普通化學(xué) 水溶液化學(xué) 3

第3章水溶液化學(xué)本章學(xué)習(xí)要求掌握溶液的通性。

明確酸堿的近代概念，酸堿的解離平衡和緩沖溶液的概念，掌握有關(guān)pH的計(jì)算;掌握了解配離子的組成結(jié)構(gòu)及解離平衡及其移動(dòng)；

掌握沉淀與溶解平衡、溶度積規(guī)則及其有關(guān)計(jì)算。第一節(jié)：溶液的通性一溶液相關(guān)概念1

分子分散系統(tǒng)又稱為溶液，指一種或多種物質(zhì)以分子或離子的狀態(tài)均勻分布在另一種物質(zhì)中所形成的分散系統(tǒng)。溶液有氣態(tài)溶液（如空氣）、固態(tài)溶液（如合金）和液態(tài)溶液之分，除特別說明，一般都指的是液態(tài)溶液。通常被溶解的物質(zhì)叫溶質(zhì)、能溶解其它物質(zhì)的物質(zhì)叫溶劑。２溶解過程與溶液的形成溶質(zhì)均勻分散于溶劑中的過程——溶解是個(gè)既有化學(xué)變化，又有物理變化的復(fù)雜過程常伴隨：顏色變化，體積變化，能量變化按溶質(zhì)的相對含量不同：溶液又可分為稀溶液和濃溶液。按溶質(zhì)類型不同：可分電解質(zhì)溶液和非電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)是指在溶液中能夠離解的物質(zhì)按離解程度不同：有強(qiáng)電解質(zhì)和弱電物質(zhì)。３溶解度的概念單位溶劑中最多能溶解的溶質(zhì)的量—溶解度溶解度與溫度、壓力等因素有關(guān)。４相似相溶原理溶劑與溶質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)相似，就能較好地相互溶解。二.溶液濃度的表示方法組成的標(biāo)度——溶劑A+溶質(zhì)B物質(zhì)的量濃度c(mol·L-1或mol·dm-3)質(zhì)量摩爾濃度m(mol·kg-1)摩爾分?jǐn)?shù)x(無單位)1.質(zhì)量摩爾濃度mB：

1kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，SI單位mol?kg-1mB=nB/mA

nB—溶質(zhì)B的物質(zhì)的量，單位為mol。mA—溶劑的質(zhì)量，單位為kg。在濃度很稀的溶液中，1mol.kg-1近似等于1mol.L-1，即bB≈CB，常用于凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)的計(jì)算。優(yōu)點(diǎn)：不受溫度變化的影響；缺點(diǎn)：液體溶劑不易稱量，對實(shí)驗(yàn)室工作不方便。2.摩爾分?jǐn)?shù)(或物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))——以溶液中的總物質(zhì)的量除任何一物質(zhì)的量，即為該物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，是單位為一的量。設(shè)有雙組分溶液，溶劑A和溶質(zhì)B的物質(zhì)的量分別為nA和nB，則注意：無論有若干種物質(zhì)，摩爾分?jǐn)?shù)之和總是等于1。

溶液有兩大類性質(zhì)：1）與溶液中溶質(zhì)的本性有關(guān)：溶液的顏色、能量、酸堿性和導(dǎo)電性等；2）與溶液中溶質(zhì)的獨(dú)立質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)：而與溶質(zhì)的本身性質(zhì)無關(guān)————溶液的依數(shù)性（溶液的通性）難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液有一定的共同性和規(guī)律性(依數(shù)性)依數(shù)性來源于分散微粒間距離遠(yuǎn)，作用力小3.1.1非電解質(zhì)稀溶液的通性(Colligativepropertiesofdilutesolutions)1、蒸氣壓下降（Theloweringofthevaporpressure)2、沸點(diǎn)上升(Theelevationoftheboilingpoint)3、凝固點(diǎn)降低(Thedepressionofthefreezingpoint)4、滲透壓(Thephenomenonofosmoticpressure)

通常所說的“依數(shù)性”，包括四個(gè)方面：什么是物質(zhì)的飽和蒸氣壓？什么是溶液的飽和蒸氣壓？“溶液的蒸氣壓下降”這句話是什么意思？為什么溶液的蒸氣壓會(huì)下降？下降多少，由什么決定？一、溶液的蒸氣壓下降

1、什么是物質(zhì)的飽和蒸氣壓？氣化（蒸發(fā)）：液體表面能量較大的分子，克服分子間的引力，逸出液體表面進(jìn)入液體上面的空間。凝結(jié)：氣相中的分子，可能與液體表面發(fā)生碰撞，并被周圍的液體分子所吸引，重新回到液相。飽和蒸氣壓：當(dāng)：氣化=蒸發(fā)達(dá)到平衡，此時(shí)蒸氣壓為一定值。稱為飽和蒸氣壓。注意要點(diǎn)

除液體外，固體也有飽和蒸氣壓。如干冰、萘、碘等固體，蒸氣壓很大，可直接由固體變成氣體（升華）。

飽和蒸氣壓與物質(zhì)的種類有關(guān)。有些物質(zhì)的蒸氣壓很大，如乙醚、汽油等，有些物質(zhì)的蒸氣壓很小，如甘油、硫酸等。

注意要點(diǎn)飽和蒸氣壓與溫度密切相關(guān)——蒸氣壓—溫度曲線溫度升高，蒸氣壓增大p(H2O,l,298K)=3167Pap(H2O,l,373K)=101.325kPa2、什么是溶液的飽和蒸氣壓？

