復(fù)習(xí)天然藥物NMR

各類天然藥物成分波譜學(xué)規(guī)律糖的核磁共振性質(zhì)

一般1H-NMR譜中，糖端基質(zhì)子信號在δ4.3-5.5，其余部分在3.2-4.2左右，因此可以從端基質(zhì)子數(shù)了解糖的種類和個數(shù)。一、糖的1HNMR特征

化學(xué)位移規(guī)律：端基質(zhì)子：4.3~6.0ppm

特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途：1確定糖基的個數(shù)

2確定糖基的種類

32D-NMR譜上糖信號的歸屬

4糖的位置的判斷甲基質(zhì)子：~1.0ppm

特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途：1確定甲基五碳糖的個數(shù)2確定甲基五碳糖的種類3確定甲基五碳糖的位置42D-NMR譜上甲基五碳糖信號的歸屬糖的NMR特征

其余質(zhì)子信號：3.2~4.2ppm

特點(diǎn):信號集中,難以解析

歸屬:往往需借助2D-NMR技術(shù).糖的NMR特征偶合常數(shù)：與兩面角有關(guān)兩面角90度J=0Hz；兩面角0或180度J~8Hz；兩面角60度J~4Hz對于糖質(zhì)子

當(dāng)2-H為直立鍵時，1位苷鍵的取向不同，1-H與2-H的兩面角不同，偶合常數(shù)亦不同：

β-D-和α-L-型糖的1-H和2-H鍵

為雙直立鍵，φ=180，J=6~8Hz

α-D-和-L-型糖的1-H為平伏鍵，

2-H雙直立鍵，φ=60，J=2~4Hz

糖的NMR特征因此，六碳醛糖的優(yōu)勢構(gòu)象為C1型，其中C2構(gòu)型與D-葡萄糖相同的D-半乳糖、D-阿洛糖的優(yōu)勢構(gòu)象中2-H均為直立鍵，其成α苷鍵時，端基質(zhì)子與2-H的偶合常數(shù)均為4Hz左右；而當(dāng)其成β苷時，端基質(zhì)子與2-H的偶合常數(shù)均為8Hz左右。糖的NMR特征β-D-葡萄糖苷α-D-半乳糖苷β-D-阿洛糖苷例如：β-D-葡萄糖和α-D-葡萄糖的混合物在氫譜上顯示兩個端基質(zhì)子信號，不僅化學(xué)位移有差別，偶合常數(shù)差別也很明顯。其中β-D-葡萄糖的端基質(zhì)子信號為δ4.6，J=8Hz。而α-D-葡萄糖的端基質(zhì)子信號為δ5.2，J=4Hz。糖的NMR特征但是當(dāng)2-H為平伏鍵的情況下，1-H無論處于平伏鍵還是直立鍵，與2-H的兩面夾角均約60度，故不能用該法判斷苷鍵構(gòu)型。糖的NMR特征因此，六碳醛糖中C2構(gòu)型與葡萄糖不一致的D-甘露糖的苷鍵，就不能用端基質(zhì)子的偶合常數(shù)來判斷其構(gòu)型。β-D-甘露糖苷α-D-甘露糖苷二、

糖的13CNMR特征

糖上碳信號可分為幾類，大致范圍為：

1.CH3~18ppm甲基五碳糖的C6，一般有幾個信號(扣除苷元中的甲基)可表示有幾個甲基五碳糖存在。

2.CH2OH~62ppmC5或C63.CHOH70~85ppm糖氧環(huán)上的C2~C44.-O-CH-O-98~100ppm端基C1或C2,，在此范圍內(nèi)有幾個信號可視為有幾種糖存在于糖鏈的重復(fù)單位中。糖的NMR特征苷化位移（glycosidationshift）

糖苷化后，端基碳和苷元α-C化學(xué)位移值均向低場移動，而鄰碳稍向高場移動（偶而也有向低場移動的），對其余碳的影響不大，這種苷化前后的化學(xué)變化，稱苷化位移。香豆素的1HNMR規(guī)律

B環(huán)質(zhì)子影響因素：2-羰基影響：如（d-

）所示7-OH影響：如（d-

）所示

H3,H6,H8電子云密度

H3,H6,H8在高場

H4,H5,H7電子云密度

H4,H5,H7在低場d-d-d-d-d+d-d+d+d+d+d-d-d-6.1-6.4(d,9.5Hz)d7.5-8.3(d,9.5Hz)d7.38（d,9.0Hz）6.87(dd,9.0,2.0Hz)6.87(d,2.0Hz)當(dāng)C3、C4位未取代時：

當(dāng)C3或C4取代時：當(dāng)C7-OR時：當(dāng)C5,C7二氧代：當(dāng)C7-OR、C8或C6烷基取代時：

香豆素分子中的遠(yuǎn)程偶合5J3’,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz5J4,8=0.6-1.0Hz香豆素13C-NMR

香豆素母核上9個碳原子的化學(xué)位移值如下：

當(dāng)-OR取代時：連接的碳——+30ppm

鄰位碳——-13ppm

對位碳——-8ppm醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(1)醌環(huán)上的質(zhì)子醌類化合物的核磁共振光譜1H-NMR(1)醌環(huán)上的質(zhì)子醌類化合物的核磁共振光譜1H-NMR(2)芳環(huán)質(zhì)子當(dāng)有取代基時，峰的數(shù)目及峰位都將改變。醌類化合物的紅外光譜（IR）羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有：

VC=O1675~1653cm-1

（羰基的伸縮振動）

V-OH3600~3130cm-1

（羥基的伸縮振動）

V芳環(huán)

1600~1480cm-1

（苯核的骨架振動）母核上無取代：兩個>C=O只給出一個吸收峰1675芳環(huán)上引入一個-OH時，給出兩個>C=O吸收峰：1675~1647（游離>C=O）

