（2)ΔT＝0，所以ΔU=ΔＨ＝0（３)若是進(jìn)行絕熱自由膨脹，則W=Q＝０所以ΔU＝ΔH=０可與(2）過程等效2.0.500ｇ正庚烷放在彈形量熱計(jì)中,燃燒后溫度升高２.94Ｋ。若量熱計(jì)自身及附件的熱容為８.１７７KJ.ｍol-1,計(jì)算2９8K時(shí)正庚烷的燃燒焓（量熱計(jì)的平均溫度為29８K）。正庚烷的摩爾質(zhì)量為０．1０02kg·mol-1。解:０.50０g正庚烷燃燒后放出的恒容熱效應(yīng)為1ｍol正庚烷燃燒后放出的恒容熱效應(yīng)正庚烷的燃燒焓為3.1mol某氣體服從狀態(tài)方程pVm=ＲＴ+p（為不等于零的常數(shù)），其焓H不僅是溫度T的函數(shù),同時(shí)試證明焓H還是p和Vm。證:對(duì)于物質(zhì)量一定的單相體系，H=ｆ(p,V)又由于所以同理熱力學(xué)第二定律選擇題1.當(dāng)?shù)蜏責(zé)嵩吹臏囟融吔?Ｋ時(shí)，卡諾熱機(jī)的效率（ａ）趨近于1（ｂ)趨于無限大（c）趨于0(d）大于其它可逆熱機(jī)效率(答案)a卡諾循環(huán)在兩個(gè)熱源之間，抱負(fù)氣體通過恒溫可逆膨脹、絕熱可逆膨脹、恒溫可逆壓縮和絕熱可逆壓縮四個(gè)可逆過程回到始態(tài)，從高溫()熱源吸取熱量,一部分通過抱負(fù)熱機(jī)用來對(duì)外做功W,另一部分的熱量放給低溫()熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)?？ㄖZ定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率（)都不能超過可逆機(jī)效率(),即可逆機(jī)的效率最大,。卡諾定理推論所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī),其熱機(jī)效率都相等,即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。熱機(jī)效率(=：可逆熱機(jī)；<：不可逆熱機(jī)）?？赡鏌釞C(jī)的效率最高,且與工作介質(zhì)以及是否有相變化或化學(xué)反映無關(guān)，僅取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟取?.抱負(fù)氣體從狀態(tài)I經(jīng)自由膨脹到狀態(tài)IＩ,可用哪個(gè)熱力學(xué)判據(jù)來判斷該過程的自發(fā)性?(a）H(b)Ｇ(c)S（d)U(答案)ｃ不同熱力學(xué)判據(jù)的應(yīng)用條件如下ΔUＳ,Ｖ≤０;ΔＨT,p≤0ΔGＴ,p≤0;ΔS隔離≥0故只有(c)符合條件。３.抱負(fù)氣體絕熱向真空膨脹,則(ａ)ΔS＝0,W=0(b)ΔH=0，ΔU=0(c)ΔＧ＝０,ΔH=0（d）ΔＵ=０,ΔG=0(答案）b3.抱負(fù)氣體與溫度為Ｔ的大熱源接觸作等溫膨脹,吸熱Q，所作的功是變到相同終態(tài)的最大功的20%，則體系的熵變?yōu)椋?a)Ｑ／T（ｂ）0(ｃ)5Q/T（d)－Ｑ/T（答案)c,一方面,我們判斷這是一可逆過程，所以有ΔS=QR／T又由于抱負(fù)氣體Ｕ＝f(T)所以QR=－Wm=５Q，由此得ΔS＝5Ｑ/Ｔ4.環(huán)境的熵變等于(a)(b)(ｃ）(d)答案b,（我們可以將環(huán)境看作是無限大的熱源，當(dāng)將環(huán)境看作是無限大的熱源時(shí),環(huán)境與體系之間所互換的熱對(duì)環(huán)境而言可看作是在可逆條件下進(jìn)行的熱互換,且有Q體＝-Q環(huán),所以答案是b）５.在一定速度下發(fā)生變化的孤立體系,其總熵的變化是什么?(a)

不變

(ｂ）也許增大或減小(ｃ)總是增大

(d)總是減小(答案)ｃ（根據(jù)熵增原理,S孤＝S體＋S環(huán)0，)6.抱負(fù)氣體經(jīng)絕熱可逆膨脹至一定的終態(tài)，該過程中體系的熵變?chǔ)體及環(huán)境的熵變?chǔ)環(huán)應(yīng)為：（a)ΔＳ體>0，ΔS環(huán)<0(b）ΔS體＜0,ΔＳ環(huán)>0(ｃ)ΔS體>０，ΔＳ環(huán)＝0（ｄ)ΔＳ體＝0,ΔS環(huán)=0(答案）d（理由見4）,絕熱可逆過程即是等熵過程。7．抱負(fù)氣體在等溫條件下，經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定，此變化中的體系熵變S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為:(a)S體>0,S環(huán)＜0(b）Ｓ體＜０，Ｓ環(huán)＞0(c)S體>0,Ｓ環(huán)=0(d)S體＜0，S環(huán)=0(答案)b變化前后抱負(fù)氣體的溫度不變,但體積減小,根據(jù)公式，所以ΔＳ體<0;若把體系和環(huán)境加在一起看作一個(gè)新的孤立體系,則經(jīng)此變化后，孤立體系經(jīng)歷的是不可逆變化,所以:ΔS孤立＝ΔS體+ΔＳ環(huán)>0；因此ΔS環(huán)>0。8.抱負(fù)氣體在絕熱條件下,經(jīng)恒外壓壓縮至穩(wěn)定,此變化中的體系熵變S體及環(huán)境熵變S環(huán)應(yīng)為:(a)S體>0,S環(huán)＜0(b)S體＜0，Ｓ環(huán)>0(c)S體>0,S環(huán)=0（d)S體＜０,S環(huán)=０(答案)c體系經(jīng)歷的變化為絕熱不可逆變化,所以ΔＳ體＞0；環(huán)境與體系間沒有熱互換，環(huán)境壓力亦無變化,體積的變化可忽略,所以環(huán)境的狀態(tài)未變，即ΔＳ環(huán)=0（環(huán)境的體積變化可忽略是基于下述結(jié)識(shí),即一般情況下，總可以認(rèn)為環(huán)境相對(duì)于體系是無窮大的)。9.抱負(fù)氣體等溫過程的ΔＡ（a）>ΔＧ(ｂ）<ΔＧ(c）=ΔG(d)不能擬定(答案)c（抱負(fù)氣體恒溫過程（p1,V1→ｐ2,V2）∵U=ｆ(Ｔ),Ｈ=f(T）∴ΔU＝0,ΔH=0則ΔＡ=-TΔS，ΔG＝-TΔSΔA=ΔG（抱負(fù)氣體恒溫過程）（涉及自由膨脹過程,等溫混合過程）)10.室溫下，1０ｐ的抱負(fù)氣體節(jié)流膨脹至５ｐ的過程有(1)Ｗ>0（２)T1>T2（3）Q=0(４)S>0其對(duì)的的答案應(yīng)是：(a)(3),(4）(b)(2),（３)（c)（1），（3）(d)(１),（2）(答案)a節(jié)流膨脹過程:Q=０,H=0，p1＞p2所以Q=0由于抱負(fù)氣體節(jié)流膨脹后T不變又W=－p1Ｖ1+p２Ｖ2=nRT2－nRT１=0因此ｄS＝(dU+pdＶ）/T=CＶｄT/T＋ｐdV/Ｔ=nRdV/V故（因Ｖ2>V1)計(jì)算題２.2mol某單原子抱負(fù)氣體,其始態(tài)為p＄,２73K，通過一絕熱壓縮過程至終態(tài)４ｐ＄，54６K。試求體系的熵變。解:對(duì)于抱負(fù)氣體的任何單純ｐVT狀態(tài)變化過程,都可由下式計(jì)算其S:至于用哪一個(gè),要根據(jù)題目給的條件。