第三章 材料結(jié)構(gòu)的X射線分析

第三章材料結(jié)構(gòu)的X射線分析1授課內(nèi)容1.1X射線衍射分析法1.1.1PDF粉末衍射卡片組1.1.2PDF粉末衍射卡片1.1.3X射線衍射物相定性分析的基本步驟1.1.4PCPDFWIN的操作界面1.1.5PDF卡片的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換1.1.6PCPDFWIN在PDF卡片檢索中的應(yīng)用

21.2MDIJade6.5在材料物相分析中的應(yīng)用1.2.1Jade6.5的菜單欄1.2.2尋峰1.2.3物相檢索1.2.4圖譜擬合及結(jié)晶度計算1.2.5RIR法計算物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2.6晶體點陣常數(shù)計算1.2.7晶粒大小及微觀應(yīng)變計算3

X射線衍射法是一種研究晶體結(jié)構(gòu)的分析方法，當(dāng)X射線照射晶態(tài)結(jié)構(gòu)時，將受到晶體點陣排列的不同原子或分子所衍射。組成物質(zhì)的各種相都具有各自特定的晶體結(jié)構(gòu)(點陣類型、晶胞形狀與大小及各自的結(jié)構(gòu)基元等)，因而具有各自的X射線衍射花樣特征(衍射線位置與強度)。制備各種標(biāo)準(zhǔn)單相物質(zhì)的衍射花樣并使之規(guī)范化（將待分析物質(zhì)(樣品)的衍射花樣與之對照，從而確定物質(zhì)的組成相，這就是X射線衍射物相分析的基本原理與方法。1.1.1PDF粉末衍射卡片組

4ThePowderDiffractionFile(PDF)粉末衍射文檔是研究物質(zhì)以及晶體結(jié)構(gòu)的重要工具。它包含已知晶體結(jié)構(gòu)物相的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，可以作為物質(zhì)定性相分析的對比標(biāo)準(zhǔn)。即可以將測得的未知物相的衍射譜與PDF數(shù)據(jù)比較，從而確定所測試樣中含哪些物相，各相的化學(xué)式，晶體結(jié)構(gòu)類型，晶胞參數(shù)等，以便用于確定物質(zhì)使用性能和進(jìn)行工藝控制。各種已知物相衍射花樣的規(guī)范化工作于1938年由哈那瓦特（J.D.Htanawalt)開創(chuàng)，最初制作了約1000種物質(zhì)的X射線衍射圖，然后制成卡片?？ㄆ狭谐鲆幌盗衐及對應(yīng)的強度I，應(yīng)用時，只須將衍射圖轉(zhuǎn)換成d和I值便可以進(jìn)行對照。1978年，為了將這項科學(xué)努力擴(kuò)大至全球聯(lián)合，這個組織更名為國際衍射數(shù)據(jù)中心（TheInternationalCentreforDiffractionData）（ICDD，國際衍射數(shù)據(jù)中心是一個非盈利的科學(xué)組織，致力于收集、編輯、出版和發(fā)行用于晶態(tài)材料鑒定的粉末衍射數(shù)據(jù)。5PDF粉末衍射文檔是科學(xué)家多年積累的成果，伴隨新的衍射數(shù)據(jù)的相繼發(fā)表，PDF中的卡片數(shù)量日益增加，同時，原有不夠精確和不完全的卡片不斷被刪除、被更精確更完整的數(shù)據(jù)文檔卡片所代替。目前PDF中數(shù)據(jù)總數(shù)已累計到十幾萬張，是目前國際上最完整的X射線粉末衍射數(shù)據(jù)集。⑴PDF-2：包含163,835條物質(zhì)，其中無機物138,933，有機物26,884。⑵PDF-4（全集）：包含163,835條物質(zhì)，其中無機物138,933，有機物26,884。⑶PDF-4（礦物專集）：包含17,744條礦物。⑷PDF-4（有機物專集）：包含218,194條有機物和有機金屬物其中，PDF-2和PDF-4（全集）側(cè)重?zé)o機物，PDF-4（有機物專集）側(cè)重有機物和有機金屬物。61.1.2PDF粉末衍射卡片①②③⑤④⑥⑦⑧⑨⑩7第1區(qū)：1a、1b、1c是衍射圖樣中位于前射區(qū)(2<90°)范圍內(nèi)的三條最強線的面間距，按強度由大到小的順序排列。1d是樣品的最大面間距。第2區(qū)：2a、2b、2c、2d分別為區(qū)對應(yīng)各條線的相對強度。通常以最強線為100。如果最強線比其他各條線強得多。則可將該線的強度定為大于100的數(shù)值。第3區(qū)：實驗條件。Rad.（輻射），λ（波長），F(xiàn)ilter（濾片），Dia.（相機直徑），Cutoff（實驗裝置所能測的得最大面間距），Coll.（光闌或狹縫的尺寸），I/I1（強度測量方法），Ref.（參考資料）。第4區(qū)：晶體學(xué)數(shù)據(jù)。SYS.（晶系），S.G.（空間群），a0、b0、c0、α、β、γ（晶胞參數(shù)），Z（晶胞所含物質(zhì)按化學(xué)式計算的個數(shù)），A（軸比a0/b0），C（軸比a0/c0），DX（由射線衍射數(shù)據(jù)計算的密度數(shù)據(jù)），Ref.（本區(qū)的參考資料）。8第5區(qū)：物性數(shù)據(jù)。、、（三個方向的折射率），Sign（光性正或負(fù)），2V（光軸夾角），D（密度，實驗測得），m.p.（熔點），Color（顏色），Ref.（本區(qū)參考資料）。第6區(qū)：試樣情況。如試樣的化學(xué)成分、來源、制備方法、熱處理等。有時注明（升華點），（分解溫度），（轉(zhuǎn)變點）。獲得衍射圖樣的溫度也注在此區(qū)。其它如舊卡片的刪除情況也表示在這一區(qū)中。第7區(qū)：試樣的化學(xué)式和化學(xué)名稱。合金、金屬氫化物、硼化物、碳化物、氮化物和氧化物采用美國材料實驗協(xié)會的金屬體系物相符號。這種符號分為兩部分，首先在圓括號內(nèi)表明物相組成，當(dāng)物相有一定化學(xué)比或成分變動范圍不大時，用化學(xué)式表示，如（Fe3C）、（VC0.88）等。在圓括號之后，注明晶胞中原子數(shù)目和點陣類型，如(Fe3C)16O、(TiO2)6T等。表示點陣類型的符號是：C—簡單立方，B—體心立方，F(xiàn)—面心立方，T—簡單正方，U—體心正方，R—簡單三方，H—簡單六方，O—簡單正交，P—體心正交，Q—底心正交，S—面心正交，M—簡單單斜，N—底心單斜，Z—簡單三斜。9第8區(qū)：礦物學(xué)名稱。此區(qū)右上角標(biāo)有★者，表示數(shù)據(jù)高度可靠；i表示已經(jīng)標(biāo)定指數(shù)和估計強度，但可靠性不如前者；無符號表示可靠性一般；o表示可靠性較差；c表示數(shù)據(jù)是計算值。第9區(qū)：上述各條件下收集到的全部(hkl)衍射、d值（?,埃）和相對強度I/I1。按面間距d值的大小由大到小排列。第10區(qū)：PDF卡片編號。如TiO2編號為21-1276。前一數(shù)據(jù)表示卡片位于第21組，后一數(shù)字為卡片在組內(nèi)編號為1276。舊卡片經(jīng)過重大修正的，在編號后注明"MAJORCORRECTION"，次要修改的則注明"MINORCORRECTION"。