指的是溶液中，作為溶劑的那種物質(zhì)，所具有的飽和蒸氣壓（分壓力）。

溶液的飽和蒸氣壓同樣與溫度密切相關(guān)：3、“溶液的蒸氣壓下降”這句話是什么意思？

同一溫度下，溶液的蒸氣壓比純?nèi)軇┑恼魵鈮阂。鼈冎g的差值，叫“溶液的蒸氣壓下降”。4、為什么溶液的蒸氣壓會(huì)下降？

當(dāng)溶質(zhì)分散于溶劑之中，溶液表面的部分位置，被溶質(zhì)分子所占據(jù)，使得單位表面所能逸出的溶劑的分子個(gè)數(shù)減少，因此溶液蒸氣壓較之純?nèi)軇┯兴档住７▏锢韺W(xué)家拉烏爾據(jù)實(shí)驗(yàn)得出以下定量關(guān)系：在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降Δp與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。即：Δp=(nB/n)·p*A

=p*A·xB其中xB是溶質(zhì)B在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，p*A是純?nèi)軇┑恼羝麎骸?、溶液的蒸氣壓下降多少？——拉烏爾定律（Raoult’sLaw)

蒸氣壓下降的應(yīng)用測定溶質(zhì)分子的相對摩爾質(zhì)量設(shè)質(zhì)量為WB的溶質(zhì)溶于質(zhì)量為WA的溶劑中，則有：

干燥劑工作原理CaCl2、NaOH、P2O5等易潮解的固態(tài)物質(zhì)，常用作干燥劑。因其易吸收空氣中的水分在其表面形成溶液，該溶液蒸氣壓較空氣中水蒸氣的分壓小，使空氣中的水蒸氣不斷凝結(jié)進(jìn)入溶液而達(dá)到消除空氣中水蒸氣的目的。

二、溶液的沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降1、什么是沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)？2、從蒸氣壓曲線理解:什么是純液體的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)3、從蒸氣壓曲線理解:什么是溶液的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)4、為什么溶液的沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降？

沸點(diǎn)：液體蒸氣壓達(dá)到101.325kPa(1atm)時(shí)的溫度。（液體蒸氣壓與外界壓力相等時(shí)的溫度）。難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差為：△Tbp=Tbp–T*bp=kbp?mkbp稱為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1。

pT溶劑溶液101.325kPaT*bTbp<101.325kPa圖3.1沸點(diǎn)上升示意圖溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，它們之差為：△Tfp

=T*fp－Tfp

=kfp

mkfp稱為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)。特點(diǎn)Kfp,kbp只與溶劑種類有關(guān)同種溶劑：kfp＞kbp凝固點(diǎn)（熔點(diǎn)）：液相和固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度——固相與液相共存時(shí)的溫度。pT溶劑溶液溶劑的液-固平衡線T*fTf圖3.2凝固點(diǎn)下降示意圖

測定分子的相對分子質(zhì)量以凝固點(diǎn)下降應(yīng)用較多。因?yàn)閗fp＞kbp，ΔTfp＞ΔTbp，所以實(shí)驗(yàn)誤差較小，且凝固時(shí)有結(jié)晶析出，易于觀察。當(dāng)溶質(zhì)的相對摩爾質(zhì)量MB很大時(shí)，由于ΔTfp太小，準(zhǔn)確性差，因此只適用于MB較大的情況。冬天為防止汽車水箱結(jié)冰，可加入甘油、乙二醇等以降低水的凝固點(diǎn)，避免因結(jié)冰，體積膨脹而使水箱破裂。防凍劑工作原理例：有兩溶液：1)1.5g尿素CO(NH2)2溶解于200g水；

2)42.75g未知物溶解于

1000g水中它們在相同溫度下結(jié)冰。求未知物的相對分子質(zhì)量。解：對于同一溶劑，由3.溶液的滲透壓滲透現(xiàn)象——溶劑通過半透膜進(jìn)入溶液或溶劑從稀溶液通過半透膜進(jìn)入濃溶液的現(xiàn)象（單向擴(kuò)散）π滲透壓——阻止?jié)B透進(jìn)行所施加的最小外壓,用П表示。圖3.3溶液滲透壓示意圖滲透壓大小的計(jì)算——范特荷甫方程(van’tHoffequation)1886年，荷蘭物理化學(xué)家J.H.van’tHoff發(fā)現(xiàn)非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓的大小，可以用與理想氣體狀態(tài)方程(pV=nRT)形式相似的方程式計(jì)算：V=nRT式中：——滲透壓V——m3（