S＝nCp，ｍln(T2／T１)-ｎＲln（p2/p１)=n｛２.5Rｌn(T２/Ｔ1）－Rln(p２/p1)}＝nR｛2．５lｎ（Ｔ２/Ｔ1)-lｎ（ｐ２/p１)}＝（2mol）(８.314J·K-1·mol-１){2．５ln（54６K/2７３K）-ln(４p＄/ｐ$）}＝5.７6J·K－1．2．?。啊?，3p$的O2(ｇ)１０dm３，絕熱膨脹到壓力ｐ$,分別計(jì)算下列兩種過程的U、H、A及Ｇ（1)絕熱可逆膨脹;（2）將外壓力驟減至p$，氣體反抗外壓力進(jìn)行絕熱膨脹。假定O2(ｇ)為抱負(fù)氣體,其摩爾定容熱容CV,ｍ=(5/２)Ｒ。已知氧氣的摩爾標(biāo)準(zhǔn)熵。TT1=273Kp1=3p$V1=10dm3n=?T2=?Kp2=p$V2=?dm3n=?求n=?,T2=?，ΔU,ΔH,ΔS,ΔA,ΔG解：求解抱負(fù)氣體任何單純pTV狀態(tài)變化過程的狀態(tài)函數(shù)（U、H、Ｓ、A和G）的改變值,關(guān)鍵是求Ｔ2。ｎ=pV/RT＝1.339ｍｏl(1)已知始態(tài)的溫度、壓力及終態(tài)的壓力,應(yīng)用公式求T２(計(jì)算可逆絕熱過程終態(tài)溫度有三個(gè)公式,具體應(yīng)用那一個(gè),要根據(jù)題目給的條件）＝１．3３９5／2Ｒ(199.5-２73)=2．045kJ=1.３3９7/２R(１99.5-２73）＝2.864kＪ(２)(計(jì)算不可逆絕熱過程終態(tài)溫度的公式）（２）解得(在上題中,只規(guī)定出了Ｔ2，ΔU，W，ΔH,ΔA，ΔG都很容易求,但要注意,對(duì)于可逆和不可逆過程,求T2所用的公式不同,千萬不要搞錯(cuò)了。例如，第(2）中,一方面判斷是否可逆）３．實(shí)驗(yàn)測(cè)定某固體的(?V/?T）ｐ＝a+bp+cp2,若將此固體在恒溫下從pA壓縮到ｐB(yǎng),導(dǎo)出熵變DS的表達(dá)式。解:根據(jù)題意,就是要找出以p作變量的關(guān)于的方程。然而,我們知道的是的關(guān)系式,由此我們相到了Maxｗell關(guān)系式由于［4]所以故[4］[2］（假如給你一個(gè)狀態(tài)方程,要你寫出恒溫下從ｐA壓縮到pＢ時(shí)的吉布斯自由能變化的方程式，該如何求)4．在中檔壓力下,氣體的物態(tài)方程可以寫作pV（1-p)=nRT。式中系數(shù)與氣體的本性和溫度有關(guān)。今若在273K時(shí),將0.5ｍoｌＯ２由1０13.２５kＰa的壓力減到１01．325kPa，試求G。已知氧的=-9．２77×10-6ｋPa－1。解:該過程系等溫過程,故：ｄG=Vdp又由于所以(至此，我們得到了恒溫下壓力從pＡ變到pB時(shí)的吉布斯自由能變化的方程式)將題目給的數(shù)據(jù)代入可得５.已知505g文石(CaCO3）轉(zhuǎn)變?yōu)榉浇馐–aCＯ3)時(shí)，體積增長(zhǎng)1.37５10-3dm３。文石和方解石在2５℃時(shí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-120５.5kＪ·mol-1和-1206.96kJ·mol-1。設(shè)在的壓力下,兩種晶型的正常轉(zhuǎn)化溫度為５0０℃。請(qǐng)判斷在5５０℃,3000下,CaCO3的文石和方解石哪一種晶型穩(wěn)定？設(shè)兩種晶型的Cp,m相等(Ca、O和C的摩爾質(zhì)量分別為４1、１６和1２g·mol－１解：25℃,p下,文石方解石因，故不隨溫度變化,已知,但不知道。根據(jù)題意,在5００℃、下為可逆相變化,,據(jù)此可求得為求550℃,3０00p$下的,先求在550℃，p$下為不可逆相變化的在５50℃，30０0p$下，不可逆相變過程的吉布斯自由能變?yōu)?２由于所以故方解石晶型穩(wěn)定6．Ｃ6H6的正常熔點(diǎn)為5℃，摩爾熔化焓為9916Ｊ．mｏl－1，,。求1．0１3２5MPa下?5℃的過冷C6H６凝固成?5℃的固態(tài)C6H６的。設(shè)凝固過程的體積功可略去不計(jì)。解:這是一個(gè)不可逆相變過程，由于要計(jì)算S，所以通過設(shè)計(jì)如下的可逆過程(凝固過程的體積功可略去不計(jì)）多組分溶液熱力學(xué)選擇題1．下列各式中哪個(gè)是化學(xué)勢(shì)？(ａ)(b)（ｃ）（d）(答案)d①化學(xué)勢(shì)可以用不同的狀態(tài)函數(shù)進(jìn)行定義，但相應(yīng)的下標(biāo)不同。只有既符合化學(xué)勢(shì)的定義,又符合偏摩爾量的定義。又由于大多數(shù)過程是在恒溫恒壓下進(jìn)行的，所以該定義式應(yīng)用最廣泛。②僅就定義式而言，根據(jù)的關(guān)系可知,純物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)就等于其摩爾吉布斯自由能函數(shù)，即,且為強(qiáng)度性質(zhì),其絕對(duì)值不知道。③此外,除了相應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)所用的下標(biāo)不同，化學(xué)勢(shì)定義式的物理意義類似于偏摩爾量定義式的物理意義。２.某物質(zhì)溶解在互不相溶的兩液相和中,該物質(zhì)在相中以Ａ形式存在,在相中以Ａ２形式存在,則和兩相平衡時(shí)：(ａ)(b)(c)（d)(答案)d（2A=A２，平衡時(shí),G=BB＝0)３．已知水的下列５種狀態(tài):(1)３7３.１5K,p，液態(tài);(2）３73.15K,2ｐ,液態(tài);(3)373.１５K,２p,氣態(tài);（4)37４.15K,p,液態(tài);(５）37４.15K,p,氣態(tài)下列4組化學(xué)勢(shì)的比較中,哪個(gè)不對(duì)的？（ａ）μ2>μ1(b）μ5＞μ4（c）μ３>μ5(ｄ)μ3＞μ1(答案)b，對(duì)于純物質(zhì)，，以1,2的比較和1,4的比較為例，即相同相態(tài)時(shí)，恒溫增大壓力，化學(xué)勢(shì)升高,所以1＜2，即相同相態(tài)時(shí),恒壓溫度升高，化學(xué)勢(shì)下降，所以1>4兩相平衡，化學(xué)勢(shì)相等。類似的題目尚有：4.下列四種狀態(tài)純水的化學(xué)勢(shì)最大的是(a)27３.15Ｋ,１013２5Pａ,H2O(l)的化學(xué)勢(shì)μ1(b)27３.15K,1013２5Pa,H2O(g)的化學(xué)勢(shì)μ2(c)273.１5K,20２650Pａ,H２O(ｌ)的化學(xué)勢(shì)μ３(d)27３．15K，20265０Ｐａ，H２O(g)的化學(xué)勢(shì)μ4(答案)ｄ5．已知水在正常冰點(diǎn)時(shí)的摩爾熔化焓＝６0２５J×mol－1，某水溶液的凝固點(diǎn)為258．１5K,該溶液的濃度xB為(a)0.8571(b)0.１４２９（c)0．