10(1)制備待分析物質(zhì)樣品，用衍射儀獲得樣品衍射圖譜。(2)確定各衍射線條d值及相對強度I/I1值(Il為最強線強度)，確定。(3)檢索PDF卡片。(4)核對PDF卡片與物相判定（三強線法）。將衍射花樣全部d—I/I1值與檢索到的PDF卡片核對，若一一吻合，則卡片所示相即為待分析相。檢索和核對PDF卡片時以d值為主要依據(jù)，以I/I1值為參考依據(jù)。如果檢測的衍射花樣是多相物質(zhì)的其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質(zhì)分析(與單相物質(zhì)相比)的困難：檢索用的三強線不一定屬于同一相，而且還可能發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的現(xiàn)象。因此，多相物質(zhì)定性分析時，需要將衍射線條輪番搭配、反復(fù)嘗試，比較復(fù)雜。1.1.3X射線衍射物相定性分析的基本步驟

11PCPDFWIN軟件安裝完成后，點擊圖標(biāo)進(jìn)入軟件工作窗口。1.1.4PCPDFWIN的操作界面12

（1）「File」菜單：可依據(jù)使用者個別的需要對數(shù)據(jù)庫做使用上的設(shè)定。特別是在檢索PDF卡片對實驗結(jié)果進(jìn)行分析時，針對XRD衍射儀所用靶材進(jìn)行檢索設(shè)定。13（2）「FDFNumber」菜單：若已知「PDFIDNumber」時，可直接輸入以獲取所需之卡片。14（3）「Search」菜單：點擊進(jìn)入本軟件的檢索查詢功能。①「SearchFiles」子菜單：提供開啟新文件、舊檔和存盤以及另存新文件等功能。15②「LogicalOperators」子菜單：提供3種布爾邏輯運算功能，可于檢索輸出結(jié)果上做使用。

16③「SubFiles」子菜單：有多種選擇，可在多種化合物類別里做限定，以幫助檢索17④「Elements」子菜單：選項的「NumberofElements」指令：其功用在于限制用者的元素數(shù)目，僅出現(xiàn)選定的數(shù)據(jù)。如果選擇2Elements則在所有的檢索結(jié)果里，恰巧只含有2種不同元素數(shù)目的結(jié)果才會出現(xiàn)，此指令和「SelectElements」指令，一起結(jié)合使用是非常有效率的檢索方式。18選項的「SelectElements」指令：含有4個次選單，分別為Only、Inclusive、Just、JustwithLoZElements，該選項提供一個周期表作為使用者在檢索上選擇化學(xué)元素之用。

“Only”功能為：限定檢索化合物的成分只含有使用者所選擇的元素。例：選擇Fe（鐵）和O（氧）則檢索結(jié)果有142筆，不包括個別的單一元素態(tài)。

“Inclusive”功能為：數(shù)據(jù)庫的全部化合物中，只要具有使用者所選定的元素，均檢索出來。例：選擇Fe（鐵）和O（氧）則檢索結(jié)果有6486筆，由于此方式所得筆數(shù)太多，需以布爾邏輯操作做進(jìn)一步的篩選。

“Just”功能為：類似“Only”的功用，但包括個別的單一元素態(tài)。例：選擇Fe（鐵）和O（氧）則檢索結(jié)果有160筆。

“JustwithLoZElements”功能為：依據(jù)使用者所選定的元素，對應(yīng)的檢索結(jié)果將包括該元素之所有或者任何可能的結(jié)合態(tài)，此外，即使化合物全部原子數(shù)個數(shù)小于10也一并被呈現(xiàn)。例：選擇Fe（鐵）和O（氧）則檢索結(jié)果有7888筆。192021選項的「ElementwithAtomCount」指令：提供一個對話框，可鍵入某一化學(xué)式當(dāng)作檢索數(shù)據(jù)的依據(jù)，數(shù)據(jù)庫所有樣本里只要有符合給定的“成分原子數(shù)目”即會出現(xiàn)于檢索結(jié)果中。例：Fe2出現(xiàn)1428個數(shù)據(jù)。22⑤「Names」子菜單：選項的「InorganicorCommonNames」指令：用“化學(xué)名”或“俗名”對無機物進(jìn)行檢索，檢索結(jié)果除了完全正確的符合字符串外，一些相關(guān)的數(shù)據(jù)也會被呈現(xiàn)。選項的「MineralNames」指令：用“礦物名”或者“片段的礦物名”進(jìn)行檢索。選項的「MineralGroups」指令：采用瀏覽的方式，可自行選擇礦物族的類別作為檢索策略。選項的「OrganicNames」指令：用“片段的有機名”來對整個數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，類似「MineralNames」功能。23