體積）R——8.314(Pam3mol-1K-1)溶液的滲透壓與溶質(zhì)的本性無關(guān)，只與溶質(zhì)的濃度有關(guān)——依數(shù)性。*滲透壓的應(yīng)用電解質(zhì)對生命體的重要性反滲透法制備純凈水植物水份的吸收滲透壓測定的應(yīng)用測定分子的相對分子質(zhì)量滲透壓有較大數(shù)值，容易測定，因此可以準(zhǔn)確測定化合物的相對摩爾質(zhì)量。等滲溶液與反滲透等滲溶液人體血液的滲透壓約為780kPa，病人注射或輸液時(shí)，使用0.9%的NaCl溶液（0.16mol·dm-3）或5%的葡萄糖溶液(0.28mol·dm-3)，這兩種溶液與紅細(xì)胞和血漿都是等滲溶液（即滲透壓相等）。反滲透若外加在溶液上的壓力大于滲透壓，則會(huì)使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?dòng)，使純?nèi)軇w積增加，該過程叫反滲透。廣泛用于海水淡化、工業(yè)廢水的處理及溶液的濃縮等，關(guān)鍵在于耐高壓半透膜的制備。難揮發(fā)非電解質(zhì)稀溶液(理想溶液）的性質(zhì)(蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓)與一定量溶劑中溶質(zhì)分子的數(shù)目成正比,而與溶質(zhì)本性無關(guān)的現(xiàn)象,稱為稀溶液的依數(shù)性（稀溶液定律）。

濃溶液中溶質(zhì)的微粒數(shù)較多，溶質(zhì)微粒間的相互作用及溶質(zhì)微粒與溶劑分子間的相互作用復(fù)雜，使稀溶液定律的定量關(guān)系產(chǎn)生偏差。而在電解質(zhì)溶液中，由于電解質(zhì)的解離，使得稀溶液定律的定量關(guān)系不適用。思考：相同濃度的電解質(zhì)溶液的蒸氣壓與非電解質(zhì)比如何變化？答：其蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降，以及溶液滲透壓的數(shù)值變化均比同濃度的非電解質(zhì)大。3.1.2

電解質(zhì)溶液的通性阿侖尼烏斯根據(jù)電解質(zhì)溶液不服從稀溶液定律的現(xiàn)象，提出了電離理論。1903年他獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。電離理論認(rèn)為電解質(zhì)分子在水溶液中解離成離子，使得溶液中的微粒數(shù)增大，故它們的蒸汽壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)的改變和滲透壓數(shù)值都比非電解質(zhì)大。解離度——溶液中已解離的電解質(zhì)的分子數(shù)與電解質(zhì)總分子數(shù)之比。從部分電解質(zhì)的0.1mol·kg-1溶液的凝固點(diǎn)下降數(shù)值與同濃度非電解質(zhì)溶液（理論值）的比較可以得到電解質(zhì)溶液的偏差i

值電解質(zhì)實(shí)測ΔT’f/K計(jì)算ΔTf/Ki=ΔT’f/ΔTfNaCl 0.348 0.186 1.87HCl 0.355 0.186 1.91K2SO4 0.458 0.186 2.46CH3COOH 0.188 0.186 1.01

可以看出，產(chǎn)生的偏差有以下規(guī)律：A2B(AB2)強(qiáng)電解質(zhì)>AB強(qiáng)電解質(zhì)>AB弱電解質(zhì)>非電解質(zhì)附例

將質(zhì)量摩爾濃度均為0.10mol·kg-1的BaCl2,HCl,HAc,蔗糖水溶液的粒子數(shù)、蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓按從大到小次序排序:解：按從大到小次序排序如下：粒子數(shù)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖蒸氣壓蔗糖→HAc→HCl→BaCl2沸點(diǎn)BaCl2→HCl→HAc→蔗糖凝固點(diǎn)蔗糖→HAc→HCl→BaCl2滲透壓BaCl2→

HCl→HAc→蔗糖近代觀點(diǎn)認(rèn)為強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中完全電離，其粒子數(shù)應(yīng)為整數(shù)，但事實(shí)并非如此。1923年德拜（Debye）和休克爾（Huckel）提出了強(qiáng)電解質(zhì)溶液離子互吸理論：強(qiáng)電解質(zhì)在水溶液中完全電離，但異號(hào)離子間相互吸引，每個(gè)離子周圍總是吸引著一些異號(hào)離子，形成了所謂的離子氛。由于離子不斷運(yùn)動(dòng)，使離子氛隨時(shí)折散、又隨時(shí)形成。由于離子氛的存在，離子受到牽制不能完全獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。因此，路易斯引入了活度的概念?；疃龋褐鸽x子在參加化學(xué)反應(yīng)時(shí)所表現(xiàn)出來的有效濃度。

γ為活度系數(shù)、直接反映了溶液中離子間相互牽制作用的強(qiáng)弱。溶液中的化學(xué)平衡酸堿平衡配位平衡沉淀溶解平衡電化學(xué)平衡（氧化還原平衡）——溶液中的“四大化學(xué)平衡”引言——電解質(zhì)的概念

*

溶液中能傳導(dǎo)電流的物質(zhì)叫電解質(zhì)。*常見的電解質(zhì)有：酸、堿、鹽。*它們在溶液中之所以能導(dǎo)電，是因?yàn)樗鼈冊谒芤褐邪l(fā)生了電離，產(chǎn)生正、負(fù)離子。在溶液中能自由移動(dòng)的帶電離子，是電流的載體。M+A-=M++A-