93５3(d)0.0647（答案)ｂ題目只給出，和，沒有給出Kf,所以不能直接用公式求＝(6０25J·mol-1／8．３１4Ｊ·K-1·mol-1)（1/273.1５K-１/２5８.1５K)＝-０.1５42ｘH2O=0．8５71ｘB＝0．1429還可以用下法計(jì)算,即先求出冰點(diǎn)減少常數(shù)Kf根據(jù)，有(273.15-25８.１5）＝1.853×ｂＢ得出６．１0００g水中加入0.0１mol的食鹽,其沸點(diǎn)升高了0．０１K，則373．15Ｋ左右時(shí)，水的蒸氣壓隨溫度的變化率dp／ｄＴ為(a)1８23.9Pa·K-1(b)3647．7Pa·K-１(c)５471.6Pａ·K－1(d)7２9５.4Pa·K-1(已知Kb=0.5K·ｋg·mol-１）(答案）ｂＫb=RTb2MA/ΔvａｐHｍｄp／dＴ=ΔvapHm/(TbΔvａｐVm)≈ΔvapHm／[Tb（RT／p)]＝pΔvａpHm／(TbＲTb)=(p/Kb)ＭA=(10132５Pa/０．５K·ｋｇ·mol-1）×(0.0１8kg·mol－１)=3647.７Pa·K-17.下列哪種現(xiàn)象不屬于稀溶液的依數(shù)性(a）凝固點(diǎn)減少（ｂ)沸點(diǎn)升高(ｃ)滲透壓（d）蒸氣壓升高(答案）d(什么叫（稀)溶液的依數(shù)性?）1０．鹽堿地的農(nóng)作物長(zhǎng)勢(shì)不良,甚至枯萎,其重要因素是什么?（a)天氣太熱(ｂ)很少下雨(ｃ)肥料局限性(d）水分從植物向土壤倒流(答案)d(當(dāng)土壤內(nèi)含鹽量超過植物液體時(shí)，產(chǎn)生反滲透,使水從植物內(nèi)流向土壤,致使植物枯萎）（(稀）溶液的依數(shù)性尚有其它的應(yīng)用，例如，冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加入少量鹽類，其重要作用是減少混凝土中H2O的冰點(diǎn),從而減少混凝土的固化溫度,以免因H２O結(jié)冰而影響混凝土的固化質(zhì)量和強(qiáng)調(diào)）11．在３10K，純Ｈ2O（l)的蒸氣壓為6.27５kPa,現(xiàn)有1ｍol不揮發(fā)物質(zhì)Ｂ(ｓ)溶于４mｏｌH2O(l)形成溶液,若溶液中水的活度為0.4１(以純水為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)),則溶解過程中1ｍolH2O（l)的Gibbs自由能變化為（a）-557J×moｌ-１(b)-２2９8J×mｏｌ-1(ｃ)-4148J×mｏl-1(d）41４8J×ｍoｌ-14molH2O(純?nèi)軇?ps4molH2O(純?nèi)軇?ps=6.275kPaT=310K4molH2O＋1molB(s)(溶液)ps=?kPaT=310Ka(H2O)=0.41(上題中若問溶液中和純水中水的化學(xué)勢(shì)相差多少，如何計(jì)算?可以是也可以兩者相差一個(gè)負(fù)號(hào))１2．氯仿(１)和丙酮(2)形成非抱負(fù)液體混合物,在T時(shí),測(cè)得總蒸氣壓為２9３９8Pa,蒸氣中丙酮的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)y2＝０．8１8,而該溫度下純氯仿的飽和蒸氣壓為295７1Pa，則在溶液中氯仿的活度a1為：（a)0.50０(b)０．８23(c）0．1８1(ｄ）0.81３(答案）c(,計(jì)算溶液中溶劑活度的公式）計(jì)算題１.A,B兩液體能形成抱負(fù)液態(tài)混合物。已知在溫度t時(shí)純A的飽和蒸氣壓,純B的飽和蒸氣壓。(１)在溫度t下,于汽缸中將組成為的A,B混合氣體恒溫緩慢壓縮，求凝結(jié)出第一點(diǎn)液滴時(shí)體系的總壓以及該液滴的組成（以摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá)）為多少?(２)若將A，Ｂ兩液體混合,并使其在1０0kPa，溫度t下開始沸騰，求該液體混合物的組成及沸騰時(shí)飽和蒸氣壓的組成(摩爾分?jǐn)?shù)）?解：（1)根據(jù)題意，設(shè)當(dāng)?shù)谝坏我旱文鰰r(shí),其氣相的組成應(yīng)不變即整理得，第一滴液滴的組成（2)根據(jù)題意，，，１.2６2.5K時(shí)飽和KCl溶液(3.3moｌｋg-1)與純水共存,已知水的凝固熱為6008Jmｏl－1，以27３.1５K純水為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，計(jì)算飽和溶液中水的活度。解:計(jì)算抱負(fù)混合中某一組份的活度或稀溶液中溶劑的活度可用公式，但要計(jì)算非稀溶液中溶劑的活度，就不能用上述公式，而要用下面公式。（（4.8-13）（4.8-14）(4.8-15)lnａ1＝ΔｆusＨｍ(1/Tf-1/ＴA)/RｌnａH２Ｏ＝60０8J·mｏl-1×[（1/27３．15K）-(1/２62.５Ｋ)/8.３14J·Ｋ-1·ｍｏl-1=-0.１0７8aＨ2O=0．8982．在15℃時(shí)1摩爾ＮaOＨ溶于4.6摩爾H２Ｏ中所形成的溶液蒸氣壓為596.5Ｐa,在此溫度下純水的蒸氣壓力170５Pa，設(shè)純水活度為1(１)溶液中水的活度因子;(２)水在溶液中的化學(xué)勢(shì)與純水化學(xué)勢(shì)之差。解:(1)pA＝xＡp*(A）,＝596.5/［１7０5×(4.6/5.6)]=0．４26。（２)ΔG＝(H2O,xA）－*（H2O)＝RTｌn[ｘＡ］=－２.51４ｋJ化學(xué)平衡限度限度方向如何判斷反映進(jìn)行的方向反映條件（T，p，組成等）對(duì)反映方向的影響平衡組成的計(jì)算最大限度的標(biāo)志是什么？（平衡）判斷平衡的熱力學(xué)標(biāo)志反映條件（T，p，組成等）對(duì)平衡的影響需決的問題(本章的內(nèi)容)選擇題1.已知ＦeO(s）+Ｃ(s)=CＯ(g)＋Fｅ（s)反映的為正,為正,假定、不隨溫度而變化，下列說法哪一種是對(duì)的的：(a）該反映低溫下自發(fā)過程，高溫下非自發(fā)過程（ｂ）該反映高溫下自發(fā)過程，低溫下非自發(fā)過程(c）任何溫度下均為非自發(fā)過程(ｄ)任何溫度下均為自發(fā)過程(答案)ｂ（＝－T）2.下列說法中,不對(duì)的的是:(a)表達(dá)完畢１moｌ化學(xué)反映吉布斯自由能的變化(ｂ）若<０,該反映能自發(fā)向右進(jìn)行(c)若＝1,該反映系統(tǒng)處在平衡狀態(tài)（d)若＞０,該反映的ΔrGm＞０(答案)ｃ（ΔｒGm是G-圖中在某一處的斜率）３．對(duì)于等溫等壓下的化學(xué)反映:aＡ+bB=＝dＤ+hH有=Σνiμi,為反映進(jìn)度，其中Ｇ表達(dá)：(a）反映物的自由能（ｂ)產(chǎn)物的自由能(c)反映體系的自由能（ｄ)產(chǎn)物的自由能之和減去反映物的自由能之和(答案）c4.