⑥「Misc」子菜單：選項的「StrongLines」指令：選取三條最強的面距（d-spacing）中的一條作為搜尋的準(zhǔn)則，單位是埃（Angstroms）。選項的「LongLines」指令：選取三條最長的面距（d-spacing）中的一條作為搜尋的準(zhǔn)則。選項的「ReducedCellAxis」指令：選取“縮減的晶胞軸”（ReducedCellAxis）作為搜尋的準(zhǔn)則，單位是埃（Angstroms）。選項的「Density」提供一個對話盒，用已測量出的密度作為檢索數(shù)據(jù)庫的策略，單位是(cm3/g)。若無有效的測量密度值時，再行使用純計算的密度值代替。選項的「ReducedCellVolume」指令：選取“縮減的晶胞體積”（ReducedCellVolume）作為搜尋的準(zhǔn)則，單位是立方埃（CubicAngstroms）。選項的「Reference」指令：讀者使用“期刊引用文獻(xiàn)”作為搜尋基礎(chǔ)，功能選項有“引用文獻(xiàn)的作者”(Authors)、該“期刊代碼”(Coden)、該“期刊出版年份”(Year)等不同操作供讀者自行選擇使用。選項的「MeltingPoint」指令：用熔點（單位℃）作為檢索數(shù)據(jù)庫的準(zhǔn)則。選項的「Colors」指令：提供12種顏色作為檢索準(zhǔn)則，特別適用于礦物類物質(zhì)。另外也可以結(jié)合使用，如：選擇黃和綠得到結(jié)果為黃綠色，依此類推。選項的「PearsonSymbolCode」指令：提供a)不同結(jié)晶系統(tǒng)，如單斜、斜方、立方等，做檢索選擇；b)不同晶格結(jié)構(gòu)，如面心、體心等做檢索選擇；c)每單位晶胞含有的原子數(shù)做檢索選擇。選項的「SpaceGroup」利用化合物的空間族群特性做檢索選擇。選項的「LatticeSymmetry」指令：利用化合物的晶格構(gòu)造對稱性，如面心、體心等等做檢索選擇。2425⑦「SearchResult」子菜單：對檢索的結(jié)果進(jìn)行顯示，其中包括卡片編號（ID）、物質(zhì)名稱（ChemicalName）、分子式（ChemicalFormula）、三強線的d值（3-StrongestLines）及晶系（Sys）。26

⑧「Delete」子菜單：將“CriteriaHistory”窗口里的數(shù)據(jù)庫檢索結(jié)果刪除掉。⑨「Back」子菜單：關(guān)閉“Search”窗口，回復(fù)到“PCPDFWIN”窗口，所有檢索的策略和結(jié)果將會全部消失。27選中某個檢索結(jié)果后，點擊“OK”，顯示該結(jié)果的PDF卡片，此時PCPDFWIN的菜單欄發(fā)生變化。1.1.5PDF卡片的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換28對于檢索結(jié)果來說，為了方便與XRD的檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行對照，點擊菜單「DataConversion」進(jìn)行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化。「Dspacing」是以面間距的數(shù)據(jù)形式顯示；「2Theta」是以衍射角的數(shù)據(jù)形式顯示；「SinSquareTheta」是以衍射角正弦平方的數(shù)據(jù)形式顯示；「FixedSlit」固定狹縫；「VariableSlit」可變狹縫；「Plotintensity」衍射強度；「Plotsqrt（intensity）」衍射強度的開方WaveLength」靶材的波長2930

（1）找出礦物鋰輝石（Spodumene）的卡片數(shù)據(jù)執(zhí)行「Search」→「Names」→「MineralNames」鍵入“Spodumene”進(jìn)行檢索。檢索結(jié)果有14個，執(zhí)行「SearchResult」，選擇PDFNumber#79-0921，然后按“OK”查看檢索結(jié)果。1.1.5PCPDFWIN在PDF卡片檢索中的應(yīng)用

3132（2）某一化合物具有Stronglines范圍介于5埃到5.1埃之間，另外具有爆炸性，熔點介于173℃到174℃之間，請確定該化合物為何物。執(zhí)行「Search」→「Misc」→「Stronglines」，鍵入上限“5.1”下限“5”然后按“OK”，檢索到3128個結(jié)果。33接著執(zhí)行「Subfiles」→「Explosive」，則檢索結(jié)果由3128個篩選至剩9個。34再進(jìn)一步執(zhí)行「Misc」→「MeltingPoint」，鍵入上限“174”下限“173”然后按OK。最后的檢索結(jié)果只有1筆，將結(jié)果選取然后執(zhí)行「SearchResult」即得到化合物為“Ferrocene”(C10H10Fe)。3536（3）物理氣相沉積Fe和Pt形成薄膜，在450℃進(jìn)行熱處理半小時，然后使用XRD進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，要求標(biāo)定XRD衍射峰。執(zhí)行「Search」→「Elements」→「SelectElements」→「Only」，選擇“Fe”和“Pt”然后按“Go”，得到7個檢索結(jié)果。37執(zhí)行「SearchResult」，依次選擇PDF卡片，與XRD檢測結(jié)果進(jìn)行對照，對衍射峰進(jìn)行標(biāo)定。38當(dāng)Jade6.5安裝完成后，點擊圖標(biāo)進(jìn)入Jade6.5工作窗口。如果軟件使用過，那么進(jìn)入Jade時會顯示最近一次關(guān)閉Jade前窗口中顯示的文件，此時窗口內(nèi)的菜單欄和工具欄都是亮的，如果沒有使用過，那么窗口內(nèi)的菜單欄和工具欄都是暗的。