根據(jù)電解質(zhì)在溶液中電離的程度，可將電解質(zhì)分類：強(qiáng)電解質(zhì)：在溶液中全部電離成離子，主要有：強(qiáng)酸：HClO4HClHNO3強(qiáng)堿：KOHNaOHBa(OH)2鹽類：NaClKCl弱電解質(zhì)：在溶液中部分電離。部分以離子的形式存在，部分以分子的形式存在，主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN弱減：NH3Al(OH)3Ca(OH)2少數(shù)幾種金屬鹽：ZnCl2CdCl2HgCl2(鹵化物）

弱電解質(zhì)的電離，是個(gè)可逆的過程。這個(gè)可逆過程的終點(diǎn)（電離的限度）是建立電離平衡，這就是我們下面要重點(diǎn)討論的酸堿平衡問題。

第二節(jié)：水溶液中的單相離子平衡（酸堿平衡）酸堿的概念弱酸弱堿的電離平衡同離子效應(yīng)和緩沖溶液第三章：水化學(xué)一.酸堿的概念

酸堿電離理論（阿氏水離子論）在水溶液中解離時(shí)所生成的正離子全部是H+的化合物是酸；所生成的負(fù)離子全部是OHˉ的化合物是堿。酸堿中和反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是H++OHˉ=H2O。酸堿電離理論的缺陷：把酸、堿的定義局限于以水為溶劑的系統(tǒng)。無法解釋NH3、Na2CO3均不含OHˉ，也具有堿性。酸堿質(zhì)子理論為了說明物質(zhì)的一些反映性質(zhì)，1923年兩位科學(xué)家（丹麥的Bronsted和英國的Lowry)各自獨(dú)立提出了“酸堿質(zhì)子理論”。其內(nèi)容是：

凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；酸是質(zhì)子的給予體。凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿；堿是質(zhì)子的接受體。

根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸和堿之間有如下的“共軛關(guān)系”：HAH++A-酸堿

左邊的HA稱為堿A的“共軛酸”；右邊的A稱為酸HA的“共軛堿”。酸給出質(zhì)子后剩余的部分就是堿；堿接受質(zhì)子后就變成了酸。

舉例說明：HClH++Cl-HSO4-H++SO4-NH4+H++NH3

NH3H++NH2

從上面的例子可以看出：酸和堿都可以是分子、正離子、負(fù)離子。有些物質(zhì)，既可以接受質(zhì)子，也可以給出質(zhì)子，這類物質(zhì)叫兩性物質(zhì)。例如：H2O+HClH3O++Cl-NH3OH-+NH4

+

類似的還有：HSO4

-、NH3等，都可作為兩性物質(zhì)。共軛酸堿概念酸與對應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對。例如:共軛酸堿對HAc+H2OH3O++Ac-(電離)HAc/Ac-,

H3O+/H2OH3O++NH3H2O+NH4(中和)NH4/NH3,H3O+/H2OH2O+CN-OH-+HCN(水解)HCN/CN-,H2O/OH-H2O+CO3

HCO3

+OHˉ(水解)HCO3/CO3,H2O/OH-2-–++–2-酸堿質(zhì)子理論擴(kuò)大了酸堿的范圍，它比電離理論更廣泛，其酸堿的定義只以H+為判據(jù)，與溶劑無關(guān)，可以解釋NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸堿性。兩性物質(zhì):H2O,HCO3ˉ(所有酸式根)無鹽的概念:NH4Cl(酸堿復(fù)合物)酸堿質(zhì)子理論是概念的一場革新：*質(zhì)子酸、質(zhì)子堿有強(qiáng)弱之分：酸和堿的強(qiáng)度，就是它們給出或接受質(zhì)子的傾向的衡量尺度。凡是容易給出質(zhì)子的是強(qiáng)酸，它的共軛堿就是弱堿。凡是容易接受質(zhì)子的堿就是強(qiáng)堿，它的共軛酸就是弱酸。

例如：HCl是強(qiáng)酸，Cl-就是弱堿；HAc是弱酸，Ac-就是強(qiáng)堿；

OH-是強(qiáng)堿，H2O就是弱酸。酸堿的強(qiáng)弱不僅取決于酸堿本身釋放質(zhì)子和接受質(zhì)子的能力大小，同時(shí)也取決于溶劑接受和釋放質(zhì)子的能力，

例如：HCl和HAc在水溶液中，前者是強(qiáng)酸，后者是弱酸。但如果用堿性比水強(qiáng)的液氨做溶劑，則兩種酸的質(zhì)子都完全傳給了溶劑氨分子，它們在液氨中將完全電離都是強(qiáng)酸——拉平效應(yīng)。

因此，要比較各種酸堿的強(qiáng)度，必須選定一種溶劑*酸堿質(zhì)子理論用來描述化學(xué)反應(yīng)

酸和堿的反應(yīng)，實(shí)質(zhì)上是質(zhì)子的傳遞過程，可用下列通式表示：酸（1）+堿（2）堿（1）+酸（2）

質(zhì)子的傳遞方向，也決定了化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向：由強(qiáng)酸、強(qiáng)堿生成弱酸、弱堿的反應(yīng)進(jìn)行得很完全；而由弱酸、弱堿生成強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的反應(yīng)，進(jìn)行得就很不完全。

