鉬濕法冶煉新技術(shù)

鉬濕法冶煉新技術(shù)北京礦冶研究總院王玉芳

目錄一前言二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀三研究基礎(chǔ)四研究進(jìn)展五工藝對(duì)比六展望鉬是重要的戰(zhàn)略性資源，廣泛用于鋼鐵、化工、軍事、電子、電子計(jì)算機(jī)、生物醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域70~80%用于鋼鐵行業(yè)，20~30%用于化工產(chǎn)品、金屬制品我國(guó)是鉬儲(chǔ)量、消費(fèi)大國(guó)一前言

資源

一前言

儲(chǔ)量占總量?jī)?chǔ)量基礎(chǔ)占總量中國(guó)33038.283043.6美國(guó)27031.354028.3智利11012.725013.1加拿大455.2914.8俄羅斯242.8361.9小計(jì)77990.2174791.7世界合計(jì)863.51001905100注：美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局和英國(guó)金屬商品研究所公布2007年數(shù)據(jù)

世界主要消費(fèi)國(guó)：西歐、中國(guó)、美國(guó)和日本2008年消費(fèi)量：

西歐6.49萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)2.77%；

美國(guó)3.99萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)2.27%；

日本2.95萬(wàn)t，同比增長(zhǎng)1.54%；

中國(guó)約4萬(wàn)t。一前言生產(chǎn)

90%以上的鉬產(chǎn)自輝鉬礦鉬酸銨是重要的中間產(chǎn)品我國(guó)鉬選礦產(chǎn)能為20萬(wàn)t/d礦石鉬精礦產(chǎn)量：18.06萬(wàn)t/a鉬酸銨產(chǎn)能：5.2萬(wàn)t/a

一前言錸地球上最稀少的金屬元素熔點(diǎn)高、強(qiáng)度大、塑性及機(jī)械穩(wěn)定性良好，抗蠕變性能強(qiáng)是國(guó)防、航空航天、核能以及電子工業(yè)等現(xiàn)代高科技領(lǐng)域重要的新材料之一多與鉬伴生一前言二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀直接氧化焙燒法石灰焙燒法電化學(xué)浸出法加壓氧化法鉬冶煉二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀直接氧化焙燒法

主工藝流程：焙燒—酸鹽預(yù)處理—氨浸—酸沉優(yōu)點(diǎn)：

技術(shù)設(shè)備成熟、投資低。缺點(diǎn)：

產(chǎn)出大量的低濃度二氧化硫，煙氣制酸費(fèi)用高，環(huán)境污染重，渣含鉬高。

二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀石灰焙燒法2MoS2

+6Ca(OH)2+9O2=2CaMoO4+4CaSO4+6H2O2ReS2

+5Ca(OH)2+19/2O2=Ca(ReO4)2+4CaSO4+5H2O優(yōu)點(diǎn)：

硫以硫酸鈣形式產(chǎn)出，避免二氧化硫產(chǎn)出。

錸回收率較直接焙燒法高；

適于處理低品位鉬精礦。缺點(diǎn)：

設(shè)備產(chǎn)能低，渣量大，生產(chǎn)成本高。

二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀電化學(xué)浸出法優(yōu)點(diǎn)：

可處理難選礦、復(fù)雜礦缺點(diǎn)：

能耗高、存在潛在污染，未見(jiàn)工業(yè)應(yīng)用。

二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀加壓氧化法氧壓堿浸法氧壓酸浸法

二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀氧壓堿浸法浸出劑：NaOH、Na2CO3為浸出劑MoS2

+6NaOH+9/2O2=Na2MoO4+2Na2SO4+3H2O2ReS2

+10NaOH+19/2O2=2NaReO4+4Na2SO4+5H2O我國(guó)第一家1990年在寶雞投產(chǎn)。

氧壓堿浸法優(yōu)點(diǎn)：

實(shí)現(xiàn)硫化物的直接浸出；

解決二氧化硫的污染問(wèn)題；

反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)較低。缺點(diǎn)：

堿耗量大；

溶液中鉬需經(jīng)過(guò)酸化后才能萃取回收；

生產(chǎn)成本高。

氧壓酸浸法優(yōu)點(diǎn)：取消了鉬精礦焙燒和制酸系統(tǒng)，硫以硫酸或硫酸根形式進(jìn)入溶液，避免了SO2對(duì)大氣的污染；工藝流程簡(jiǎn)短可實(shí)現(xiàn)鉬、錸綜合回收大量雜質(zhì)浸出進(jìn)入溶液，鉬酸銨純度高即適于處理高品位礦，也可處理復(fù)雜礦缺點(diǎn)：溫度、壓力高，對(duì)設(shè)備要求高

氧壓酸浸法：MoS2

+3H2O+9/2O2=H2MoO4+2H2SO42ReS2+5H2O+19/2O2=2HReO4+4H2SO4硫以硫酸的形式進(jìn)入溶液80%鉬進(jìn)入渣，其余進(jìn)入溶液

催化劑：硝酸、硝酸鈉MoS2+6HNO3=H2MoO4+2H2SO4+6NO2NO+3/2O2+H2O=2HNO3優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)速度快，溫度低缺點(diǎn)：硝酸分解產(chǎn)出氮氧化物，需要進(jìn)行回收，廢水中硝酸根難回收。