已知溫度T時(shí)反映H２O(g）=H2(g)+1／2O2（g)的Ｋp,1及反映CＯ2（g)=ＣO(g)＋1／2O2(g)的Kｐ,2，則同溫度下反映ＣO（g)+H2O(g)=CO2(ｇ）+H２(g)的Kp,３為：(a)Kp，3=Kp，1+Kp,2（b)Ｋｐ,３＝Kp,1×Kｐ,２(c）Kp,3=Ｋp,２/Kｐ,1（d）Kｐ,3＝Kp,1/Kp,2(答案)d(）對(duì)擬定的化學(xué)反映而言為一擬定值，所以標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)也僅為溫度函數(shù),與p,組成等無關(guān)。②是一普遍合用的公式,不僅只合用于IＧ，也合用于高壓真實(shí)氣體,液態(tài)混合物，液態(tài)溶液及氣-液(固）混合反映體系。只但是在非IＧ時(shí),不再是平衡壓力商,而是平衡逸度商或平衡活度商。③值決定了化學(xué)反映方向,而則是反映限度的量，由它可計(jì)算出最大(平衡)轉(zhuǎn)化率。④無量綱，單位為１⑤的大小與方程式的書寫有關(guān),只有針對(duì)具體的反映，才有明確的意義。()(,，，)當(dāng)時(shí),對(duì)于ＩG氣體:對(duì)于RＧ氣體：在上述各表達(dá)式中,、（抱負(fù)）、僅是溫度函數(shù)。常壓下,凝聚相受壓力影響很小，故、和也僅是溫度函數(shù)。但是,對(duì)于實(shí)際氣體，既是溫度,又是壓力函數(shù)。６.抱負(fù)氣體反映:Ｎ２O５(g)=N2O4（ｇ）+1/2O2(g）的為4１．８４kJ·ｍoｌ,ΔＣＰ=0，試問增長(zhǎng)N2Ｏ4平衡產(chǎn)率的條件是：（a)減少溫度(ｂ)提高溫度（c）提高壓力(d)等溫等容加入惰性氣體(答案)b5．已知在通常溫度下NH４HＣＯ３(s)可以發(fā)生下列分解反映NH4HCＯ３（ｓ)=ＮH3(g）+ＣO2(g）+H2Ｏ(g）,設(shè)在兩個(gè)容積相等的密閉容器（甲)和(乙)內(nèi),開始只分別盛有純NH4HCO3(s)１kｇ和２0kｇ，均保持恒溫２98（a）（甲)內(nèi)壓力大于(乙）內(nèi)壓力（ｂ）兩容器內(nèi)壓力相等(c）(甲)內(nèi)壓力小于(乙)內(nèi)壓力（d）須經(jīng)實(shí)際測(cè)定才干判明哪個(gè)容器內(nèi)的壓力大(答案）bＮH4HCO３(s)=NH3(g)+CＯ２(g)＋Ｈ２O(g)，又由于,所以答案為b計(jì)算題1.１073K時(shí)反映CH4（ｇ)?Ｃ(s）＋2H2（g)的（10７3Ｋ)＝27.8５kJ·mｏl-1，試求該反映的Kp。若反映器容積為５×10-3m3,容器內(nèi)放入3molC，若欲使3mｏlC所有轉(zhuǎn)化為CH４,需通入H2若干摩爾？(已知M（Ｃ）＝１2g·mｏl-1,M(H)＝1.0解：ＣH4(g)?C（ｓ)＋２H2(g)=-RTlnＫ?=-2７.85kJ·mol-1K?＝2２.7;根據(jù)反映方程,3molC轉(zhuǎn)化為ＣＨ4,消耗H2的摩爾數(shù):ｎ=6mｏlKp＝[p(Ｈ2)]2/[ｐ（CH4)]?? ? 平衡時(shí)p(CH4)=ｎRT/Ｖ＝５.3５×10６Ｐa ∴p(H2）=［Ｋｐｐ(CＨ4)]1/2=3.５1×１06Ｐa ??平衡時(shí)Ｈ2：n’＝pV/RT=３.51×１0６×5×１0-3/（8.３１4×1073)=1.９7mｏl n+n’＝6＋１.9７=７.97moｌ? ?? ?? 3．已知反映：Si（ｓ,ｐ?,2５℃)+Cｌ2(g,p?,2５℃)─→ＳiCl4(g,ｐ?，25℃)其=－61６.98ｋJ·moｌ-1,SiCl４（l)在25℃的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能=－619.８４kＪ·mol－1,求ＳiCｌ４在25℃時(shí)飽和蒸氣壓，可將?解：Ｓi(s,p?,25℃）＋Ｃl2(ｇ,p?,25℃)─→SiＣl4(g,p?,２５=－６1６．９8kＪ·mol-1；Si(s,ｐ?,2５℃）+Cｌ2(g,ｐ?,25℃)─→SiCl4(l,p?,2５＝-619．8４kＪ·mol-１(１)－(2）得ＳiCｌ４(l，p?,25℃)──→ＳｉCｌ4（g,p?，2５℃=,1-,２=2.86kＪ·mol-１ ?=eｘｐ(－/RT)＝０.３153=p(ＳiCl4)／p? ?p（SiCl4）＝0．3153×10132５＝3１948Ｐa? ? 3.在450℃,把0．1moｌ的H2與０.2ｍol的CO2引入一個(gè)抽空的反映瓶中，在達(dá)成以下平衡時(shí)，①H2(ｇ)＋ＣO2（g)=Ｈ2Ｏ(ｇ)＋ＣO（ｇ)；1,混合物中H2Ｏ的摩爾分?jǐn)?shù)x=0.10,將平衡壓力為５0.6６kＰa氧化鈷與鈷的混合物引入瓶中,又建立起此外兩個(gè)平衡：②ＣｏO(s）+H2（g)＝Co(s)+H2O(g）;2③CoO(s)＋CO（g)＝Cｏ（s)+ＣO2(g)；3。分析混合物中xH２O=０.３0。（1）計(jì)算這三個(gè)反映的平衡常數(shù)；（２)若在450℃附近溫度每升高１℃，反映(１)的平衡常數(shù)1增長(zhǎng)1%，試求反映(1)的ｒH，rS，rＧ解：在本題中,除了知道相關(guān)體系的組成外，我們沒有任何可供借用的求的條件,為此,我們只有通過求出不同反映體系中的組成來求。一方面求單反映體系的H2(ｇ)＋CO2（ｇ)=H２O(g)+CO(g)0.1-ｎ0．2-nnnn總＝0.３mｏl；∴=0.03ｍoｌ;ｎCO=0．03moｌ;=０.07ｍol,=０.17mol=０.032/(0.０７×0．１7)=0.０7５6?當(dāng)引入平衡壓力為５０．６6kPａ氧化鈷與鈷的混合物，又建立起新的平衡,且這是一多反映體系，涉及到同時(shí)平衡組成計(jì)算。新平衡時(shí),H2(g)＋CＯ2(ｇ）＝H２Ｏ(g)＋CＯ(g)(1b) ０.1－n＇0.2-n'ｎ'n' ＣoＯ(s)+H2(g）＝Co（s)＋Ｈ２O（g)0.1-n＇n'ｎ總=0．3mol;=ｎ總0.3=0.0９mｏl,∴=0.０1ｍoｌ∴=9＝0.092/(０.1１０.01）?? ????(３)=(2)-(1ｂ)，∴=/＝1.22 （2)ｄln/ｄT=d/(dT)=(ｄ／dT)/=/RT2 (d/ｄT)/表達(dá)溫度增長(zhǎng)1K時(shí)增長(zhǎng)1%??=1%×RT2=４3.4６kJ·mｏl-1?? ? =－ＲTｌｎ=-1５.52ｋJ·mｏl－１ ???? ＝(-)／T=８1.58Ｊ·K-１·ｍol－1 第五章相平衡一、選擇題1.ＣaCO３(s)分解產(chǎn)生ＣaO（s）和CO2(ｇ),盡管產(chǎn)物之間存在有定量關(guān)系,但在求算自由度時(shí),這種定量關(guān)系不能作為濃度限制條件:（a)由于CａO（s)用x表達(dá)其濃度,而CＯ2(g)用p表達(dá)（b)由于是化學(xué)反映（ｃ)由于兩者處在不同相(ｄ)由于CＯ2的平衡壓力等于大氣壓(答案）ｃ(關(guān)于R′對(duì)于濃度限制條件，必須是某一相中的幾種物質(zhì)的濃度(分壓）之間存在某種關(guān)系,且有一個(gè)方程式把他們聯(lián)系起來,才干作為濃度限制條件。)