例如：HCl

+H2OH3O++Cl-

強(qiáng)酸（1）強(qiáng)堿（2）弱酸（2）弱堿（1）

HAc

+H2OH3O++Ac-

弱酸（1）弱堿（2）強(qiáng)酸（2）強(qiáng)堿（1）

酸堿質(zhì)子理論的缺陷：不適合不含質(zhì)子的物質(zhì)之間的反應(yīng)情況。酸堿離解平衡1.離解常數(shù)和稀釋定律除少數(shù)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿外，大多數(shù)酸和堿溶液都存在解離平衡，其平衡常數(shù)稱為解離常數(shù)Ka或Kb，其值可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)求算，也可由實(shí)驗(yàn)測定。水的自偶電離平衡水本身電離平衡H2O+H2OH3O++OH–

在25°C，由電導(dǎo)等方法測得

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)則Kw=[H3O+][OH–]=1.0×10–14(無量綱）Kw

稱為水的離子積，是水的電離常數(shù)。Kw隨溫度的增加，略有增加。Kw也可由求得

H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH–(aq)

-237.2-237.2

-237.2-157.3(kJ/mol)

=79.90純水時(shí)：

[H3O+]=[OH–]=1.0×10–7

（mol/dm3)pH=-lg[H3O+]=7=pOH加入0.10mol/dm3強(qiáng)酸時(shí)，

[OH–]=Kw/[H3O+]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)加入0.10mol/dm3強(qiáng)堿時(shí)，

[H3O+]=Kw/[OH–]=1.0×10–14/1.0×10–1

=1.0×10–13（mol/dm3)水溶液中(純水、或酸堿溶液），H3O+

和OH–

同時(shí)存在，Kw是個(gè)常數(shù)。（酸溶液中也有OH–

，堿溶液中也有H3O+

）同類型弱酸(堿)的相對強(qiáng)弱可由解離常數(shù)值的大小得出，如HF(3.53×10-4)和HAc(1.76×10-5)均為一元弱酸，但HF的酸性比HAc強(qiáng)。HF,H2SO3,HNO2,H3PO4一般稱為中強(qiáng)酸。弱酸、弱堿的離解平衡HAc(aq)==H+(aq)+Acˉ(aq)一元弱酸和一元弱堿的電離設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α) ca

ca因此同理，對于一元弱堿：

溶液的酸度(H+離子濃度)常用pH表示，pH=–lgc(H+/c),溶液的堿度(OHˉ離子濃度)可用pOH表示。附例

已知HAc的Ka=1.76×10-5，計(jì)算3.0%米醋(含HAc濃度為0.50mol·dm-3)的pH。解：設(shè)米醋溶液中H+的平衡濃度為xmol·dm-3,則 HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)平衡濃度/mol·dm-30.50–x x xKθa

=1.76×10-5∵c/Kθa＞500∴0.50–x≈0.5pH=–lgc(H+)/c

=–lg(2.97×10-3)=3–0.47=2.53θ例

計(jì)算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+濃度及其pH。解：

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq)

Ka=5.65×10-10pH=

–lgc(H+)/c=–lg(7.52×10-6)=5.12例將2.45g固體NaCN配成500cm3的水溶液，計(jì)算此溶液的濃度？（Ka(HCN)=4.93x10-10)例某一元弱堿B的摩爾質(zhì)量為125g/mol,25度時(shí)取0.5g溶于50cm3的水中，所得溶液pH值為11.3,試計(jì)算B的Kb?多元弱酸和多元弱堿多元弱酸(堿)的解離是分級(jí)進(jìn)行的，每一級(jí)解離都有一個(gè)解離常數(shù),以磷酸為例：一級(jí)解離：二級(jí)解離：三級(jí)解離：說明：式中，Ka,3<<K

a,2

<<K

a,1，每級(jí)解離常數(shù)差3～6個(gè)數(shù)量級(jí)。因此，H+濃度的計(jì)算以一級(jí)解離為主。

計(jì)算H+濃度時(shí)，當(dāng)Ka,2

/K

a,1<10ˉ3時(shí)，可忽略二、三級(jí)解離平衡。

比較多元弱酸的酸性強(qiáng)弱時(shí)，只需比較它們一級(jí)解離常數(shù)值即可。

思考：根據(jù)反應(yīng)式H2S(aq)=2H+(aq)+S2ˉ

，H+濃度是S2ˉ

離子濃度的兩倍，此結(jié)論是否正確？是錯(cuò)誤的，H2S(aq)以一級(jí)電離為主，因此H2S溶液中c(H+)≈c(HSˉ)。

-思考：當(dāng)Ka,1＞＞Ka,2時(shí)，二價(jià)酸根的濃度是否都等于Ka,2。附例1

已知H2CO3的Ka,1=4.30×10-7，K

a,2

=5.61×10-11,計(jì)算0.0200mol·dm-3H2CO3溶液中H+和的濃度及pH。

解：∵Ka,2<<Ka,1，求c(H+)只需考慮一級(jí)電離pH=–lg9.27×10–5=4.03H2CO3H++HCO3 HCO3H++CO32￣

第一步解離生成的H+抑制了第二步解離，因此

c(H+)≈c(HCO3￣)≈9.27×10-5mol·dm-3

c(CO32￣)=Ka,2·c

=5.61×10-11mol·dm-3根據(jù)已知弱酸(堿)的解離常數(shù)Ka(Kb)，可計(jì)算得其共軛離子堿(酸)的Kb(Ka)。以Acˉ為例Acˉ(aq)+H2O(l)=HAc(aq)+OHˉ(aq)常溫時(shí)，Kw=1.0×10ˉ14即Ka·K

b=Kw,Kw稱為水的離子積常數(shù)Acˉ的共軛酸是HAc：HAc(aq)=H+(aq)+Acˉ(aq)例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