1.2.1Jade6.5的菜單欄

39

（1）「File」菜單：用于數(shù)據(jù)的輸入和輸出。40①「Patterns」子菜單：打開一個讀入文件的對話框，在這里可以選擇讀入文件的格式、顯示讀入文件所在的目錄、讀入文件的縮略圖。雙擊對話框內(nèi)的文件，文件所代表的圖譜將出現(xiàn)在Jade軟件的工作窗口中。數(shù)據(jù)所在的目錄要導(dǎo)入的數(shù)據(jù)文件數(shù)據(jù)文件的格式41

②「Thumbnails」子菜單：顯示文件所在目錄下所有文件代表圖譜的縮略圖。雙擊對話框內(nèi)的文件，文件所代表的圖譜將出現(xiàn)在Jade軟件的工作窗口中；在圖譜縮略圖左上角□內(nèi)打√，可以同時讀入多個圖譜。42③「Save」子菜單：選項的「Save-PrimaryPatternas*.txt」指令：將當(dāng)前窗口中顯示的圖譜數(shù)據(jù)以文本格式（*.txt）保存，以方便用其它作圖軟件如Origin作圖和作其它處理。該命令保存的是窗口中顯示的圖譜，如果窗口中顯示的是某一個圖譜的一部分，那么保存的只有那么一部分。保存前注意設(shè)置顯示為顯示全部圖譜（FullRange）(「View」→「ZoomWindow」→「FullRange」進(jìn)行設(shè)置)。選項的「Save-SetupAsciiExport」指令：是設(shè)置Jade保存數(shù)據(jù)的格式（Export）和讀入數(shù)據(jù)的格式。這個命令打開一個設(shè)置的對話框，這個對話框和「Patterns」→「Import」打開的對話框相同。43在「Patterns」子菜單和「Thumbnails」子菜單中，常用的指令：「Read」：讀入單個文件或同時讀入多個選中的文件。讀入時，原來顯示在主窗口中的圖譜被清除?！窤dd」：增加文件顯示。如果主窗口中已顯示了一個或多個圖譜，為了不被新添加的文件清除，可以使用Add的方式讀入文件，在做多譜線對比時，多用這種方式。如果需要有序地排列多個圖譜，一個一個地Add，這在后面的圖譜排列中一直有序，否則，Jade按默認(rèn)的方式排列譜?！窧rowse」：顯示所選文件的數(shù)據(jù)格式，在不同的菜單中所代表的意義不同。

Jade可讀取的數(shù)據(jù)類型很多，常用的有：RINT-2000Binarypatternfiles(*,raw)：日本理學(xué)儀器數(shù)據(jù)二進(jìn)制格式；Jadeimportasciipatternfiles(*.TXT)：通用文本格式，這種格式的文件可由Jade產(chǎn)生，也可讀入到Jade中。

44（2）「Edit」菜單：主要用于圖譜的復(fù)制（Copy）、粘貼（Paste）和參數(shù)設(shè)置（Preferences）。45「Preferences」子菜單：設(shè)置顯示、儀器、報告和個性化參數(shù)。46“ConstantFWHM”是關(guān)于儀器半高寬曲線的設(shè)置。在計算晶粒尺寸和微觀應(yīng)變時都要用到一個參數(shù)，即儀器固有的半高寬?！窪isplay」→“Display-KeepPDFoverlaysforNewPatternFile”：保存前一個圖譜的物相檢索結(jié)果到下一個打開的文件窗口，可以減少同批樣品物相檢索的工作量；「Report」→“EstimateCrystalliteSizefromFWHMValues”：在計算衍射峰面積時顯示該物相的晶粒尺寸。47（6）「PDF」菜單：選項的「Setup」指令：這個命令的作用是導(dǎo)入ICDDPDF卡片索引。在Jade作物相檢索前，必須將ICDDPDF卡片庫導(dǎo)入MDIJade軟件。48（7）「Options」菜單：選項的「CalculateStress」指令：殘余應(yīng)力計算；選項的「CellRefinement」指令：晶胞晶修，即點陣常數(shù)精確測量。49（8）「View」菜單：50（9）Jade6.5的工具欄Jade6.5的操作通常通過工具欄快速實現(xiàn)。鼠標(biāo)對工具欄內(nèi)快捷方式的操作，左右鍵的功能是不同的，右鍵打開一個對話框?qū)Σ僮鞯膬?nèi)容進(jìn)行條件設(shè)定，左鍵執(zhí)行設(shè)定內(nèi)容。

5152尋峰就是把圖譜中的峰位標(biāo)定出來，鑒別出圖譜的某個起伏是否一個真正的峰。每一個衍射峰都有許多數(shù)據(jù)來說明，如峰高、峰面積、半高寬、對應(yīng)的物相、衍射面指數(shù)、由半高寬計算出來的晶粒大小等等，這些數(shù)據(jù)在樣品的研究過程用來計算可以得到樣品的一些信息。（1）尋峰單擊常用工具欄中的尋峰“”快捷鍵，打開尋峰對話框，我們主要目的是對物相進(jìn)行標(biāo)定，因而對尋峰的參數(shù)設(shè)置一般不做修改，點擊“Apply”進(jìn)行尋峰，尋峰完畢后，點擊“Report”查看尋峰結(jié)果。Jade是按一定的數(shù)學(xué)計算方法來標(biāo)定峰，一般來說，是按數(shù)學(xué)上的“二階導(dǎo)數(shù)”是否為0來確定是否一個峰的存在。因此，只要符合這個條件的峰起伏都會判定為峰，而有些衍射峰不是那么精確地符合這個條件，因而被漏掉，所以在尋峰之前，一般都作一次“平滑”，以減少失誤。