２.ClaPeyron方程合用于：（a）單組分兩相平衡體系(ｂ）單組分三相平衡體系(ｃ）多組分兩相平衡體系(d）多組分三相平衡體系（答案)a順便提一下clausius－clapeｙroneqｕation，它只合用于任何單組分g-l或g－s兩相平衡體系2．自由度為零,意味著:（ａ)體系獨(dú)立組分?jǐn)?shù)C等于相數(shù)P（b)體系的狀態(tài)不變（c)擬定體系相平衡所需的最少?gòu)?qiáng)度變量數(shù)為零（d）三相共存（答案）c(F=C-P+n)3．在相圖上,當(dāng)體系處在下列哪一點(diǎn)時(shí)只存在一個(gè)相。（a)恒沸點(diǎn)（b）熔點(diǎn)（c）臨界點(diǎn)（d）低共熔點(diǎn)（答案)c(臨界點(diǎn)特性是氣、液不分，Ｖm,g=Vｍ，l,液相與氣相的臨界面消失，氣化熱為零）4．現(xiàn)有一乙醇水溶液,在某T，p下達(dá)成氣液兩相平衡,則下列哪種情況是對(duì)的的:(ａ)μ(H2Ｏ，g）＝μ（C2H5ＯＨ，g）(b）μ(Ｈ2O,ｇ)=μ(Ｈ2O,l)（ｃ)μ(H2O,g)=μ(C２H５OH，l）（d)μ(H2O,l)=μ（C2H5OＨ，l)(答案)ｂ(氣液平衡時(shí),某物質(zhì)的兩個(gè)相中的化學(xué)勢(shì)相等)5．對(duì)于平衡態(tài)的凝聚相體系，壓力P表達(dá)什么含義?（a）101.3ｋPa(b)外壓（c）分子間引力總和(d)分子運(yùn)動(dòng)動(dòng)量改變量的記錄平均值(答案)b６．二元凝聚物系相圖中，物系組成的點(diǎn)與相點(diǎn)合一的是在:(ａ）單相區(qū)(b）兩相平衡區(qū)（c)三相線上（d）低共熔點(diǎn)(答案）a7．水蒸氣蒸餾的原理是互不相溶的雙液系,其總蒸氣壓p=＋，因此互不相溶雙液系的沸點(diǎn)：（ａ)低于任一組分的沸點(diǎn)(ｂ）高于任一組分的沸點(diǎn)（ｃ）介于A、B兩純物質(zhì)沸點(diǎn)之間(d)無法鑒定(答案)ａ不互溶雙液系的特點(diǎn):假如A,Ｂ兩種液體彼此互溶限度極組小,以致可忽略不計(jì)。則A與B共存時(shí),各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)同樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。即:(換句話說，用水蒸氣蒸餾法提純不溶于水的有機(jī)物時(shí),體系的沸點(diǎn)一定低于37３．１5Ｋ）8.Ag～Cｕ體系相圖如右所示，AE線是指：（a）Ｃu在固體Ａg中的溶解度曲線（b）α固熔體在熔融液中的溶解度曲線(c）β固熔體在熔融液中的溶解度曲線(d）Ag在固態(tài)Cu中的溶解度曲線(答案)b9.下列相圖中,a、b、c、d四個(gè)體系的步冷曲線為:(答案)ａ(物系點(diǎn)降溫時(shí)，途中碰到一次斜線,就有一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，碰到一次三相線,就有一個(gè)平臺(tái)。步冷曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)與平臺(tái)的溫度和先后順序與其在降溫過程中碰到斜線或三相線的溫度和先后順序順序一致)10.某物質(zhì)的Vm(s）＜Ｖｍ(ｌ),當(dāng)外壓增大時(shí),該物質(zhì)的凝固點(diǎn):(a）升高（b）下降(c)不變(d）不能擬定(答案）a１１．單組分固~液兩相平衡的P～T曲線如圖所示，則：(ａ）Vｍ（l)＝Vm(s）(b)Vｍ（l)＞Vm(s）（c）Ｖm(l）<Vm(s)（ｄ)無法擬定(答案)C（由此可知,冰的熔點(diǎn)隨平衡壓力的增長(zhǎng)而下降的重要因素是Vm（ｌ)＜Vm(s))二、計(jì)算題１.已知Nａ2CO3(s)與水可以組成的水合物有Na2CO3?H２O（ｓ),Ｎa2CO3?7H2O(ｓ)和Ｎa2ＣＯ3?10H2O(s)。(1)在下，與Na2CＯ3水溶液及冰平衡共存的含水鹽最多可以有幾種?(2)在20°C解：(１)根據(jù)故在p下,與水溶液及冰共存的含水鹽最多只有1種。（2)同理所以，在20°C時(shí)，與水蒸氣平衡共存的含水鹽最多只有2種。２.下圖是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果而繪制的白磷的相圖。試討論相圖中各面、線、點(diǎn)的含義。解：(1)面:相區(qū)ＡＯC為氣相區(qū)，COＢ為液相區(qū)，ＢOＡ為固相區(qū)。即。(2)線:=1\*romanI．三條實(shí)線（分別是兩個(gè)相區(qū)的交界線），在線上,是兩相平衡，溫度和壓力只有一個(gè)是獨(dú)立變量。OＣ線是氣–液平衡線，又稱為蒸發(fā)曲線;OB線是液–固平衡線,又稱為熔化曲線；OA線是氣–固平衡線，又稱為升華曲線。＝2\*RＯMANII.兩條虛線EF和GH表達(dá)定壓下升溫時(shí)白磷的相變化情況。在恒定情況下升溫,白磷將由固態(tài)變成氣態(tài),即白磷升華；在恒定情況下升溫,白磷將由固態(tài)熔化為液態(tài),然后再蒸發(fā)為氣態(tài)。由此可見，若要實(shí)現(xiàn)升華操作,必須將體系的壓力控制在低于三相點(diǎn)的壓力。(3)點(diǎn):O點(diǎn)是三相點(diǎn),在該點(diǎn)三相平衡共存,，即，p＝21.20Ｐa。C點(diǎn)是臨界點(diǎn),高于此溫度時(shí)，無論加多大壓力,白磷的氣體均不能被液化。3.化合物M與N的分子量分別是4０與6０，熔點(diǎn)分別為400Ｋ與60０Ｋ，可形成兩種新的化合物MＮ,MN２，MN為不穩(wěn)定化合物,它在450Ｋ時(shí)分解,MＮ2的相合熔點(diǎn)為650K,相圖中兩個(gè)低共熔點(diǎn)，分別為360K（含Ｎ為２０%）與５60K（含N為9０％）。⑴粗略畫出這個(gè)相圖。⑵標(biāo)出各區(qū)域的相態(tài);⑶請(qǐng)畫出含N７0％（圖中a點(diǎn)）的不飽和溶液的步冷曲線解:⑴先計(jì)算化合物的百分含量:（根據(jù)題目規(guī)定或所給定的條件,有時(shí)摩爾分?jǐn)?shù)表達(dá),有時(shí)要用百分含量表達(dá)化合物的組成)MN中含N為6０％；ＭN2中含N為７5%。擬定化合在橫坐標(biāo)的位置以及M和N的熔點(diǎn)在縱坐標(biāo)上的位置②分別擬定不穩(wěn)定化合物ＭN分解溫度(４5０Ｋ)和穩(wěn)定化合物的相合熔點(diǎn)(6００Ｋ）在縱坐標(biāo)上的位置③分別擬定兩個(gè)低共熔點(diǎn)組成和溫度在橫、縱坐標(biāo)上的位置④連三相線，以及分別擬定兩個(gè)最低共熔點(diǎn)在兩條三相線上的位置⑤連l-s兩相平衡線，得相圖（其中不相合熔點(diǎn)的液相組成由于題目沒有明確給出，只能大體擬定其位置，但不能太離譜）⑥標(biāo)出各區(qū)相態(tài)⑦擬定含N７0%的物系點(diǎn)在相圖中的位置,畫出步冷曲線(假如上題中只生成了一個(gè)不穩(wěn)定化合物ＭN,那相圖該如何畫呢？)