第三章碳正離子

第三章親核取代反應(yīng)及碳正離子

(NucleophilicSubstitutionandCarbocations)一、碳正離子的產(chǎn)生、結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性1、產(chǎn)生及類型：有機(jī)反應(yīng)中產(chǎn)生的活性中間體的一種。 是Intermediate,而不是Transitionstate

碳正離子能在一定條件下存在且被分離出

ChinaPharmaceuticalUniversity1922年，Meerwein發(fā)現(xiàn)萜類化合物重排與C+有關(guān)

1962年，Olah在超酸中檢測(cè)到C+G.A.Olah,Nobel1994產(chǎn)生碳正離子的反應(yīng)舉例：

1）脂肪族化合物的親核取代反應(yīng)H3CCl

CH32)烯烴的親電加成反應(yīng)H3CCH3H3COHCH3CH3CCH3C+OH-CH3CCH2CHCH

H3CH3CCH3CHH3CH3CCH3CH2CH3H3C+HCl+ CH

H3C+ CH3C H3C重排

- ClCClCH2HSO4ChinaPharmaceuticalUniversity3)芳香化合物的親電取代反應(yīng)

O2NHNO2+

+NO2+-+H2SO4ChinaPharmaceuticalUniversity經(jīng)典碳正離子(Carbeniumion):中心碳原子sp2雜化與其他三個(gè)基團(tuán)或原子以σ鍵相連形成具平面的構(gòu)型2、結(jié)構(gòu)ChinaPharmaceuticalUniversityHC+>120

H3C。

。一些情形下，鍵角不是120，或者不是平面結(jié)構(gòu)。如：HHCH3C

+＝KR+=ChinaPharmaceuticalUniversity3、穩(wěn)定性及研究方法

碳正離子的相對(duì)穩(wěn)定性可由其pKR+來定量表示：

pKR+=log[R+]/[ROH]+HR當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡、[R+]=[ROH]時(shí)，pKR+=HR（酸度函數(shù)）;

pKR+愈大，碳正離子愈穩(wěn)定。R++H2O

[ROH][H+] [R+]

[R+][ROH]+p[H+]ROH+H+

，pKR+=logChinaPharmaceuticalUniversity一些碳正離子的pKR+值

碳正離子三苯基甲基4-甲氧基三苯基甲基4-硝基三苯基甲基二苯基甲基三環(huán)丙基甲基環(huán)庚三烯正離子三苯基環(huán)丙烯基pKR+-6.63 -3.40 -9.15-13.3-2.3+4.7+3.1C+C+HC+C+++[(CH3)2N]3C+[CH3O]3C+4,4’,4’’-三(二甲氨基)-三苯基甲基正離子pKR+=+9.36

[O2N

4,4’,4’’-三甲氧基三 苯基甲基正離子

pKR+=+0.82]3C+4,4’,4’’-三硝基三苯基甲基正離子pKR+=-16.27 給電子取代基促進(jìn)碳正離子的穩(wěn)定：ChinaPharmaceuticalUniversity影響碳正離子穩(wěn)定性的因素：1）誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductiveeffect)：離域或分散C+正電荷將有利于碳正離子的穩(wěn)定連有誘導(dǎo)推電子的基團(tuán)時(shí)的穩(wěn)定性(+I)：連有誘導(dǎo)吸電子的基團(tuán)時(shí)的穩(wěn)定性(-I)：+2)共軛效應(yīng)(Conjugativeeffect)：a)p-σ共軛效應(yīng)穩(wěn)定性次序：叔碳正離子>仲碳正離子>伯碳正離子(CH3)3C+

+>CH3CH2CHCH3>CH3CH2CH2CH2如：甲基推電子基通過C-Hσ鍵與C+的空軌道共軛。 ChinaPharmaceuticalUniversityσ共軛效應(yīng)的研究在超酸催化下進(jìn)行超酸：強(qiáng)的質(zhì)子給予體，強(qiáng)度用哈米特酸度H°表示超酸特點(diǎn)：1)給質(zhì)子能力強(qiáng)，親核性低；2)凝固點(diǎn)低；3)粘度小。在超酸介質(zhì)中可得到熱力學(xué)最穩(wěn)定的碳正離子舉例：CH3CH2CH2CHOH