1.2.2尋峰5354鼠標(biāo)右鍵點擊圖譜平滑快捷鍵“”，打開平滑參數(shù)設(shè)置對話框，可選擇二次函數(shù)擬合或四次函數(shù)擬合，一般使用二次擬合。數(shù)據(jù)平滑的原理是將連續(xù)多個數(shù)據(jù)點求和后取平均值作為數(shù)據(jù)點的新值，因此，每平滑一次，數(shù)據(jù)就會失真一次，一般采用9-15點平滑為好。設(shè)置好平滑參數(shù)后點擊“Close”關(guān)掉設(shè)置對話框，再點擊一次平滑快捷鍵“”，對圖譜進(jìn)行平滑。55此外樣品在檢測過程中由于樣品熒光效應(yīng)造成獲得的圖譜具有背景。在尋峰的過程中一般也要扣除背景。鼠標(biāo)右鍵單擊“”按鈕，彈出背景線扣除方式設(shè)置對話框。

56在此可選擇背景線的線形，線形一般選擇CubicSpline，此時在測得圖譜底部出現(xiàn)一條背景線，鼠標(biāo)左鍵單擊“”扣除背景。如果需要在扣除背景時進(jìn)行調(diào)整，右鍵點擊手動扣除背景鍵“”，拖動線上的圓點對背景線進(jìn)行調(diào)整并扣除。背景線57

在尋峰之后，一定要仔細(xì)檢查是否有漏掉的衍射峰，并用手動工具欄中的手動尋峰“”來增加漏判的峰（鼠標(biāo)左鍵在峰下面單擊）或清除誤判的峰（鼠標(biāo)右鍵單擊）。58（2）尋峰報告尋峰之后，就可以觀察和輸出“尋峰報告”了，通過尋峰設(shè)置對話框“Report”查看尋峰結(jié)果，并可以通過“Labeling”設(shè)置衍射峰的標(biāo)記。選擇菜單命令「Report」→「PeakSearchReport」同樣可以查看尋峰報告，單擊“Save”報告保存為“樣品名.IDE”，這是一個純文本文件，圖中的峰面積可用于計算相的相對含量。

59保存檢索結(jié)果消除檢索數(shù)據(jù)半峰寬晶粒尺寸峰位角度d值背景線高度峰高峰面積60在物相鑒定后，選擇菜單命令“「Report」→「PeakID(Extended)」”，可以打開衍射峰檢索報告。在這個報告里列出了每一個峰的衍射角、面間距、測量的峰強度（峰高）、對應(yīng)的物相和晶面指數(shù)，同時也列出了標(biāo)準(zhǔn)卡片上的衍射角、標(biāo)準(zhǔn)衍射角與測量值之間的差值。這個報告沒有積分強度數(shù)據(jù)。單擊“Save”報告內(nèi)容被保存為“.PID”文件，也是一種純文本類型的文件?？梢杂糜浭卤敬蜷_。不同的物相可以使用不同的顏色來顯示，注意每一種物相都有其最大的衍射強度峰（I%=100），這個峰的積分強度數(shù)據(jù)（在.IDE文件中）。6162

（1）物相檢索的基本原理對物相進(jìn)行定性分析是Jade6.5的主要功能。物相定性分析的基本原理是基于XRD衍射的基本理論：①任何一種物相都有其特征的衍射譜；②任何兩種物相的衍射譜不可能完全相同；③多相樣品的衍射峰是各物相的機械疊加。

1.2.3物相檢索63（2）物相檢索的步驟通過檢索ICDDPDF卡片庫，將所測樣品的圖譜與PDF卡片庫中的“標(biāo)準(zhǔn)卡片”進(jìn)行對照，就能標(biāo)定出檢測樣品中的全部物相，物相檢索的步驟包括：①給出檢索條件：檢索哪個卡片庫（有機還是無機、礦物還是金屬等等），樣品中可能存在的元素等；②計算機按照給定的檢索條件進(jìn)行檢索，將最可能存在的前100種物相列出一個表，按照匹配率從高到低排列；③把列表中的標(biāo)準(zhǔn)卡片與樣品檢測的圖譜進(jìn)行對照，標(biāo)定出一定存在的物相。64（3）判斷一個相是否存在的條件①標(biāo)準(zhǔn)卡片中的峰位與測量峰的峰位是否匹配，一般情況下標(biāo)準(zhǔn)卡片中出現(xiàn)的峰的位置，樣品譜中必須有相應(yīng)的峰與之對應(yīng)。即使三條強線對應(yīng)得非常好，也不能確定存在該相，樣品中必須有其他的峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片中三強線之外的峰對應(yīng)，當(dāng)樣品存在明顯的擇優(yōu)取向時除外（比如單晶），此時需要另外考慮擇優(yōu)取向的問題；②標(biāo)準(zhǔn)卡片的峰強比與樣品峰的峰強比要大致相同，一般情況下，檢測樣品的峰強比與標(biāo)準(zhǔn)卡片有所出入，因此，峰強比在標(biāo)定物相的過程中僅作參考；③檢索出來的物相包含的元素在樣品中必須存在，如果檢索出一個FePt相，但樣品中根本不可能存在Pt元素，則即使其它條件完全吻合，也不能確定樣品中存在該相，此時可考慮樣品中存在與FePt晶體結(jié)構(gòu)大體相同的某相。如果不能確定樣品的元素，最好做做元素分析。65（4）Jade中物相檢索的幾種情況①不知道樣品任何信息的檢索打開圖譜“DEMO006.MDI”，扣除背底，平滑衍射譜，鼠標(biāo)右鍵點擊“S/M”按鈕，打開檢索條件設(shè)置對話框，點擊子菜單“Advanced”中“Reset”，使用默認(rèn)設(shè)置，然后點擊子菜單“General”，去掉“Usechemistryfilter”選項的對號，同時選擇PDF子庫，檢索對象選擇為主相（S/MFocusonMajorPhases）再點擊“OK”按鈕，進(jìn)入“Search/MatchDisplay”窗口。666768“Search/MatchDisplay”窗口分為三塊，最上面是全譜顯示窗口，可以觀察全部PDF卡片的衍射線與測量譜的匹配情況，中間是放大窗口，可觀察局部匹配的細(xì)節(jié)，通過右邊的按鈕可調(diào)整放大窗口的顯示范圍和放大比例，以便觀察得更加清楚。窗口的最下面是檢索列表，從上至下列出最可能的100種物相，一般按“FOM”由小到大的順序排列，F(xiàn)OM是匹配率的倒數(shù)。數(shù)值越小，表示匹配性越高。69根據(jù)“三強線”原則對衍射峰進(jìn)行標(biāo)定，得到衍射譜中含有“Rutile”“Hematite”在對應(yīng)列表前“□”內(nèi)打“√”，然后點擊圖標(biāo)“”清除列表中不存在的相。點擊圖標(biāo)“”查看是否存在沒有標(biāo)定的衍射峰，如果有，在列表中雙擊峰強比較高的25.339°的未標(biāo)定峰進(jìn)行檢索，根據(jù)匹配度的高低在“Anatase”相前打“√”，點擊“”回到主窗口，查看“Anatase”其它譜線是否和檢測譜線相對應(yīng)，也可以點擊其它角度的未標(biāo)定峰進(jìn)行檢索，直到所有衍射峰都被標(biāo)定，所有物相都檢索出來。7071