(作圖時(shí)關(guān)鍵的溫度和組成規(guī)定標(biāo)出)電化學(xué)選擇題1.應(yīng)用外推法測(cè)定電解質(zhì)溶液無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率的方法，只合用于:(ａ）強(qiáng)電解質(zhì)(b）弱電解質(zhì)(c)強(qiáng)、弱電解質(zhì)(d)以水為溶劑的電解質(zhì)溶液(答案)a２．CａCl2無限稀摩爾電導(dǎo)率與其離子的摩爾電導(dǎo)率的關(guān)系是：（a）（CαCl2)=(Ca２+)+(Ｃl-)（b）（ＣａＣｌ2)=?（Ca2+)+(Cl-）(c)(CαＣl2）=(Ca２+)＋２(Cl-)(d）（CaCｌ２)＝２[（Ca2＋)+(Cｌ-)］(答案)c3．電解質(zhì)溶液的離子平均活度因子(系數(shù))<１，重要因素是:(a）正、負(fù)離子間的作用力大(ｂ)溶劑分子間的作用力大(c）溶質(zhì)與溶劑間的作用強(qiáng)（ｄ)離子溶劑化作用強(qiáng)(答案)ａ(電解質(zhì)溶液都是非抱負(fù)的，重要影響因素有濃度和離子價(jià)態(tài)，其中離子價(jià)態(tài)的影響更大）4．假如在可逆條件下工作，電池反映的焓變?chǔ)Hm=-zＦE＋zＦT，則電池與環(huán)境互換的熱為:（a)-zFＥ+zＲT（b）－zFＥ(c）zＦT(d)T(答案)c５.(1)Zｎ|ZnＳO4(a1)‖CuSO4(a2）｜Cu(2)Pt｜H2(p)｜HCl(ｍ)|ＡｇCｌ|Ag（3)Pt｜H2(p)|HCl(ｍ)|H2（2p）|Pt(４)Ｐt｜H２(ｐ）｜HCl（a１）(１)Zn｜ZnSO4(ａ1)‖CｕＳO4(a2)｜Cｕ上述電池中，屬于濃差電池的是:(a）(1)(2)（ｂ)（3)(４）(c）(2)(3)(d)(１）(４)（答案)b(濃差電池分為電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池兩種)６.下列可逆電極中,對(duì)OH–不可逆的是：（a）Ｐt|H２(ｇ)|ＯH－（b)Pt|O2(g)|OＨ–（c）Hg(l)|HgO(s）｜OH－（d)Ba(ｓ)｜BaSO4(ｓ)|ＯＨ-(答案)d(寫出每個(gè)電極的還原反映，再根據(jù)電極反映寫出其能斯特方程，假如能斯特方程的濃度項(xiàng)中只有一種某離子，我們說該電極對(duì)某離子是可逆的)例如：７.可以直接用來求Ag２SO４的溶度積的電池是：(a)Ｐt|Ｈ2(P)|H2ＳO4()|Ag2SＯ4(ｓ)｜Ag（b）Ag｜AｇNO3(）‖K2ＳO4(）|PbＳＯ4(s）|Pｂ(s)（ｃ）Ａg(s)｜Ag２SO4(s)|K２SO4（)‖HＣl()|ＡgＣl(s)|Aｇ(s)(d）Ａg｜ＡｇNO3()‖H2SO４()|Ag2SＯ4（s)｜Ａg（s)(答案）d(Aｇ2SＯ4=２Ag＋＋SＯ42－)+Ag2ＳＯ4(s）＋2ｅ－2Ag+ＳＯ4２－-２Ａｇ―2e－2Ag+＿＿＿_(dá)＿＿_(dá)__＿＿＿_(dá)__＿_(dá)_＿_(dá)＿＿電池反映：Ａg2ＳＯ4＝2Ag++SO４２-8．為了測(cè)定HgO(s)的分解壓力,下列設(shè)計(jì)的電池中,哪個(gè)不對(duì)的:（a）Ｐt|Ｏ2(g）|ＨCｌ(m)｜HgＯ（s)|Hｇ(ｌ)(b）Pt|Ｏ２(g）|NaOH（ｍ)|HｇO（s)｜Hｇ(l)（ｃ）Pt｜O2(g)｜H２O｜ＨgO(s)｜Hｇ(ｌ)(d）Hg(l)｜HgO(s)|ＮaＯH(m）|O2（ｇ）|Ｐt(答案)d(HgOHｇ+１/2O２)9.電池Ｐt｜Ｈ2(p１)｜H＋OH-｜O2（p２）｜Ｐｔ的電池反映是：(a)H2+1/２O2H2O（ｂ）H２＋1/2O2H++ＯH-（ｃ）H２＋1／2O2＋Ｈ2O２H++２ＯH-（d）H＋＋ＯH-H2Ｏ（答案)c10．當(dāng)電池的電動(dòng)勢(shì)Ｅ＝0時(shí),表達(dá)：?(c) ????（a）電池反映中,反映物的活度與產(chǎn)物活度相等(ｂ)電池中各物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（c）電池反映達(dá)成平衡。（d）電池反映的平衡常數(shù)＝1計(jì)算題1．已知水的活度積常數(shù)Kw=1×10-14,求25℃時(shí)電極OH-（H2Ｏ）│O2,Ｐt的標(biāo)準(zhǔn)電極電電勢(shì)E。（已知（O2(g，p）│Ｈ+(ａq))=１．229V）解:設(shè)計(jì)電池Pt,O2(g,p)│H+（aq）‖OH-(ａq)│O2（ｇ，p),Pt負(fù)極:H2Ｏ-ｅ-Ｏ2(p)+Ｈ＋(aｑ)+）正極:O2(p)＋H2O+e-─→OＨ－（aq)───────────────────電池反映：H2Ｏ＝H+(ａq)+OH-(aq)反映H２O＝Ｈ＋（aq)＋OH-(aq)達(dá)平衡時(shí)，Ｅ＝０所以===-0.8278V（O2和H2同樣,可分別寫出在酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)中的電極反映,假如將上述的Ｏ２換成H２，你會(huì)求嗎?）2.下面電池25℃時(shí)的電動(dòng)勢(shì)的最大值為多少？Pt|Ｈ2()|H2O（l)|O２（)|Pt。此外,電解水時(shí)最小的分解電壓(為連續(xù)進(jìn)行電解所必需的最小外加電壓)是多少?已知在２5℃時(shí),H2Ｏ(ｌ)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù)(H２Ｏ,l)=-2３7．2ｋJ·mol-１。解:原電池反映:（－）：Ｈ2()-→２H++2e-(+）：１/2Ｏ2()＋2H++2ｅ－－→Ｈ2Ｏ(ｌ）電池反映:H2(）＋1/２Ｏ2（)=＝=H2O（l）作為可逆電池工作時(shí)，電動(dòng)勢(shì)最大,從電池反映來看，該電池的電動(dòng)勢(shì)值與H+或OH-)活度無關(guān),只與Ｈ2和O2的壓力有關(guān)。由于Ｈ２，Ｏ２均在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（即），所以E為定值。=（Ｈ2O,l)=－237．２kＪ=-zF＝-zFEE==-/zF=23720/2×96485=1.22９V電解時(shí),理論上最小的分解電壓（為連續(xù)進(jìn)行電解所必需的最小外加電壓）就是作為可逆電池時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。但是，實(shí)際分解電壓：其中::關(guān)于電解過程:（1)實(shí)際分解電壓:其中:：(２)陰極上的反映電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反映。發(fā)生還原的物質(zhì)通常有金屬離子，氫離子（中性水溶液中aH+=10-7)。