OHH

OHCH3CH2CHCH3(CH3)3COHFSO3H-SbF5-SO2

。

-60C[CH3CH2CH2CH2]++

裂解，重排FSO3H-SbF5-SO2

。

-60C

裂解，重排

+(CH3)3C HOH [CH3CH2CHCH3] + (CH3)3CFSO3H-SbF5-SO2

。

-60C(CH3)3C+(c)具有未共用電子對(duì)的化合物，如醇、醚、醛、酮、酯等ChinaPharmaceuticalUniversity超酸可將質(zhì)子給予：(a)具有σ–電子對(duì)的化合物，使得烷烴中的C-H及C-Cσ–鍵對(duì)超酸表現(xiàn)出σ–堿性。在超酸的作用下，C-H或C-C鍵的σ-電子對(duì)與質(zhì)子的空 軌道作用形成缺電性的三中心兩電子鍵，用虛線表示。(b)具有π-電子對(duì)的化合物，如烯、炔、芳香化合物等ChinaPharmaceuticalUniversityb)p-π共軛效應(yīng)碳正離子中心碳原子p空軌道與π電子共軛，分散正電荷，穩(wěn)定碳正離子。PhPh

+CPh

+CH

+PhCH2Ph>Ph>CH2CHCH2+c)p-p共軛效應(yīng)碳正離子中心碳原子p空軌道與鄰位雜原子的未共用電子對(duì)的p電子共軛，穩(wěn)定碳正離子。CH2+CH2+如：

CH3OCH3OCH2

+CH2CH3O

+ CH3O3）芳香性（Aromaticity）具有芳香性的平面環(huán)狀正離子穩(wěn)定如：環(huán)丙烯基 卓正離子4n+2=2,n=04n+2=6,n=1++

⊕

⊕4)不同價(jià)鍵狀態(tài) 舉例：CH3-C+H2>CH2=C+Hsp2sp

S特性增加，吸電性增強(qiáng)，不利于C+穩(wěn)定。5）溶劑效應(yīng) 舉例：

在氣相中，電離活化能為836.8kJ/mol;

在水溶液中，電離活化能為83.7kJ/mol。因此，極性溶劑有助于碳正離子的形成和穩(wěn)定BrBrBr(CH3)3CBr

6）空間效應(yīng)（Stericeffect）

對(duì)于橋頭碳正離子，張力大，穩(wěn)定性差。形成碳正離子的相對(duì)反應(yīng)速度：K=110-310-610-13ChinaPharmaceuticalUniversity二、經(jīng)典碳正離子與非經(jīng)典碳正離子(CarbeniumionsandCarboniumions)三價(jià)碳正離子(Carbeniumion)碳正離子(Carbocation)碳鎓離子(Carboniumion)(五價(jià)or更高)1、區(qū)別經(jīng)典碳正離子：中心碳原子價(jià)電子層6個(gè)電子，形成三根σ鍵。 此時(shí)中心C為3價(jià)。非經(jīng)典碳正離子：價(jià)電子層8個(gè)電子，除形成三根σ鍵外，余下的一對(duì)電子形成一個(gè)二電子三中心鍵，中心C是5價(jià)

ChinaPharmaceuticalUniversity

2、形成

1)σ電子參與 在超酸催化下，形成環(huán)丙基甲基碳正離子。碳原子 空軌道與σ鍵共軛形成離域鍵。上世紀(jì)50年代，Roberts認(rèn)為：

+CH2應(yīng)為CH2+環(huán)丙基甲基碳正離子三環(huán)丁鎓離子ChinaPharmaceuticalUniversityWinstein研究原菠基體系(Norbornylsystem)的溶劑解行為，說明由鄰近基團(tuán)參與形成了原菠基非經(jīng)典碳正離子。OAcAcOHOBsKexoAcOHKendo

OBsKexoKendo=350結(jié)論：外向(exo)結(jié)構(gòu)底物對(duì)溴苯磺酸-2-原菠酯醋酸解速度比內(nèi)向(endo)快，產(chǎn)物為外消旋，內(nèi)向結(jié)構(gòu)底物的產(chǎn)物有93%外消旋，7%有旋光。有旋光外消旋OBsOAcOBsOAcOAc+AcOH+