HS–+H2OOH–+H2S

Kb1=Kw/Ka2

=1.0×10–14/1.1

×10–12=9.1×10–3Kb2=Kw/Ka1

=1.0×10–14/9.1

×10–8=1.1×10–7

∵Kb1>>Kb2，計(jì)算時(shí)不必考慮第二步電離計(jì)算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例2：解：S2–+H2OOH–+HS–

平衡濃度：0.10–

x

x

x

∵c/Kb1=0.10/

9.1×10–3=11<500∴不能簡化計(jì)算，解一元二次方程得：x=[OH–]=2.5×10–2（mol/dm3）[S2–]=0.10–x=0.10–0.025=7.5×10–2（mol/dm3）S2–的電離度

=x/c=0.025

/0.10=0.25

（25%)計(jì)算0.10mol/dm3Na2S水溶液中的[S2–]和[OH–],以及S2–的電離度。

例3：解：

H2PO4–+H2OH3O++HPO42–

Ka2(H3PO4)=6.23×10–8

H2PO4–+H2OOH–+H3PO4

∵Ka2>>Kb3∴溶液顯酸性兩性離子的電離平衡試定性說明為什么NaH2PO4

溶液顯酸性。

H+H+思考1：對于共軛酸堿的概念，若其共軛酸越強(qiáng)，則其共軛堿越弱。此結(jié)論正確嗎？Ka、Kb互成反比，體現(xiàn)了共軛酸堿之間的強(qiáng)度對立統(tǒng)一的辨證關(guān)系。思考2：設(shè)有一個(gè)二元酸，其一級(jí)和二級(jí)解離常數(shù)分別為Ka,1和Ka,2，共軛堿的一級(jí)和二級(jí)解離常數(shù)分別為Kb,1和Kb,2，它們之間有何關(guān)系？已知Ka或Kb，可求共軛酸堿對中另一個(gè)堿或酸的Kb或Ka的值。在本題中，Ka,1·Kb,2=Kw，Ka,2·Kb,1=Kw。溶液pH的實(shí)驗(yàn)測定：

pH試紙(廣泛,精密)

簡單、方便、粗略pH計(jì)（酸度計(jì)）

較精確、可數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄

三、同離子效應(yīng)和緩沖溶液

（1）什么是“同離子效應(yīng)”？

在弱電解質(zhì)溶液中，加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，而影響電離平衡，使弱電解質(zhì)的電離度降低，這種現(xiàn)象叫“同離子效應(yīng)。酸堿電離平衡的移動(dòng)—同離子效應(yīng)（1）NH3·H2O+酚酞（粉紅色）加入NH4Cl(s)無色

NH3

+

H2OOH–+NH4+

平衡左移加入NH4+

使NH3

電離度降低（2）HAc+甲基橙（橘紅色）加入NaAc(s)黃色

HAc

+

H2OH3O++Ac–

平衡左移加入Ac–

使HAc

電離度降低附例

在0.100mol·dm-3HAc溶液中加入一定量固體NaAc，使NaAc的濃度等于0.100mol·dm-3，求該溶液中H+濃度，pH和HAc的解離度α。解：設(shè)已解離的HAc的濃度為xmol·dm-3 HAc=H++Ac￣起始濃度/mol·dm-3 0.1 00.1平衡濃度/mol·dm-30.1–x

x0.1+x

c(H+)=xmol·dm-3=1.76×10-5mol·dm-3,pH=4.75同離子效應(yīng)使c(H+)從1.32×10-3mol·dm-3減少到1.76×10-5mol·dm-3(降低76倍)。緩沖溶液（1）蒸餾水

+2滴百里酚藍(lán)（微黃）

加入NaOH(aq)1～2滴藍(lán)色（堿）

加入HCl(aq)3～4滴紅色（酸）（2）緩沖溶液

HAc–NaAc溶液+2滴百里酚藍(lán)（微黃）加入NaOH(aq)4滴不變色

加入HCl(aq)4滴不變色這種含有“共軛酸堿對”的混合溶液能緩解外加少量酸、堿或水的影響，而保持溶液pH值不發(fā)生顯著變化的作用叫做緩沖作用。具有這種緩沖能力的溶液叫緩沖溶液。緩沖溶液以HAc和NaAc的混合溶液為例: NaAc==Na++Ac-