判斷在陰極上一方面析出何種物質(zhì),應(yīng)一方面把也許發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來,同時(shí)考慮它的超電勢(shì),求出E陰，析。E陰，析最大的一方面在陰極析出。(金屬離子析出時(shí)，超電勢(shì)可忽略不計(jì))電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反映。發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有：陰離子，如Cl－，OH-等，陽(yáng)極自身發(fā)生氧化反映。判斷在陽(yáng)極上一方面發(fā)生什么反映，應(yīng)把也許發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì),E陽(yáng)，析。Ｅ陽(yáng),析最小的一方面在陽(yáng)極氧化。(3）金屬離子的分離假如溶液中具有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)成分離的目的。為了使分離效果較好，后一種離子析出時(shí)，前一種離子的濃度應(yīng)減少到１０-７ｍoｌ/dm3以下,這就規(guī)定兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。以Cu２+離子為例，當(dāng)Cｕ離子濃度為其起始的時(shí)在一多離子體系中，當(dāng)先析出的A離子濃度降到一定的數(shù)值時(shí),相應(yīng)地外加于陰極電壓也隨之降到相應(yīng)的數(shù)值。這時(shí)，若析出電壓較低的B離子也隨之一起析出，此時(shí)應(yīng)有EA,析=EＢ，析通常,對(duì)于金屬而言上式中aＡ=１;aB=1，對(duì)于氣體而言上式中aＡ或aB＝p大。例１:有人建議用電解沉淀Cａ2＋的方法來分離溶液中的Ca2＋和Ｚn２＋。已知原料中的Cａ2+和Ｚｎ2+的濃度均為0.1mol．kg－１,H2在Ca和Zｎ上析出的超電勢(shì)分別為0．48Ｖ和0.70V。試討論2５℃時(shí)分離效果如何。已知E(Ca2＋∣Ca)=-0.402V,E(Zn２+∣Zｎ)=-0.7６3０Ｖ解：先擬定析出的順序,且E（Cａ2＋│Ｃa）>E(Ｚn２+│Zn)∴E陰,析（Ｃａ)>Ｅ陰，析（Zn）先析出Ca第二個(gè)析出的物質(zhì)是誰?是H２還是Ｚｎ？E陰，析（H2)=(在Ｃａ上)設(shè)溶液為中性水溶液,E陰，析（H2)E陰,析（Zn）第二個(gè)析出的物質(zhì)應(yīng)是Zｎ設(shè)當(dāng)Ｚｎ開始析出時(shí),溶液中Ca離子濃度為則E陰，析(Cａ)＝E陰，析（Ｚn)=E（Ca２+│Ca)例2：溶液中具有活度均為1．０0的Zn２＋和Fｅ2＋,．已知H2在Ｆe上析出超電勢(shì)為0.4０V，假如要使離子的析出的順序?yàn)镕ｅ、Ｈ2、Zn。問25℃時(shí)溶液的pH值應(yīng)如何控制，且當(dāng)pH為最大允許值時(shí)，F(xiàn)ｅ的濃度為多少?已知E（Fe2+│Ｆｅ)＝-0.44０V,Ｅ(Zn2+│Ｚn)=－０７63Ｖ解：電極反映Fｅ2＋+2e－→FeZn2++2e－→Zn2H++2e－→Ｈ２∴E陰，析(Fe）=Ｅ(Fe２+│Ｆe）＝-０.4４0VＥ陰，析(Zｎ)=E(Zn2+│Zn)＝－0．7６３ＶE陰，析(H2)(取=10132５Pa＝ｐ大)要達(dá)成題目規(guī)定的析出順序Ｆe、H2、Zn,就要滿足E陰，析（Fｅ）>E陰，析(H2）＞E陰,析（Zn)即-０.4４0>-(0.０59ｐH)-0.4＞-0．763V解得,６.１５>pH>0.６8,當(dāng)pH為最大允許值時(shí),E陰,析=-０.763此時(shí)E陰，析（Ｈ2）＝E陰,析(Fe）3.２98K時(shí)，有如下兩個(gè)反映:(a)2Ｈｇ(ｌ)+Ｏ2（g)＋２H2O(l）＝2Ｈg2++4ＯH–(b)2Ｈg（l)+O2(水中溶解態(tài))＋2H2O(l）=2Hg2+＋4OH–將反映(a)設(shè)計(jì)成電池,其Ｅ＝-0.453V。工業(yè)排放的廢汞,可與水中溶解氧發(fā)生如(ｂ)所示的反映,設(shè)廢液呈中性,在液面上O2(g）分壓為0.２１×ｐ,活度系數(shù)均為1。⑴寫出反映(ａ）的電池表達(dá)式。⑵當(dāng)廢液中的[Hg2+]為1×10-5moｌ·ｋg-１時(shí)，反映（b)能否自發(fā)進(jìn)行?⑶［Hｇ2+]在廢液中濃度為多少時(shí),不再與溶解O2反映?解:⑴Hg(l)｜Hg2＋||ＯH-｜O2（ｇ)Ｐt? ? ⑵，能自發(fā)進(jìn)行。⑶解得[Hg2+]＝２.０9×10-2mｏl·kg-1，Hg2＋濃度大于此值時(shí)不再反映。4．已知298K時(shí),Ag2O(s)的=－30.５6kJ·mol－1,E(Aｇ2ＯAg)＝0.34４V,E(O2,H２Ｏ|ＯH-)＝0．401V，大氣中，ｐ(Ｏ2)=０.２１ｐ．(１)把反映Aｇ2O＝２Ag(s)+1/2Ｏ2[p(Ｏ2)]設(shè)計(jì)成電池（2)求Aｇ２O(s)在空氣中的分解溫度解:(1)設(shè)計(jì)電池為:Pｔ|O2（p)│ＯＨ-(ａq)│Ag２O（ｓ）｜Ag(s)(２)E＝()-（)=0．344－０.401＝－0.0570ＶK1(２9８K)＝exp[2EF/(RT)]=0.0１179ｌn(KＴ／K1）＝ΔrＨｍ/R×（1／２98－1／Ｔ)=ΔfHm/R×(１／Ｔ-1/29８)KT=[／p]1/２＝０.4582lｎ（0.４582/0.01１79)＝－3０560/8.314×(1／T-1/298）T=42３.7K記錄熱力學(xué)熱力學(xué)：基礎(chǔ):三大定律研究對(duì)象:(大量粒子構(gòu)成的）宏觀平衡體系研究方法：狀態(tài)函數(shù)法手段：運(yùn)用可測(cè)量量p－Ｔ－V＋Cｐ，ｍ和狀態(tài)方程結(jié)果：求狀態(tài)函數(shù)（U,H，S,G,等)的改變值,以擬定變化過程所涉及的能量和方向。但是,熱力學(xué)自身無法擬定體系的狀態(tài)方程，需借助實(shí)驗(yàn)。很顯然,體系的宏觀熱力學(xué)性質(zhì)取決于其微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài),是大量粒子微觀運(yùn)動(dòng)的記錄平均結(jié)果。熱力學(xué)宏觀性質(zhì)體系的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)記錄熱力學(xué)記錄熱力學(xué)：基礎(chǔ):微觀粒子普遍遵循的(量子）力學(xué)定律對(duì)象：大量粒子所構(gòu)成的體系的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)工具:記錄力學(xué)原理目的：大量粒子某一性質(zhì)的微觀記錄平均的結(jié)果(值）與系統(tǒng)的熱力學(xué)宏觀性質(zhì)相關(guān)聯(lián)。選擇題1.