-OAc-1234OAc

56123654773475

OAc

6211234567+375

624

1+51535322267OTs44+ChinaPharmaceuticalUniversity2)π電子參與 例：對(duì)向-7-取代原菠烯形成非經(jīng)典碳正離子：TsOAcOHOAcOAcHOAc+35764

13574

13574

1562627627623

+

6同向-7-取代原菠烯形成經(jīng)典碳正離子：

7

+

434

11 13)一種碳鎓離子的形成可通過幾種途徑 例：原菠基正離子的形成H

X375

624

1+375

624

1σ途徑

SbF5

π途徑SbF5X

三、親核取代反應(yīng)定義： 親核試劑提供一對(duì)電子與碳原子形成新的共價(jià)鍵， 碳原子與離去基團(tuán)之間原有的共價(jià)鍵斷裂， 離去基帶著一對(duì)電子離開分子。通式：R-X+Y：R-Y+X：ChinaPharmaceuticalUniversity四種反應(yīng)實(shí)例

四種SN反應(yīng)類型(A)neutralsubstrate+neutralnucleophile(B)neutralsubstrate+anionicnucleophile(C)cationicsubstrate+neutralnucleophile(D)cationicsubstrate+anionicnucleophileChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity

1.TheSN1Reaction1)KineticsoftheSN1Reaction first-orderreaction

v=k[RX]2)MechanismoftheSN1Reaction generallytwosteps

therate-limitingstepisthereactantgiveacarbocationintermediateC+Br舉例：H3CCBrCH3CH3H3CCH3 +CH3H3CCH3COCH3H HRate-limitingstepFaststep

-OH2OH2H3CCOHCH3CH3SN1反應(yīng)勢(shì)能圖：G#R++:X-

Carbocation intermediateRX+:Nu-

RNu+:X-

ReactionCoordinate(progress)

ChinaPharmaceuticalUniversitySincecarbocationsareplanerand sp2-hybridized,theyareachiral.ThusifwecarryoutanSN1reactionononeenantiomerofachiralreactant,theproduct(aracemicmixture)mustbeopticallyinactive.3)StereochemistryoftheSN1ReactionR1R2BrR3R1R2R3R2R3OHHOR3R2CC+Nu:

R1 C-Br-慢OH-快+R1 C以有光學(xué)活性的底物為例：4)CharacteristicsoftheSN1Reaction (1)TheSubstrate

形成的碳正離子愈穩(wěn)定，底物的活性就愈大

TheSN1reactivityorderforreactants:

CH3<10

<Allyl~Benzyl~20

<30CH3BrC2H5Br(CH3)2CHBr(CH3)3CBr反應(yīng)速度0.581.00261108

CH3-CH3CH2- (CH3)3C-CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C-R相對(duì)水解速度

(80%丙酮溶液)2.015.420.0 67.0 4.5*105R OPNB

的水解

B

張力 效 應(yīng) 增 大底物的空間張力大，形成張力小的產(chǎn)物的傾向強(qiáng)，反應(yīng)活性大－－B張力效應(yīng)ChinaPharmaceuticalUniversityCH3

OHC(CH3)3CH3CH2

CH2+CCH3

OPNB 80%丙酮

H2O

82%(消除產(chǎn)物)

18%(取代產(chǎn)物)OPNB 80%丙酮

H2OCCH383%(重排產(chǎn)物)舉例：1.2.有張力的底物，傾向于生成張力最小的產(chǎn)物ChinaPharmaceuticalUniversity(2)TheLeavingGroup愈容易離去，反應(yīng)速度愈快I>Br>Cl>F離去能力：可極化度減小，離去能力降低a.b.C.CF3COOCH3COO-->106倍d.e.N-

+ N

-RO、OH

離去能力強(qiáng)離去能力差，需催化SO3O2NSO3H3C-->10倍ChinaPharmaceuticalUniversity(3)TheSolventA.對(duì)SN1反應(yīng)的影響：

溶劑的極性↑，有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進(jìn)一步的離解。

B.對(duì)SN2反應(yīng)的影響：溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利。反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對(duì)反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性↓，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性↑，反而會(huì)使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。R//LWinstein的離子對(duì)－溶劑化學(xué)說R-L

+RL-+-R++L-離子化解離緊密離子對(duì)溶劑隔離離子對(duì)溶劑效應(yīng)會(huì)影響SN1反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)型比例，舉例：α-氯代乙苯的水解反應(yīng)ChinaPharmaceuticalUniversityPhCl