HAc(aq)=H+(aq)+Ac-(aq)系統(tǒng)中大量HAc、Acˉ存在，使H+相對較少。當(dāng)溶液中加入少量強(qiáng)酸時(shí)，H+與Acˉ結(jié)合生成HAc，使H+的濃度保持基本不變。若往系統(tǒng)中加入少量強(qiáng)堿，則H+與OH-結(jié)合生H2O，使HAc解離平衡右移，HAc的濃度減少，而H+的濃度仍保持基本不變。緩沖溶液的pH當(dāng)加入大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，使溶液中的Ac￣或HAc耗盡，則溶液將失去緩沖能力。組成緩沖溶液的一對共軛酸堿，如HAc–Ac￣又稱為緩沖對?？捎猛ㄊ奖硎揪彌_對之間存在的平衡： 共軛酸=共軛堿+H+附例40.00cm31.000mol·dm-3HAc與20.00cm31.000mol·dm-3NaOH混合，求混合液的pH?解：HAc+NaOH=NaAc+H2O由于HAc過量，反應(yīng)平衡后生成0.02000mol的Acˉ，并剩余0.02000molHAc，溶液總體積為60cm3。于是已知HAc的pKa為4.76因此解：50.00cm3緩沖溶液中加入鹽酸后總體積為50.05cm3，加入的1.000mol·dm￣3鹽酸由于稀釋，濃度變?yōu)椋河捎诩尤氲腍+的量相對于溶液中Acˉ的量而言很小，可認(rèn)為加入的H+完全與Acˉ結(jié)合成HAc分子。于是c(HAc)=(0.1000+0.001)mol·dm￣3=0.101mol·dm￣3,c(Acˉ)=(0.1000–0.001)mol·dm￣3=0.099mol·dm￣3附例已知若在50.00cm3含有0.1000mol·dm￣3的HAc和0.1000mol·dm￣3NaAc緩沖液中，加入0.050cm31.000mol·dm￣3鹽酸，求其pH。計(jì)算結(jié)果表明，50cm3HAc-NaAc緩沖溶液中，若加入少量的強(qiáng)酸(0.05cm31.0mol·dm-3的鹽酸)，溶液的pH由4.76降至4.74，僅改變0.02；但若在50cm3純水中加入0.05cm31.0mol·dm-3HCl溶液，則由于H+的濃度約為0.001mol·dm-3，pH等于3。即pH改變了4個(gè)單位。思考：緩沖溶液的緩沖能力與哪些因素有關(guān)？緩沖能力主要與以下因素有關(guān)：緩沖溶液中共軛酸的pKa值：緩沖溶液的pH在其pKa值附近時(shí)，緩沖能力最大。緩沖對的濃度：緩沖對的濃度均較大時(shí)，緩沖能力較大。緩沖對的濃度比:為1:1或相近(0.1~10)時(shí),緩沖能力較大。緩沖溶液的選擇和配制

據(jù)所需pH選擇緩沖對緩沖溶液的pH不僅取決于緩沖對中共軛酸的Ka，還取決于緩沖對中兩種物質(zhì)濃度的比值。緩沖對中任一物質(zhì)的濃度過小都會(huì)使溶液喪失緩沖能力，故兩者濃度之比最好趨近于1，此時(shí)緩沖能力最強(qiáng)。當(dāng)c(共軛酸)=c(共軛堿)時(shí)，pH=pKa因此選擇緩沖體系時(shí)，應(yīng)選擇共軛酸的pKa與要求的pH相近的緩沖對。一般認(rèn)為，當(dāng)緩沖對的濃度比在0.1和10之間才具有緩沖作用，因此，緩沖溶液的pH和pKa之間有以下關(guān)系：pH=pKa±1常用緩沖溶液緩沖溶液共軛酸堿對pKa緩沖范圍CH3CO2H/CH3CO2NaHAc

-Ac

–4.753.75~5.75NaH2PO4/Na2HPO4H2PO4

-HPO42–7.216.21~8.21NH3·H2O/NH4ClNH4+-NH39.258.25~10.25NaHCO3/Na2CO3HCO3–-CO32–10.259.25~11.25Na2HPO4/NaOHHPO42–

-PO43–12.6611.66~13.66

常用緩沖溶液的緩沖范圍附例1：要配制10cm3pH=5的HAc-NaAc緩沖液，問需濃度為1.0mol·dm-3的HAc和NaAc溶液各多少毫升？由于兩者濃度相同，因此只需體積比和總體積滿足：V(HAc)/V(NaAc)=0.562又V(HAc)+V(NaAc)=10cm3因此：V(HAc)=3.6cm3；V(NaAc)=6.4cm3解：緩沖溶液的選擇與配制緩沖溶液的選擇與配制例2

要配制一定體積pH=3.20的緩沖溶液，選用HCO2H-HCO2Na、CH3CO2H-CH3CO2Na中的哪一對為好？解：

pH=3.20，[H3O+]=6.3×10－4，應(yīng)選用Ka值接近[H3O+]的緩沖溶液體系，即：[弱酸]/[弱堿]=[H3O+]/Ka=1為好查表:Ka(HCO2H)=1.77×10－4,pKa=3.75Ka(HAc)=1.76×10－5,pKa=4.75若選用HCO2H-HCO2Na緩沖體系[HCO2H]/[HCO2–]=6.3×10－4/1.77×10－4=3.6/1

比值較接近于1，溶液緩沖能力大若選用CH3CO2H-CH3CO2Na緩沖體系[HAc]/[Ac–]=6.3×10－4/1.76×10－5=36/1

比值遠(yuǎn)大于1，溶液緩沖能力較小緩沖溶液的選擇與配制例3

欲配制pH=9.20,C(NH3·H2O)=1.0mol/dm3

的緩沖溶液500cm3，問如何用濃NH3·H2O溶液和固體NH4Cl配制？解：

pH=9.20，則pOH=4.80,[OH–]=1.6×10－5mol/dm3

，

[NH3·H2O]/[NH4+]=[OH–]/Kb=1.6×10－5/1.77×10－5=0.90

若[NH3·H2O]