玻耳茲曼分布_______（a)是最概然分布，但不是平衡分布（ｂ)是平衡分布,但不是最概然分布(c)既是最概然分布,又是平衡分布(d)不是最概然分布，也不是平衡分布(答案)ｃ２.粒子的配分函數(shù)是_____＿_(dá)（ａ)一個(gè)粒子的玻茲曼因子(b）對(duì)一個(gè)粒子的玻耳茲曼因子求和(c)粒子的簡(jiǎn)并度和玻耳茲曼因子的乘積求和(d）對(duì)一個(gè)粒子的所有也許狀態(tài)的玻耳茲曼因子求和(答案）d粒子配分函數(shù):或,稱為配分函數(shù)。配分函數(shù)的物理意義是對(duì)體系中一個(gè)粒子的所有也許狀態(tài)的Boｌtzｍann因子求和。也可以從另一角度來理解配分函數(shù)q，即體系中一個(gè)粒子的所有可及能級(jí)的有效狀態(tài)數(shù)之和。此外,對(duì)于配分函數(shù)的表達(dá)式,和這兩個(gè)式子是等效的3．下邊關(guān)于能級(jí)分布的說法,哪一種是對(duì)的的_＿_(dá)＿_(dá)_＿(a)一種分布就是一種微觀狀態(tài)，并且只是一種微觀狀態(tài)(ｂ)一種分布就是其中具有能量為的有一組粒子,具有能量為的有一組粒子…,具有能量為的有一組粒子(c）具有各種能量的各組分子,其中一組表達(dá)一種分布（d)各種分布具有相同的出現(xiàn)幾率(答案）b能級(jí)分布：將N個(gè)粒子如何分布在各個(gè)能級(jí)上,稱為能級(jí)分布。對(duì)于N,U，Ｖ一定的體系，有多少種能級(jí)分布是一定的，能級(jí)分布說明在各個(gè)能級(jí)上分布的粒子數(shù)。例：80個(gè)學(xué)生在1－6樓中分布,同時(shí)滿足則樓層一二三四五六1２3456（任意單位)２520１51055（能級(jí)）分布之一2０２0201550（能級(jí))分布之二３.轉(zhuǎn)動(dòng)特性溫度定義為＿_(dá)___＿_(dá)＿(a）

(b）(c)

(d)(答案)d（ｑr＝Ｔ/r,稱為對(duì)稱數(shù)，同核雙原子或具有對(duì)稱軸的線性三原子分子(例如CO2)=2,異核雙原子分子＝1。上題中I稱為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量，線性分子在三維空間具有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量Ｉ1和I2,且I1=Ｉ2）(請(qǐng)問，振動(dòng)特性溫度是如何定義的？)4．熱力學(xué)函數(shù)與分子配分函數(shù)的關(guān)系式對(duì)于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)都相同的是(a)(b)(c)（d)答案c(Ｓ和包具有S的狀態(tài)函數(shù)A和G，其熱力學(xué)函數(shù)與分子配分函數(shù)的關(guān)系式對(duì)于定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)都不同）(所謂“定域子系統(tǒng)和離域子系統(tǒng)”就是“粒子是否可辯”,定域子系統(tǒng)就是粒子可辯系統(tǒng)，離域子系統(tǒng)就是粒子不可辯系統(tǒng))5.能量零點(diǎn)的不同選擇，下列敘述對(duì)的的是_____＿_(dá)(a)對(duì)、、、、、的值都無影響(ｂ)對(duì)、、、、、的值都有影響(c)對(duì)、的值無影響,而對(duì)、、、的值有影響(d)對(duì)、、、、的值無影響,而對(duì)、的值有影響（答案)c(能量零點(diǎn)的不同選擇,對(duì)U值和包具有U的狀態(tài)函數(shù)Ｈ、A和G值有影響)二、計(jì)算題計(jì)算H2（g）的特性溫度以及在300０K時(shí)振動(dòng)配分函數(shù)和振動(dòng)熵Ｓv,已知振動(dòng)頻率是4405３０。(已知:,，)解:表面現(xiàn)象選擇題１．相同溫度下，液體水、金屬銀和液體苯三種物質(zhì)中表面張力最小的是_______。（a）液體水(b)金屬銀（c）液體苯（ｄ）無法擬定(答案)c產(chǎn)生表面張力的主線因素：表面分子受到一個(gè)朝向體相的拉力(液體),表面存在不飽和力場(chǎng)（懸空鍵)(固體）。影響表面張力的因素：(1)溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)成臨界溫度Tｃ時(shí)，界面張力趨向于零。純液體表面張力ｇ~T關(guān)系可用為下經(jīng)驗(yàn)公式表達(dá)：（2)壓力影響:p-,ˉg(３)化學(xué)鍵的影響:g(ｍetaｌｂond）>g(iｏnicｂｏnd)>ｇ(polarcovalｅnｃeｂond）>g(ｎon－polaｒｃoｖａlencｅｂond)(4)相接觸的此外一物質(zhì)性質(zhì)的影響２．在表面過程中,公式成立的條件是___＿_(dá)＿＿。(a）等溫、等壓過程（b）等溫、等壓、組成不變過程(ｃ）等溫、等壓、熱力學(xué)可逆過程（d)等溫、等壓、組成不變、熱力學(xué)可逆過程（答案)ｄ3.微小晶體與普通晶體相比較,下列表述不對(duì)的的是_＿＿＿_(dá)＿＿。（ａ）微小晶體的溶解度較?。ǎ猓┪⑿【w的溶解度大（c)微小晶體的熔點(diǎn)較低(d）微小晶體的飽和蒸氣壓大(答案)a4.人工降雨時(shí)常把干冰（CO2)微粒噴灑在云層中,其作用是＿_(dá)____＿。（a）提供晶核（ｂ)減少溫度（c）提供濕度（d）提高壓力(答案)a5．氣體在固體表面發(fā)生等溫吸附時(shí)_＿_(dá)____。（a）(b)(ｃ）(d)(答案)ｂ7.氣體在固體表面進(jìn)行吸附時(shí)，體系的焓值變化_＿_(dá)____。（a）等于零（ｂ）大于零(c）小于零(ｄ)無法擬定(答案)ｃ氣體在固體表面發(fā)生吸附,其共同特性是放熱?！呶绞且蛔园l(fā)過程，故△G＜0又∵氣體吸附是一熵減少的過程,即△S(吸)<０∴△H(吸)＝(△Ｇ+T△Ｓ)<08.BET公式中相對(duì)壓力規(guī)定的范圍是＿_(dá)＿_(dá)＿＿_(dá)。(ａ）

（b）０.0５0.３5（c）相對(duì)壓力越小越好

(ｄ)任意相對(duì)壓力都可以(答案)b實(shí)驗(yàn)證明，ＢET二常數(shù)公式只合用于ｐ/p＊=０.０5～0.35的范圍。低壓下，建立不起多層物理吸附平衡，甚至不能達(dá)成滿層吸附,表面的不均勻性會(huì)引起誤差;在高壓下，分子間作用力和毛細(xì)凝結(jié)效應(yīng)會(huì)引起誤差。9．某物質(zhì)加入水中后發(fā)生溶液表面正吸附，表白隨該物質(zhì)加入溶液的表面張力＿_(dá)___＿＿。(a）不變化（b)變大(c）變?。╠)不擬定(答案）c（什么叫正吸附，什么叫表面活性劑,表面活性物質(zhì)在溶液中的表面吸附量如何表達(dá))１０.一定溫度下,硬脂酸鈉加入水中后，下面表達(dá)對(duì)的的是_＿_(dá)___。(、分別表達(dá)溶液的表面張力和活度）（a)