H3CPhPhHOCH3PhHOCH3PhPhCH3OHCH3CHC H+Cl-[]H2OCH3

+C H+Cl-CCC+

H2%

H49%

H 49%

H2OH2O80%丙酮R//LH證明離子對(duì)-溶劑化學(xué)說中離子對(duì)的存在ClPhNO2

OOCClNO2ClPh

Ph HOCNO2HC1880%丙酮

OC＋-C18C

O O18R-L

+RL-+-R++L-R//L+N3證明離子對(duì)-溶劑化學(xué)說中離子對(duì)的存在R-L

+RL-+-R++L-強(qiáng)親核試劑，親核反應(yīng)速度快。親核反應(yīng)發(fā)生在緊密離子對(duì)階段，產(chǎn)物為構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。說明很強(qiáng)的親核試劑堵住了離子逆轉(zhuǎn)的消旋化道路。

ClPhNO2ClHC

18

OOC-N3PhHCR//L證明離子對(duì)-溶劑化學(xué)說中離子對(duì)的存在R-L

+RL-+-R++L-ClNO2ClPhNO2ClHOCNO2OClHOCNO2OHC

18

OOCHC

O18

OC衡k平C＊

Ph標(biāo)記反應(yīng)物

Ph光學(xué)活性反應(yīng)物k消旋C

Ph消旋化產(chǎn)物＊平衡速度大于消旋化速度意味著反應(yīng)發(fā)生在解離的離子步驟之前。外消旋速度大于平衡速度意味著反應(yīng)發(fā)生在解離的離子步驟之后。2.TheSN2Reaction1)KineticsoftheSN2Reaction Thereactionsshowsecond-order kinetics:

v=k[RX][Nu-]HO-+CH3-BrHO-CH3+Br-

20%NaOH80%MeOHChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity2)MechanismoftheSN2ReactionDirectdisplacement.Involveasinglerate-determiningtransitionstatewithoutanintermediate.ChinaPharmaceuticalUniversity勢(shì)能圖：

3)StereochemistryoftheSN2ReactionSN2reactionoccurswithinversionofstereochemistryatthecarbonatombecausethenucleophilicreagentattacksthebackside.NuX#

R1R2XNu:CR3慢-

+R2Nu

R1CR3+-快XChinaPharmaceuticalUniversity(CH3)(CH2)5SN2反應(yīng)構(gòu)型反轉(zhuǎn)的實(shí)驗(yàn)證明：HH3COHTsCl(CH3)(CH2)5HH3COTs(CH3)(CH2)5

H3C

HOAcAcO H3CH (CH2)5CH3CC(+)-2-辛醇AcCl/PyC(+)-乙酸-2-辛酯

+［CH3CH2]4NOAc-C(-)-乙酸-2-辛酯[α]D+0.84[α]D-0.85ChinaPharmaceuticalUniversity4)CharacteristicsoftheSN2Reaction空間效應(yīng)取代基愈小，位阻愈小，反應(yīng)速度愈快。在SN2反應(yīng)中，底物的反應(yīng)活性與SN1的相反。+CH3>10>Allyl~Benzyl>20>30b)電性效應(yīng)(a)具有烯丙基或芐基結(jié)構(gòu)的底物

SN2反應(yīng)速度加快，中心碳原子的P軌道與π體系 共軛使過渡態(tài)更穩(wěn)定。(b)若底物上連有吸電子基，可使SN2反應(yīng)速度加快XCH2Cl+I-XCH2I如：親核試劑的影響是至關(guān)重要的:

顯然，親核試劑的親核能力↑，濃度↑，反應(yīng)υ↑。

試劑親核能力的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素：a.

試劑的堿性(即給電子性)；b.試劑的可極化性(即極化度或變形性)。

(1)

試劑的堿性：

試劑的堿性與親核性是兩個(gè)不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。A.親核性與堿性一致：

a.