或者點擊“”回到主窗口，點擊“”選擇未標(biāo)定的衍射峰，然后點擊“”進(jìn)行檢索，根據(jù)匹配度的高低在“Anatase”相前打“√”，點擊圖標(biāo)“”清除列表中不存在的相，此時所有所有衍射峰都被標(biāo)定，所有物相都檢索出來。72點擊“”回到主窗口，點擊“3”查看檢索到的所有物相的簡要說明，點擊菜單「Report」→「PeakId（Extended）」查看檢索結(jié)果結(jié)果，點擊“Export”輸出一個“*.ide”的文檔。7374②限定條件的檢索限定條件主要是已經(jīng)確定樣品中存在的“元素”或化學(xué)成分，在“Usechemistryfilter”選項前加上對號，進(jìn)入到一個元素周期表對話框。

75在化學(xué)元素選定時，有三種選擇，即“不可能”、“可能”和“一定存在”?！安豢赡堋本褪遣淮嬖?，也就是不選該元素?！翱赡堋本褪潜粰z索的物相中可能存在該元素，也可以不存在該元素，如選擇了三個元素“Li、Mn、O”三種元素都為“可能”，則在這三種元素的任意組合中去檢索?！耙欢ù嬖凇北硎玖吮粰z索的物相中一定存在該元素，如選定了“Fe”為“一定存在”，而“O”為可能，則檢索對象為“Fe”和鐵的全部氧化物相。“可能”的標(biāo)記為藍(lán)色，“一定存在”的標(biāo)記為綠色。將樣品中可能存在的元素全部輸入，點擊“OK”，返回到前一對話框界面，此時可以依次選擇檢索對象為主要、次要相或微量相（S/MFocusonMajorPhases、S/MFocusonMinorPhases或S/MFocusonTracePhases）。此步驟一般能將剩余相都檢索出來，根據(jù)三強線原則對譜線進(jìn)行標(biāo)定。76衍射峰一般都可以用一種“鐘罩函數(shù)”來表示，擬合的意義就是把測量的衍射曲線表示為一種函數(shù)形式。在作“結(jié)晶度計算”“物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)”“點陣常數(shù)精確測量”、“晶粒尺寸和微觀應(yīng)變測量”和“殘余應(yīng)力測量”等工作前都要經(jīng)過“扣背景”→“圖形擬合”的步驟。常用工具欄中的擬合命令將全譜擬合，但有時因為窗口中峰太多，計算受阻而不能進(jìn)行，此時，需要用到手工擬合按鈕。樣品的“結(jié)晶度”即樣品中物相結(jié)晶的完整程度，結(jié)晶完整的晶體，晶粒較大，內(nèi)部質(zhì)點的排列比較規(guī)則，衍射線強、尖銳且對稱，衍射峰的半高寬接近儀器測量的寬度，結(jié)晶度差的晶體，往往是晶粒過于細(xì)小，晶體中有位錯等缺陷，使衍射線峰形寬而彌散。

