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第二章大氣污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化過程第一節(jié)大氣光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)1.光化學(xué)概念及定律光化學(xué)反應(yīng):分子、原子、自由基或離子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)?;瘜W(xué)物種吸收光量子后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級過程和次級過程。
初級過程包括化學(xué)物質(zhì)吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種,其基本步驟為:
A+hv→A*式中:A*——物種A的激發(fā)態(tài);hv——光量子光物理過程A*→A+hA*+M→A+M
光化學(xué)過程A*→B1+B2+…A*+C→D1+D2+…
輻射躍遷即激發(fā)態(tài)物種通過輻射熒光或磷光而失活A(yù)*與其它分子反應(yīng)生成新的物種無輻射躍遷,亦即碰撞失活過程。激發(fā)態(tài)物種通過與其它分子M碰撞,將能量傳遞給M,本身又回到基態(tài)。光離解,即激發(fā)態(tài)物種離解成為兩個或兩個以上新物種。次級過程:指在初級過程中反應(yīng)物、生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng)。如大氣中氯化氫的光化學(xué)反應(yīng)過程:
HCl+hv→H+ClH+HCl→H2+Cl
Cl+Cl→Cl2光化學(xué)定律
光化學(xué)第一定律:光子的能量大于化學(xué)鍵能時,且分子對某特定波長的光要有特征吸收光譜才能引起光離解反應(yīng)。(只有被分子吸收的光,才能有效地引起分子的化學(xué)變化)光化學(xué)第二定律(對激光化學(xué)不適用):
分子吸收光的過程是單光子過程,該定律的基礎(chǔ)是電子激發(fā)態(tài)分子的壽命很短,≤10-8秒,在這樣短的時間內(nèi),輻射強(qiáng)度比較弱的情況下,在吸收第二個光子的幾率很小。
光量子能量和化學(xué)鍵之間的對應(yīng)關(guān)系:
E=hv=hc/λ
式中:E——光量子能量;
h——普朗克常數(shù),6.626×10-34j·s/光量子
c——光速,2.979×1010cm/s1mol分子吸收的總能量為:E=N0hv
式中:N0——阿伏加德羅常數(shù),6.022×1023
。
E(kJ/mol)=1.19625×105/λ通常化學(xué)鍵的健能大于167.4kJ/mol,所以波長大于700nm的光就不能引起光化學(xué)降解。2.光對氧分子的作用電子組態(tài)三重態(tài)單重態(tài)3.初級光化學(xué)過程的主要類型(1)光解
一個分子吸收一個光量子的輻射能時,所吸收的能量等于或大于鍵的離解能,則發(fā)生鍵的斷裂,產(chǎn)生原子或自由基,如(2)分子內(nèi)重排(3)光異構(gòu)化(4)光聚合(5)氫的提取當(dāng)溶解在異丙醇溶液中的二苯酮受到光的照射時,激發(fā)三線態(tài)的二苯酮可以抽取異丙醇分子上的α氫,這是一個抽取氫的反應(yīng),即:(6)光敏化反應(yīng)光敏化反應(yīng)是指,有些化合物能夠吸收光能,但自身不參與反應(yīng),而把能量轉(zhuǎn)移給另一化合物,使之成為激發(fā)態(tài)參與反應(yīng)。3、清潔大氣中重要成分的光化學(xué)過程(1)氧分子和氮分子(2)O3(3)NO2(4)HNO2和HNO3(5)SO2(6)醛類(7)鹵代烴(1)氧分子和氮分子的光離解240nm以下的紫外光可引起O2的光解,
O2+hv→O+O120nm以下的紫外光在上層大氣中被
N2
吸收,
N2+hv→N+N
氮分子的光離解反應(yīng)僅限于臭氧層以上。(2)O3的光離解O3+hv→O+O2
O3主要吸收波長小于290nm的紫外光O3光解產(chǎn)生的O可與O2反應(yīng):
O+O2+M→O3+M該反應(yīng)是平流層中O3主要來源,也是O消除的主要過程。
(4)NO2的光離解NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì),在低層大氣中可以吸收全部來自太陽的紫外光和部分可見光。NO2吸收λ<420nm
的光,反應(yīng)為:
NO2+hv→NO+O
O+O2+M→O3+M
這是大氣中O3已知的唯一人為來源。(4)HNO2
和HNO3⊙HNO2初級過程
HNO2+hv→HO+NOHNO2+hv→H+NO2次級過程
HO+NO→HNO2
HO+HNO2
→H2O+NO2HO+NO2
→HNO3
HNO2的光解可能是大氣中HO的重要來源之一。(4)HNO2
和HNO3⊙
HNO3
HNO3+hv→HO+NO2
若有COHO+CO→CO2+HH+O2+M→HO2+M2HO2→H2O2+O2過氧羥基(5)SO2在大氣中只生成激發(fā)態(tài)
SO2+hv→SO2
*
(6)甲醛初級過程
H2CO+hv→H+HCO
H2CO+hv→H2+CO次級過程
H+HCO→H2+CO
2H+M→H2+M
2HCO→2CO+H2
在對流層中,由于O2的存在,可發(fā)生以下反應(yīng):
H+O2→HO2HCO+O2→HO2+CO醛類光解是大氣中HO2的重要來源之一。乙醛光解CH3CHO+hv→H+CH3COH+O2→HO2(7)鹵代烴①以鹵代甲烷為例,初級反應(yīng)如下:
CH3X+hv→CH3+X②若鹵代甲烷中含有一種以上的鹵素,則斷裂最弱鍵。
CH3-F>CH3-H>CH3-Cl>CH3-Br>CH3-I③高能量短波照射時,可能會發(fā)生兩個鍵斷裂,應(yīng)斷兩個最弱的鍵。④即使最短波長的光,如147nm,三鍵斷裂也不常見。
CFCl3+h
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