同周期元素所形成的親核試劑

b.同周期中的同種原子形成的不同親核試劑B.親核性與堿性不一致(親核試劑體積大小的影響)：

(2)

試劑的可極化性

可極化性系指分子中周圍電子云在外電場(chǎng)的影響下發(fā)生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。

在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團(tuán)，因形變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達(dá)到過渡狀態(tài)所須的活化能，故親核能力增強(qiáng)。

顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對(duì)核外電子的束縛力↓，可極化性↑，親核能力↑。

綜上所述，判斷一個(gè)試劑親核能力的大?。?/p>

對(duì)于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強(qiáng)弱來判斷；

對(duì)于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷。

3.離去基團(tuán)的影響

無論SN1反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，都包含C―X鍵的斷裂，因此，離去基團(tuán)X―的性質(zhì)對(duì)SN1反應(yīng)和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是：

這一活性次序可從C―X鍵的離解能、可極化性、離去基團(tuán)的堿性等方面來說明。

由此可見，I－既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。

4.溶劑的影響

溶劑對(duì)SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強(qiáng)溶劑的極性對(duì)反應(yīng)不利。反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對(duì)反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性↓，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性↑，反而會(huì)使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。CH3CH3

OHCδ+

NNMe2

NMe2NMe2δ-Oδ+

P有一定極性的非質(zhì)子性溶劑，正極埋在溶劑分子內(nèi)部，負(fù)極與親核試劑的正離子形成離子-偶極鍵，將親核試劑正負(fù)離子隔開，使親核負(fù)離子裸露，故中等極性非質(zhì)子性溶劑適合SN2反應(yīng)。

極性非質(zhì)子性溶劑適于SN2反應(yīng)δ-SH3CH3CO為何在非質(zhì)子性溶劑中加入少量冠醚做催化劑，能加快SN2反應(yīng)速度？

以親核試劑KOAc為例，

OOOOOK

O+

-OAc冠醚絡(luò)合金屬陽離子，將負(fù)離子親核試劑裸露在外，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)，形成的絡(luò)陽離子與陰離子的離子對(duì)在有機(jī)相中溶解度更好，構(gòu)成相間催化劑。ChinaPharmaceuticalUniversity常用親核試劑：ChinaPharmaceuticalUniversity(3)TheleavingGroupTheweakestbasesareindeedthebestleavinggroups.Relativereactive:OH-,NH2-,OR-,<F-<Cl-<Br-<I-<TsO-由于親核試劑的參與作用幫助了SN2反應(yīng)中離去基團(tuán)的離去，因此，離去基團(tuán)對(duì)反應(yīng)速度的影響不如SN1那樣顯著。一個(gè)反應(yīng)往往不是絕對(duì)的SN1或SN2舉例：PhClPhOMeCH3PhClCH3PhOHCH3CHCH3ONaCH3OHCH3CH61%構(gòu)型轉(zhuǎn)化39%消旋CHH2OCH3COCH3CH95%消旋5%構(gòu)型轉(zhuǎn)化 ChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversityChinaPharmaceuticalUniversity底物所帶的親核取代基參與了同一分子中另一部位的取代反應(yīng)。鄰基、遷移起點(diǎn)碳原子、遷移終點(diǎn)的碳原子形成“橋型”離子中間體，最終促進(jìn)離去基團(tuán)離去，或同時(shí)發(fā)生重排反應(yīng)。環(huán)狀溴正離子芳基正離子碳鎓離子由于鄰基參與親核作用，離去基團(tuán)的離去變得更容易，反應(yīng)速率加快，產(chǎn)物構(gòu)型保持。鄰基參與(Neighboringgroupassistance)如：發(fā)生了二次SN2取代，各引起一次構(gòu)型改變，凈結(jié)果是構(gòu)型保持。第一步：鄰位基團(tuán)充當(dāng)親核試劑，推出離去基團(tuán)；第二步：更強(qiáng)的親核試劑進(jìn)攻中心碳，推出鄰基。親核試劑與底物發(fā)生分子碰撞才能反應(yīng)，鄰基有天然優(yōu)勢(shì)，形成的橋型離子中間體活性增強(qiáng)，親核試劑最終進(jìn)攻變得容易。

R1CR2R3C R4..ZX

R1CR2C R3R4.Nu.+Z

R1CR2R3C R4..ZNu反應(yīng)過程：-..OCH3-COO-、-OCOR、-COOR、-COAr、-OR、-OH、

-NH2、-NHR、-NHCOR、-SH、-SR、-S、-I、

-Br、-Cl

鄰位基團(tuán)參與的幾種情況：1.含未共用電子對(duì)的基團(tuán)參與OOH-

OCCOH CH3..O H-例1.羧基氧負(fù)離子參與：

O C慢C O HCBrC H CH3ChinaPharmaceuticalUniversity

例2.乙酰氧基參與：對(duì)甲苯磺酸－2－乙酰氧基環(huán)己酯的溶劑解反應(yīng)