Jade軟件中，樣品結(jié)晶度采用的計算公式：

1.2.4圖譜擬合及結(jié)晶度計算

77（1）單譜的擬合及結(jié)晶度計算①單譜擬合操作步驟：

a、打開一個文件，進(jìn)行物相檢索；

b、扣除背景，一般同時要扣除Kα2；

c、作一次圖譜平滑，使譜線變得光滑一些，便于精確擬合；

d、點擊常用工具欄中的擬合快捷鍵“”，軟件開始作“全譜擬合”；

78擬合是一個復(fù)雜的數(shù)學(xué)計算過程，需要較長的時間，在擬合過程中，放大窗口上部出現(xiàn)一條紅線，紅線的光滑度表示了擬合的好壞，如果紅線出現(xiàn)很大的起伏，說明擬合得不好，需要進(jìn)一步擬合，可以重新點擊“擬合”按鈕重新擬合一次。在菜單欄的下面顯示了擬合的進(jìn)程，其中R=……，表示了擬合的誤差，R值越小，表示擬合得越好。有時候在擬合過程中，有時因為窗口中的峰數(shù)大多，擬合進(jìn)行不下去，會出現(xiàn)“TooManyProfilesinZoomWindow！”的提示，此時，需要縮小角度范圍，或者進(jìn)行人工擬合。79擬合結(jié)束后，點擊菜單命令「View」→「Reports&Files」→「PeakProfileReports」輸出擬合結(jié)果，或者點擊「Analyze」→「FitPeakProfile」顯示擬合設(shè)置對話框，點擊“Report”輸出擬合結(jié)果，鼠標(biāo)右鍵點擊常用工具欄中的擬合快捷鍵“”，顯示擬合設(shè)置對話框，點擊“Report”同樣輸出擬合結(jié)果。從輸出結(jié)果中可以查詢檢測樣品物相的“結(jié)晶度”和“非晶峰”，Jade6.5默認(rèn)衍射峰半峰寬的角度大于3°為非晶峰，如果沒有非晶峰，“結(jié)晶度”顯示為“？”。非晶峰結(jié)晶度80②選定衍射峰的人工擬合操作步驟：進(jìn)行人工擬合前，如果曾做過擬合，先用鼠標(biāo)右鍵點擊放大窗口的空白位置，彈出一個菜單，點擊“FittedProfiles”，刪除已做的擬合。鼠標(biāo)左鍵點擊“”選擇需要擬合的衍射峰，然后扣除背底。鼠標(biāo)右鍵點擊手動工具欄中擬合快捷鍵“”和快捷鍵“”，對手動擬合進(jìn)行設(shè)置；在需要擬合的峰上單擊，鼠標(biāo)左鍵控制擬合峰的上下，“Ctrl”鍵控制擬合峰的半峰寬，對擬合曲線進(jìn)行調(diào)整；有選擇性地擬合一個或選定的幾個峰，其它未被選定的峰不作處理，如果要取消一個峰的擬合，在該峰上用鼠標(biāo)右鍵單擊。選中所有的待擬合峰后，再點擊一次擬合快捷鍵“”，進(jìn)行擬合。鼠標(biāo)右鍵點擊常用工具欄中的擬合快捷鍵“”，顯示擬合設(shè)置對話框，點擊“Report”輸出擬合結(jié)果。8182當(dāng)“Skew”前“□”打“√”，此時傾斜度為固定值，“Ctrl”＋鼠標(biāo)左鍵，點擊“Skew”，輸入一定數(shù)值，然后點擊“Refine”，可以對輸出擬合結(jié)果進(jìn)行修正；當(dāng)“Shape”前“□”打“√”，此時峰位變量相同時，“Ctrl”＋鼠標(biāo)左鍵，點擊“Shape”，輸入一定數(shù)值，然后點擊“Refine”，可以對輸出擬合結(jié)果進(jìn)行修正；修正的結(jié)果看是否對結(jié)晶度計算結(jié)果有益，這種有選擇的擬合會提高擬合誤差R，在修正時應(yīng)注意。增大誤差的原因是有部分峰沒有參與擬合而進(jìn)入了誤差，另外，那些沒有參與擬合的峰會作為背景線，使得圖譜的背景線提高。

8384（2）多譜擬合及結(jié)晶度計算①多譜顯示Jade允許在在窗口中同時顯示多個圖譜，這樣便于同系列樣品的結(jié)果比較。鼠標(biāo)左鍵點擊打開文件快捷鍵“”打開文件讀入對話框，按住Shift或Ctrl選中從“DEMO09.MDI”到“DEMO12.MDI”一共4個文件，單擊“Read”按鈕，被選中的文件同時在窗口中重疊地顯示出來。85a、圖譜分離單擊窗口右下角的“”按鈕，圖譜開始分離，每點擊一次，增加分離度。左鍵點擊表示圖譜“向上”偏移、右鍵點擊“向下”偏移，按下“Ctrl+”代表Reset，圖譜回到初始狀態(tài)。鼠標(biāo)點擊快捷鍵“”，可以使鼠標(biāo)對圖形在縱向上任意拖拽，如果同時按下“Shift”，則可以橫向移動。86b、圖譜位置調(diào)整當(dāng)多個圖譜顯示在窗口中時，在窗口中出現(xiàn)一組新的按鈕，利用它們可以完成調(diào)整圖譜的相對位置，高度、左右位置、顏色設(shè)置等一應(yīng)功能。單擊工具欄中的數(shù)字“3”（表示現(xiàn)在同時顯示了三條譜線），打開圖譜列表框，若選定一個文件，然后點擊“Offset％”，輸入20，圖象之間都以縱向20％的間隔錯開顯示。點擊２θ(0)，對不同的ID選擇不同的２θ偏移量，圖譜按設(shè)置的偏移量在水平方向右錯開顯示?！啊眱?nèi)顯示的是最底層圖像，通過“swap”命令可以在四個圖像之間進(jìn)行調(diào)整。8788c、圖譜顯示與打印多譜圖可采用普通的顯示或打印方式。如果同時顯示的譜線數(shù)大于2，還可以采用3D顯示方式。點擊菜單命令「View」→「Overlaysin3D」，出現(xiàn)3D顯示窗口。鼠標(biāo)左鍵按?。和献В话醋trl：改變大??；按住Shift：移動；按住Alt：視角遠(yuǎn)近；鼠標(biāo)右鍵：彈出設(shè)置窗口。在圖上用鼠標(biāo)右鍵點擊，出現(xiàn)圖中所示的參數(shù)設(shè)置對話框，可以按需要設(shè)置各種顯示參數(shù)。8990②多譜擬合在計算殘余應(yīng)力等問題時，需要對多個圖譜進(jìn)行擬合，其步驟如下：a、鼠標(biāo)左鍵點擊“”，打開衍射譜所在文件夾，讀入5個JADEBinaryPatternFiles（*.bin）類型的文件；b、擬合第一個圖譜，此圖譜稱之為基底，其他所有圖譜的多峰分離都要依靠它的數(shù)據(jù)。對圖譜進(jìn)行扣除背底、適當(dāng)?shù)钠交幚?、對擬合方式進(jìn)行設(shè)置等基本處理，然后點擊常用工具欄中的擬合快捷鍵“”進(jìn)行擬合；

9192c、鼠標(biāo)右鍵點擊常用工具欄中的擬合快捷鍵“”，彈出擬合設(shè)置對話框，單擊“FitAllOverlays”，對全部圖譜作擬合；93d、單擊“Report”按鈕，打開擬合報告窗口?？梢钥吹?個樣品的擬合數(shù)據(jù)按1，2，3，4，5的順序排列了每個峰的數(shù)據(jù)，當(dāng)你在不同的樣品峰所在行上點擊，你會看到不同的“Crystallinity”數(shù)據(jù)，這就是每個樣品的“結(jié)晶度”。

