復(fù)習(xí)天然藥物NMR

各類天然藥物成分波譜學(xué)規(guī)律糖的核磁共振性質(zhì)

一般1H-NMR譜中，糖端基質(zhì)子信號(hào)在δ4.3-5.5，其余部分在3.2-4.2左右，因此可以從端基質(zhì)子數(shù)了解糖的種類和個(gè)數(shù)。一、糖的1HNMR特征

化學(xué)位移規(guī)律：端基質(zhì)子：4.3~6.0ppm

特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途：1確定糖基的個(gè)數(shù)

2確定糖基的種類

32D-NMR譜上糖信號(hào)的歸屬

4糖的位置的判斷甲基質(zhì)子：~1.0ppm

特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途：1確定甲基五碳糖的個(gè)數(shù)2確定甲基五碳糖的種類3確定甲基五碳糖的位置42D-NMR譜上甲基五碳糖信號(hào)的歸屬糖的NMR特征

其余質(zhì)子信號(hào)：3.2~4.2ppm

特點(diǎn):信號(hào)集中,難以解析

歸屬:往往需借助2D-NMR技術(shù).糖的NMR特征偶合常數(shù)：與兩面角有關(guān)兩面角90度J=0Hz；兩面角0或180度J~8Hz；兩面角60度J~4Hz對(duì)于糖質(zhì)子

當(dāng)2-H為直立鍵時(shí)，1位苷鍵的取向不同，1-H與2-H的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同：

β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H鍵

為雙直立鍵，φ=180，J=6~8Hz

α-D-和-L-型糖的1-H為平伏鍵，

2-H雙直立鍵，φ=60，J=2~4Hz

糖的NMR特征因此，六碳醛糖的優(yōu)勢構(gòu)象為C1型，其中C2構(gòu)型與D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的優(yōu)勢構(gòu)象中2-H均為直立鍵，其成α苷鍵時(shí)，端基質(zhì)子與2-H的偶合常數(shù)均為4Hz左右；而當(dāng)其成β苷時(shí)，端基質(zhì)子與2-H的偶合常數(shù)均為8Hz左右。糖的NMR特征β-D-葡萄糖苷α-D-半乳糖苷β-D-阿洛糖苷例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氫譜上顯示兩個(gè)端基質(zhì)子信號(hào)，不僅化學(xué)位移有差別，偶合常數(shù)差別也很明顯。其中β-D-葡萄糖的端基質(zhì)子信號(hào)為δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄糖的端基質(zhì)子信號(hào)為δ5.2，J=4Hz。糖的NMR特征但是當(dāng)2-H為平伏鍵的情況下，1-H無論處于平伏鍵還是直立鍵，與2-H的兩面夾角均約60度，故不能用該法判斷苷鍵構(gòu)型。糖的NMR特征因此，六碳醛糖中C2構(gòu)型與葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷鍵，就不能用端基質(zhì)子的偶合常數(shù)來判斷其構(gòu)型。β-D-甘露糖苷α-D-甘露糖苷二、

糖的13CNMR特征

糖上碳信號(hào)可分為幾類，大致范圍為：

1.CH3~18ppm甲基五碳糖的C6，一般有幾個(gè)信號(hào)(扣除苷元中的甲基)可表示有幾個(gè)甲基五碳糖存在。

2.CH2OH~62ppmC5或C63.CHOH70~85ppm糖氧環(huán)上的C2~C44.-O-CH-O-98~100ppm端基C1或C2,，在此范圍內(nèi)有幾個(gè)信號(hào)可視為有幾種糖存在于糖鏈的重復(fù)單位中。糖的NMR特征苷化位移（glycosidationshift）

糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場移動(dòng)，而鄰碳稍向高場移動(dòng)（偶而也有向低場移動(dòng)的），對(duì)其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。香豆素的1HNMR規(guī)律

B環(huán)質(zhì)子影響因素：2-羰基影響：如（d-

）所示7-OH影響：如（d-

）所示

H3,H6,H8電子云密度

H3,H6,H8在高場

H4,H5,H7電子云密度

H4,H5,H7在低場d-d-d-d-d+d-d+d+d+d+d-d-d-6.1-6.4(d,9.5Hz)d7.5-8.3(d,9.5Hz)d7.38（d,9.0Hz）6.87(dd,9.0,2.0Hz)6.87(d,2.0Hz)當(dāng)C3、C4位未取代時(shí)：

當(dāng)C3或C4取代時(shí)：當(dāng)C7-OR時(shí)：當(dāng)C5,C7二氧代：當(dāng)C7-OR、C8或C6烷基取代時(shí)：

香豆素分子中的遠(yuǎn)程偶合5J3’,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz香豆素13C-NMR

香豆素母核上9個(gè)碳原子的化學(xué)位移值如下：

當(dāng)-OR取代時(shí)：連接的碳——+30ppm

鄰位碳——-13ppm

對(duì)位碳——-8ppm醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(1)醌環(huán)上的質(zhì)子醌類化合物的核磁共振光譜1H-NMR(1)醌環(huán)上的質(zhì)子醌類化合物的核磁共振光譜1H-NMR(2)芳環(huán)質(zhì)子當(dāng)有取代基時(shí)，峰的數(shù)目及峰位都將改變。醌類化合物的紅外光譜（IR）羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有：

VC=O1675~1653cm-1

（羰基的伸縮振動(dòng)）

V-OH3600~3130cm-1

（羥基的伸縮振動(dòng)）

V芳環(huán)

1600~1480cm-1

（苯核的骨架振動(dòng)）母核上無取代：兩個(gè)>C=O只給出一個(gè)吸收峰1675芳環(huán)上引入一個(gè)-OH時(shí)，給出兩個(gè)>C=O吸收峰：1675~1647（游離>C=O）