1980年株洲硬質(zhì)合金廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。主要操作條件：

鉬精礦(kg):洗液(L):硝酸鈉(kg)=1:1.7:0.23，

反應(yīng)溫度：180~220℃，

壓力：35~40atm。

二國(guó)內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀溶液中鉬錸的回收

活性炭吸附法

萃取法

離子交換法

三研究基礎(chǔ)加壓濕法冶金Zn、Cu、Ni、Co、Mo、綜合回收有色金屬資源綜合利用復(fù)雜多金屬礦物綜合回收與利用冶金固體廢棄物的處理技術(shù)二次金屬資源的綜合利用技術(shù)濕法冶金研究領(lǐng)域：

實(shí)驗(yàn)用2L加壓釜實(shí)驗(yàn)用10L加壓釜

100L加壓釜500L加壓釜

2m3加壓釜

萃取箱

四

研究進(jìn)展

近期完成的主要項(xiàng)目大黑山鉬精礦加壓氧化工藝研究德興銅礦鉬精礦濕法工藝小型、半工業(yè)試驗(yàn)舒蘭鉬精礦試驗(yàn)、項(xiàng)目建議書(shū)及可研秘魯?shù)推肺汇f精礦加壓浸出試驗(yàn)黑色頁(yè)巖鎳鉬礦全濕法工藝

四研究進(jìn)展加壓氧化

原料性質(zhì)

溫度

反應(yīng)時(shí)間

氧分壓

液固比目的：綜合回收Mo、Re、Cu等，提高產(chǎn)品純度

四研究進(jìn)展加壓氧化

對(duì)于鉬精礦品位>45%

鉬轉(zhuǎn)化率：>98%

浸出率：Mo10～20%，Re>95%

Cu>98%，F(xiàn)e>85%

渣率：75%

溶液：H2SO4>130g/L，Mo5～10g/L

四研究進(jìn)展萃取

“溶液——萃錸——萃鉬”

錸回收率>96%

鉬回收率>98%

四研究進(jìn)展氨浸

鉬浸出率：>98%

氨浸渣率：10～15%

渣含鉬：2～3%

四研究進(jìn)展酸沉

控制溶液比重：

1.16～1.18

鉬酸銨含鉬： >56%

鉬直收率： >97%

四研究進(jìn)展

元素MoAlFeCuMgNiMnPGB3460-82>560.00060.00060.00030.00060.00030.00030.0005試驗(yàn)值%<58.460.00010.00010.00010.00010.00010.00010.0001元素BiKNaCaPbSnSbSiGB3460-82—0.010.0010.00080.00050.0005——試驗(yàn)值%<0.00010.00140.00030.00060.00010.00010.00010.0004表

鉬酸銨產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果

四研究進(jìn)展圖

鉬酸銨X-射線圖

四研究進(jìn)展工藝流程優(yōu)化

氨浸渣：Mo2～3%萃余液：含一定量的Cu酸沉后液：Mo1～2g/L，pH=2

五工藝對(duì)比

五工藝對(duì)比工藝傳統(tǒng)焙燒加壓氧化主工藝流程焙燒—酸鹽預(yù)處理—氨浸—酸沉加壓氧化—萃取—氨浸—酸沉Mo回收率92%～95%>95%SSO2，煙氣含硫2~3%H2SO4，>100g/LRe走向揮發(fā)進(jìn)入煙氣浸出進(jìn)入溶液Re回收工藝噴淋—萃取萃取Re回收率50~60%>90%

五工藝對(duì)比分類焙燒加壓氧化廢氣焙燒產(chǎn)出的含SO2煙塵，濃度約為0.5～5%，經(jīng)收塵后，采用石灰乳吸收，尾氣排放，吸收過(guò)程中產(chǎn)出石膏渣。無(wú)廢水1.預(yù)處理酸液：回收鉬后排放；2.酸沉母液：送預(yù)處理工序。1.加壓浸出液：含酸在100~180g/L，萃取鉬后中和排放；2.酸沉母液：回收鉬后排放廢渣1.氨性浸出渣2.SO2吸收產(chǎn)出的石膏渣氨性浸出渣萃余液中和渣

五工藝對(duì)比序號(hào)項(xiàng)目加壓氧化焙燒單耗(kg/t鉬酸銨)單位成本(元/t鉬酸銨)單耗(kg/t鉬酸銨)單位成本(元/t鉬酸銨)1氧氣1300455

2N235150

3異辛醇18

4煤油420

5液氨440132040012006石灰石180036020004007硝酸10002000120024008煤

1506003309其它

600

600

輔材小計(jì)

4963

4930

序號(hào)項(xiàng)目加壓氧化焙燒單耗(kg/t鉬酸銨)單位成本(元/t鉬酸銨)單耗(kg/t鉬酸銨)單位成本(元/t鉬酸銨)一輔助材料

4963

4930二動(dòng)力消耗

1水10t1557.52電280kwh1682201323蒸汽

1000

850

小計(jì)

1183

989.5三工資及附加

900

1100四折舊及攤消

950

475五維修

450

225六其它

300

300

合計(jì)

8746

8019.5

以年處理鉬精礦4000t為例

表投資對(duì)比序號(hào)項(xiàng)目名稱加壓氧化