使用這種方法來計算同一系列多個樣品的結(jié)晶度，使用的擬合參數(shù)完全相同，在這個報告中，一次只能看到一個樣品的結(jié)晶度，在查看報告時注意記錄不同譜線代表樣品結(jié)晶度。9495從1978年開始，ICDD發(fā)表的PDF卡片上開始附加有RIR值，這是一般教科書上講的K值。它是按樣品重量與Al2O3(剛玉)按1：1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合后，測量的樣品最強峰的積分強度/剛玉最強峰的積分強度，可寫為：

稱為以剛玉為內(nèi)標(biāo)時A相的K值。

1.2.5RIR法計算物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)96通過XRD衍射譜對物相質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計算存在以下問題：（1）PDF卡片上的RIR的不確定性：①目前很多物相都有很多PDF卡片與之對應(yīng)，而且同一物相的PDF卡片中，有的有RIR，而有的沒有。這是因為兩個原因，一是先有PDF卡片，后來才有人提出來在PDF卡片上加上RIR值，因此，較老的PDF卡片上都沒有RIR值；二是有些物相結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，或者變化較大，RIR不確定，因此也沒有RIR值。②這些有RIR值的PDF卡片上所標(biāo)RIR值都不相同，這可能是PDF卡片出版先后問題，也可能是可信度的問題，我們應(yīng)當(dāng)選擇那些編號較新的、可信度較高的PDF卡片上的數(shù)據(jù)。③無論選擇哪個卡片上的RIR值，都只能作為一個參考，并不是絕對準(zhǔn)確的。因為，影響RIR值的因素實在太多了，并非一個確定的物相就有確定的RIR值。97（2）定量分析的方法的可靠性：①定量分析的困難所在，就是物相的相對含量并非與衍射峰的強度線性地變化。也就是說，在含量與強度之間有一個比例因子，而這個因子的計算是非常困難的。目前采用的方法有內(nèi)標(biāo)法、K值法、絕熱法、直接對比法、外標(biāo)法、聯(lián)立解方程法、增量法、無標(biāo)法。這里多種方法都含有“標(biāo)”，即需要使用“標(biāo)準(zhǔn)物相”摻入到待測樣品，或先用標(biāo)來制作定標(biāo)直線。②嚴(yán)格的定量分析應(yīng)當(dāng)使用內(nèi)標(biāo)法或K值法，需要自己來測量RIR值。③一般情況下，要找到“純物相”很困難，要在待測樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)樣品并使其均勻也很困難，因此研究不使用“標(biāo)”的定量分析方法。但是，也只有在特定的條件下才能使用不帶標(biāo)的方法，比如在JADE中提到的方法。這種方法適用于塊體合金樣品，要求樣品中不含有任何非晶相和未知相，而且每一個相的RIR值為已知，這個已知的RIR值選用的是PDF卡片上的RIR數(shù)據(jù)，導(dǎo)致最終計算結(jié)果會有偏差。綜合以上原因，通過XRD衍射譜計算物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)準(zhǔn)確性欠佳，為半定量計算方法。98①讀取數(shù)據(jù)“DEM006.MDI”。99②查找PDF卡片。右鍵點擊常用工具欄上檢索PDF卡片快捷方式“”，彈出檢索設(shè)置對話框，選擇PDF卡片子庫，進(jìn)行檢索。標(biāo)定的衍射譜中包含物相“Rutile”、“Anatase”和“Hematite”，在物相前打“√”，點選“”返回主界面。100③扣除背底。④右鍵點擊常用工具欄上峰型擬合快捷鍵“”，點擊“FitAllPeaks”，也可以通過手動進(jìn)行峰型擬合。⑤定量分析。點擊「Options」→「EasyQuantitativefromProfile-FittedPeaks」→「CalcWt%」,得到物相含量的計算結(jié)果，在窗口中按照選定的顯示方式進(jìn)行顯示。101102103合金衍射譜與PDF卡片標(biāo)準(zhǔn)譜對應(yīng)角度上總有那么一點點差異，這是因為合金通常情況下都是固溶體，由于固溶體中溶入了異類原子，而這些異類原子的原子半徑與基體的原子半徑存在差異，從而導(dǎo)致了基體的晶格畸變。另外，點陣常數(shù)還與溫度有關(guān)，“熱脹冷縮”也會導(dǎo)致微觀上晶格的變大和變小了。摻雜的原因也可以使晶格常數(shù)變化。晶格常數(shù)變化通常是很微小的，一般反映在102-103nm的數(shù)量級上。在點陣常數(shù)的精確計算之前，必須設(shè)置好儀器的角度系統(tǒng)誤差，Jade使用標(biāo)準(zhǔn)樣品來制作一條隨衍射角變化的角度補正曲線。當(dāng)該曲線制作完成后，保存到參數(shù)文件中，以后測量所有的樣品都使用該曲線消除儀器的系統(tǒng)誤差。

1.2.6晶體點陣常數(shù)計算

104（1）角度補正曲線的制作標(biāo)準(zhǔn)樣品必須是無晶粒細(xì)化、無應(yīng)力（宏觀應(yīng)力或微觀應(yīng)力）、無畸變的完全退火態(tài)樣品，一般采用NIST-LaB6，Silicon-640作為標(biāo)準(zhǔn)樣品。①鼠標(biāo)左鍵點擊“”，讀入文件“DEMO08.MDI”；105②鼠標(biāo)右鍵點擊物相檢索快捷鍵“”，設(shè)置檢索條件，進(jìn)行物相檢索，在“Corundum”前面“□”打“√”，點擊“”回到主界面；106③扣除背景；④鼠標(biāo)右鍵點擊峰型擬合快捷“”，在擬合設(shè)置對話框中選擇“FitAllPeaks”。實際較復(fù)雜的衍射譜采用手動擬合比較好；107⑤鼠標(biāo)右鍵點擊“”按照下圖的條件進(jìn)行設(shè)置，點擊“Calibrate”，角度補正曲線就制作完畢，點擊“SaveCurve”，保存制作的角度補正曲線。108⑥點擊“Extemal”，顯示制作的角度補正曲線，并點擊“Apply”