1637~1608（締合>C=O）蒽醌類化合物的IR光譜醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（1）1,4-萘醌類醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（2）9,10-蒽醌類黃酮化合物的1HNMR規(guī)律（一）A環(huán)質(zhì)子

1．5,7-二OH黃酮

1．5,7-二OH黃酮2．7-OH黃酮

H-5較H-6、H-8低場，是由于羰基的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響。H-6、H-8較5,7-二OH黃酮低場，且相互位置可能顛倒。（二）

B環(huán)質(zhì)子δ6.5-8

1．4’-氧取代黃酮類化合物H-3’,5’6.5-7.1,d,J=8.5HzH-2’,6’7.1-8.1,d,J=8.5Hz由于C環(huán)對(duì)H-2’,6’的負(fù)屏蔽作用大于對(duì)H-3’,5’，且H-3’,5’受4’-OR的屏蔽作用，故前者較低場；C環(huán)氧化程度越高，H-2’,6’處于越低場的位置。2．3’,4’-二氧取代黃酮類化合物

H-2’受C環(huán)負(fù)屏蔽和3’-OR屏蔽作用，H-6’也受C環(huán)負(fù)屏蔽作用，而H-5’則僅4’-OR屏蔽作用。故由低場到高場的順序?yàn)椋篐-6’H-2’H-5’。但有時(shí)也會(huì)發(fā)生H-2’和H-6’重疊的現(xiàn)象。（1）3’,4’-二氧取代黃酮及黃酮醇H-5’6.7-7.1d,J=8.5HzH-2’7.2d,J=2.5HzH-6’7.9dd,J=2.5,8.5Hz3．3’,4’,5’-三氧取代黃酮類化合物

若R1=R2=R3=H，則H-2’,6’為單峰，

6.7-7.5若上述條件不成立，則H-2’,6’分別為二重峰（J=2Hz）（三）

C環(huán)質(zhì)子

1.黃酮類2.異黃酮類

H-2位于羰基位，同時(shí)受羰基和苯環(huán)的負(fù)屏蔽作用，且通過碳與氧相連，故較一般芳香質(zhì)子低場，δ7.6-7.8。若用DMSO-d6作溶劑，則δ8.5-8.7。3.二氫黃酮和二氫黃酮醇

1)二氫黃酮兩個(gè)H-3,分別為dd峰，中心位于δ2.8，J=17Hz（偕偶），5Hz（順偶）及J=17Hz（偕偶），11Hz（反偶）H-2,dd,δ5.2,Jtrans=11Hz（反偶）,Jcis=5Hz（順偶）（2）二氫黃酮醇

3-OR苷化，供電子能力下降，兩個(gè)氫的δ值升高（向低場位移），可用于判斷二氫黃酮醇苷中糖的位置。H-2與H-3為反式雙直立鍵，J=11HzH-2δ4.9H-3δ4.34.查耳酮

5.橙酮

（二）黃酮類化合物取代圖式的確定方法

黃酮類化合物中芳香碳原子的信號(hào)特征可以用來確定取代基的取代圖式。以黃酮為例，其13C-NMR信號(hào)如下所示：

1．取代基位移的影響

X

ZiZoZmZp

OH26.6-12.81.6-7.1

OCH331.4-14.41.0-7.8

-OH及-OCH3的引人將使直接相連碳原子(α-碳)信號(hào)大幅度地向低場位移，鄰位碳原子(β-碳)及對(duì)位碳則向高場位移。間位碳雖也向低場位移，但幅度很小。

2．5，7-二羥基黃酮類中C-6及C-8信號(hào)的特征

對(duì)大多數(shù)5，7—二羥基黃酮類化合物來說，C-6(d)及C-8(d)信號(hào)在δ90．0～100．0的范圍內(nèi)出現(xiàn)，且C-6信號(hào)總是比C-8信號(hào)出現(xiàn)在較低的磁場。

在二氫黃酮中兩者差別較小，約差0．9個(gè)化學(xué)位移

單位，但在黃酮及黃酮醇中差別較大，約為4.8。

C-6或C8有無烷基或者芳香基取代可通過觀察13C-NMR上C-6，C-8信號(hào)是否發(fā)生位移而加以認(rèn)定。

黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解途徑：

途徑-I（RDA裂解）：

120102途徑-II

此外，還有分子離子M+.生成[M-1]+，(M-H)及[M-28]+.，(M-CO)；由A1生成[M-28]+.，(A1-CO)及B2生成[B2-28]+，(B2-CO)等碎片離子。有一黃色化合物,易溶于氯仿,難溶于水,HCl-Mg粉反應(yīng)(+),Molish反應(yīng)(-),ZrOCl2反應(yīng)(-)EIMS給出分子量為314.其光譜數(shù)據(jù)如下.試推出化合物的結(jié)構(gòu),并將1HNMR信號(hào)進(jìn)行歸屬UV:MeOH240,248(sh),269,291(sh),340NaOMe277,312,369AlCl3261,276,295,359,387AlCl3/HCl259,279,293sh,348,381NaOAc276,318,357NaOAc/HBO3269,3411HNMR(三甲基硅醚衍生物,CCl4,TMS內(nèi)標(biāo))6.15(1H,d,J=2.5Hz);6.30(1H,s);6.46(1H,d,J=2.5Hz);6.83(1H,d,J=8Hz),7.28(1H,dd,J=8,2Hz);7.21(1H,d,J=2Hz),3.85(3H,s),3.79(3H,s);NOE測試,照射信號(hào)3.85,信號(hào)7.21有增益.某中藥中分得一種黃色針晶，分子式C16H12O6。HCl-Mg反應(yīng)和FeCl3呈陽性，SrCl2反應(yīng)呈陰性。1HNMR(DMSO-d6):3.82