1637~1608（締合>C=O）蒽醌類化合物的IR光譜醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（1）1,4-萘醌類醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（2）9,10-蒽醌類黃酮化合物的1HNMR規(guī)律（一）A環(huán)質(zhì)子

1．5,7-二OH黃酮

1．5,7-二OH黃酮2．7-OH黃酮

H-5較H-6、H-8低場，是由于羰基的負(fù)屏蔽效應(yīng)的影響。H-6、H-8較5,7-二OH黃酮低場，且相互位置可能顛倒。（二）

B環(huán)質(zhì)子δ6.5-8

1．4’-氧取代黃酮類化合物H-3’,5’6.5-7.1,d,J=8.5HzH-2’,6’7.1-8.1,d,J=8.5Hz由于C環(huán)對H-2’,6’的負(fù)屏蔽作用大于對H-3’,5’，且H-3’,5’受4’-OR的屏蔽作用，故前者較低場；C環(huán)氧化程度越高，H-2’,6’處于越低場的位置。2．3’,4’-二氧取代黃酮類化合物

H-2’受C環(huán)負(fù)屏蔽和3’-OR屏蔽作用，H-6’也受C環(huán)負(fù)屏蔽作用，而H-5’則僅4’-OR屏蔽作用。故由低場到高場的順序?yàn)椋篐-6’H-2’H-5’。但有時也會發(fā)生H-2’和H-6’重疊的現(xiàn)象。（1）3’,4’-二氧取代黃酮及黃酮醇H-5’6.7-7.1d,J=8.5HzH-2’7.2d,J=2.5HzH-6’7.9dd,J=2.5,8.5Hz3．3’,4’,5’-三氧取代黃酮類化合物

若R1=R2=R3=H，則H-2’,6’為單峰，

6.7-7.5若上述條件不成立，則H-2’,6’分別為二重峰（J=2Hz）（三）

C環(huán)質(zhì)子

1.黃酮類2.異黃酮類

H-2位于羰基位，同時受羰基和苯環(huán)的負(fù)屏蔽作用，且通過碳與氧相連，故較一般芳香質(zhì)子低場，δ7.6-7.8。若用DMSO-d6作溶劑，則δ8.5-8.7。3.二氫黃酮和二氫黃酮醇

1)二氫黃酮兩個H-3,分別為dd峰，中心位于δ2.8，J=17Hz（偕偶），5Hz（順偶）及J=17Hz（偕偶），11Hz（反偶）H-2,dd,δ5.2,Jtrans=11Hz（反偶）,Jcis=5Hz（順偶）（2）二氫黃酮醇

3-OR苷化，供電子能力下降，兩個氫的δ值升高（向低場位移），可用于判斷二氫黃酮醇苷中糖的位置。H-2與H-3為反式雙直立鍵，J=11HzH-2δ4.9H-3δ4.34.查耳酮

5.橙酮

（二）黃酮類化合物取代圖式的確定方法

黃酮類化合物中芳香碳原子的信號特征可以用來確定取代基的取代圖式。以黃酮為例，其13C-NMR信號如下所示：

1．取代基位移的影響

X

ZiZoZmZp

OH26.6-12.81.6-7.1

OCH331.4-14.41.0-7.8

-OH及-OCH3的引人將使直接相連碳原子(α-碳)信號大幅度地向低場位移，鄰位碳原子(β-碳)及對位碳則向高場位移。間位碳雖也向低場位移，但幅度很小。

2．5，7-二羥基黃酮類中C-6及C-8信號的特征

對大多數(shù)5，7—二羥基黃酮類化合物來說，C-6(d)及C-8(d)信號在δ90．0～100．0的范圍內(nèi)出現(xiàn)，且C-6信號總是比C-8信號出現(xiàn)在較低的磁場。

在二氫黃酮中兩者差別較小，約差0．9個化學(xué)位移

單位，但在黃酮及黃酮醇中差別較大，約為4.8。

C-6或C8有無烷基或者芳香基取代可通過觀察13C-NMR上C-6，C-8信號是否發(fā)生位移而加以認(rèn)定。

黃酮類化合物主要有下列兩種基本裂解途徑：

途徑-I（RDA裂解）：

120102途徑-II

此外，還有分子離子M+.生成[M-1]+，(M-H)及[M-28]+.，(M-CO)；由A1生成[M-28]+.，(A1-CO)及B2生成[B2-28]+，(B2-CO)等碎片離子。有一黃色化合物,易溶于氯仿,難溶于水,HCl-Mg粉反應(yīng)(+),Molish反應(yīng)(-),ZrOCl2反應(yīng)(-)EIMS給出分子量為314.其光譜數(shù)據(jù)如下.試推出化合物的結(jié)構(gòu),并將1HNMR信號進(jìn)行歸屬UV:MeOH240,248(sh),269,291(sh),340NaOMe277,312,369AlCl3261,276,295,359,387AlCl3/HCl259,279,293sh,348,381NaOAc276,318,357NaOAc/HBO3269,3411HNMR(三甲基硅醚衍生物,CCl4,TMS內(nèi)標(biāo))6.15(1H,d,J=2.5Hz);6.30(1H,s);6.46(1H,d,J=2.5Hz);6.83(1H,d,J=8Hz),7.28(1H,dd,J=8,2Hz);7.21(1H,d,J=2Hz),3.85(3H,s),3.79(3H,s);NOE測試,照射信號3.85,信號7.21有增益.某中藥中分得一種黃色針晶，分子式C16H12O6。HCl-Mg反應(yīng)和FeCl3呈陽性，SrCl2反應(yīng)呈陰性。1HNMR(DMSO-d6):3.82