OTs O OCCH3反式k=1.9X10-4(100oC)

OTs OCOCH3

順式k=2.9X10-7(100oC)

OCOCH3+OTsOCOCH3OCOCH3CH3COO-CH3COOHCH3

O +CO+C-OTs O O +-CH3COO-CH3

OCOCH3

O OCCH3

O CCH3O O OCCH3

OCOCH3順式反式

CH3COO

OTs O OCCH3反式反式反式CH3

OO

CH3OC2H5

O +COC2H5OHCOTs OOCCH3-OTs非手征乙酰氧鎓中間體的證明：ChinaPharmaceuticalUniversity例3.烷氧基參與HAcOHOAcCH3O HOBsCH3HCH3O+H

HBsO

CH3

OCH3

H12

3CH3

45

H2314H5

H. - AcO

HAcO-H

CH3

OCH3

H2

314H5CH3O H

H12

3CH3

45對(duì)溴苯磺酸-4-甲氧基-1-戊酯對(duì)溴苯磺酸-5-甲氧基-2-戊酯底物不同，但經(jīng)鄰位烷氧基參與得到相同氧鎓中間體，溶劑解生成相同產(chǎn)物。ChinaPharmaceuticalUniversity例4.環(huán)醚中氧原子的鄰位效應(yīng)XOXOXOX10.00140.144.85x104+O

不穩(wěn)定+O

不穩(wěn)定+O

穩(wěn)定溶劑解相對(duì)速度：例5.氮原子參與NEtClH2O OH-NEtOHNH2(CH2)nBr(CH2)n

+NH2Br-(1)(2)(3)n=2、4、5、6，產(chǎn)物穩(wěn)定NHCOCH2CH2CH2BrONOBr OH-+H2O+Br--NH2、π電子參與OTsHHTsOOTsHABC乙酸解速度

A>B,107倍

A>C,1011倍 舉例：δ解釋：OTsHHδ+

-OTsH +OAc-HOAcΠ鍵與取代基為對(duì)向，參與碳鎓離子形成，OAc從背面進(jìn)攻，得到構(gòu)型保留溶劑解產(chǎn)物。雙鍵π電子參與碳鎓離子形成，對(duì)正電荷的離域有幫助，可促進(jìn)碳鎓離子的穩(wěn)定。

TsO

HOAc-+++

AcOΠ鍵與取代基為同向，由于位阻，不能鄰位參與，生成經(jīng)典碳正離子，重排成更穩(wěn)定的烯丙基正離子，生成重排后的溶劑解產(chǎn)物。 OTsH3CCH3HH3CCH3HH

CH3OAcHH3C

HH3C AcOC

HCCH3COOH-OTsCC

3、苯基參與形成“苯橋正離子”，正電荷離域到芳香環(huán)中。舉例：對(duì)甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯乙酸解反應(yīng)

+AcO-AcO-C

HCCC H CH3+蘇式OTsH3CHHH3CHHCH3

HH3CCH3

HH3C AcOCCH3CCH3COOH-OTsCC+AcO-AcO-CCH3

H C OAcCC H+赤式ChinaPharmaceuticalUniversity苯基的鄰位參與受溶劑效應(yīng)影響，也受苯基上的取代基的影響。1、溶劑親核性強(qiáng)，發(fā)生正常取代可能性大；溶劑親核性弱，橋碳正離子易形成，重排發(fā)生。2、苯環(huán)上有吸電子基，碳正離子離域受影響，正常取代；苯環(huán)上有推電子基，穩(wěn)定橋碳正離子，重排發(fā)生。ChinaPharmaceuticalUniversity六、碳正離子的重排反應(yīng)烷基、芳基或氫帶著電子從一個(gè)碳原子轉(zhuǎn)移至另一個(gè)碳原子上碳正離子中心的P軌道與發(fā)生轉(zhuǎn)移的軌道基本共平面。舉例：負(fù)氫轉(zhuǎn)移：1,2-