=1.0mol/dm3

則[NH4Cl]=1.0/0.90=

1.1mol/dm3

配制500cm3（0.50dm3)溶液，應(yīng)稱取固體NH4Cl0.50×1.1

×53.5

=29克濃NH3·H2O為15mol/dm3

,所需體積V(NH3·H2O)

=1.0×500/15=33cm3配制方法：稱29克NH4Cl固體，溶于少量水中，加入33cm3濃NH3·H2O溶液，然后加水至500cm3。緩沖溶液的選擇與配制例4

欲配制pH=4.70的緩沖溶液500cm3，問應(yīng)該用50cm3、1.0mol/dm3

的NaOH水溶液和多少cm3的1.0mol/dm3

的HAc水溶液混合，并需加多少水？解：

Ka(HAc)=1.76

×10－5,pH=4.70，[H3O+]=2.0×10－5mol/dm3

，

[HAc]/[Ac–]=[H3O+]

/Ka=2.0×10－5/1.76×10－5=1.1[Ac–]由NaOH與HAc中和而來，

[Ac–]=1.0×50/500[HAc]由NaOH和HAc用量的差值而定，

[HAc]=(1.0×VHAc–1.0×50)/500[HAc]/[Ac–]=1.1=(1.0

×VHAc–1.0×50)/1.0×50即VHAc＝105cm3

≈1.0×102cm3

混合溶液中需加水：500-155=345cm3

≈3.5×102cm3第三章：水化學(xué)配位化合物及水溶液中的配位平衡一、什么是配位化合物？Cu2+

SO42-+4NH3=[Cu(NH3)4]2+

SO42-滴加氨水后，硫酸銅溶液顏色變深！從簡單化合物到復(fù)雜的分子間化合物

CuSO4+4NH3=[Cu(NH3)4]SO4AgCl+2NH3=

[Ag(NH3)2]Cl

這些分子間化合物都含有復(fù)雜離子(用方括號(hào)標(biāo)出)。這些復(fù)雜離子既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。配位化合物由簡單化合物之間進(jìn)一步反應(yīng)形成的含有復(fù)雜離子的分子間化合物。配離子配位化合物的復(fù)雜離子稱為配離子。是一種較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?？梢允顷栯x子、陰離子或中性分子。通常用[]標(biāo)出。二、配合物的組成配合物分子（離子）內(nèi)界外界中心形成體配位體[Cu(NH3)4]2+

SO4

2-中心離子中心形成體配位體內(nèi)界外界內(nèi)界和外界

內(nèi)界由中心離子和配位體構(gòu)成，如Cu(NH3)4]SO4由Cu2+和NH3組成內(nèi)界，放在[]內(nèi)。[]以外部分稱為外界，如其中的SO42-

。中心離子或中心原子

亦稱為配合物的形成體，位于配離子(或分子)的中心。絕大多數(shù)是帶正電的金屬離子。許多過渡金屬離子是較強(qiáng)的配合物形成體。如[Ag(NH3)2]+中的Ag+離子，[Ni(CO)4]中的中性原子Ni,[SiF6]2

中的高氧化態(tài)非金屬元素Si(IV)等。[Cu(NH3)4]2+

SO42-

注意：配位數(shù)是否等于配位體的個(gè)數(shù)？配位原子——配位體中直接與中心形成體形成配位鍵的原子配位數(shù)——中心形成體直接連接的配位原子的個(gè)數(shù)配離子的電荷——內(nèi)界所具有的電荷，是中心形成體的電荷與配位體的電荷的代數(shù)和。

配位體(Ligand,可用L代表)

指配離子中同中心離子結(jié)合的離子或分子。如[Ag(NH3)2]+

中的NH3

配位原子配位體中直接同中心離子相聯(lián)結(jié)的原子。如[Ag(NH3)2]+中的N原子,主要是非金屬

N,O,S,CN,C和鹵素等原子。

單基配位體配位體只有一個(gè)配位原子同中心離子結(jié)合。如[Ag(NH3)2]+

中的NH3。含有多個(gè)配位原子的配位體，叫多齒配體（多基配位體），如乙二胺H2N－CH2－CH2－NH2（簡寫作en）及草酸根等,而乙二胺四乙酸(EDTA)，其中2個(gè)N，4個(gè)-OH中的O均可配位

多基配位體

一個(gè)配位體中有兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)與一個(gè)中心離子相聯(lián)結(jié)配位數(shù)

指中心離子(或原子)所接受的配位原子數(shù)目。如配位體是單基的，則配位體數(shù)目就是該中心離子或原子的配位數(shù)。如[Ag(NH3)2]+

的配位數(shù)為2。若配位體是多基的，則應(yīng)計(jì)算配位體的個(gè)數(shù)和配位原子數(shù)。一般中心離子(或原子)的配位數(shù)為2,4,6,8，最常見的為4,6。注意：配體的個(gè)數(shù)與配位數(shù)不是同一個(gè)概念

常見的多基配位體

價(jià)鍵理論與配位化合物的空間構(gòu)型

配位化合物中的幾種主要雜化類型和空間構(gòu)型：雜化

類型例

子中心離子的電子構(gòu)型雜化軌道空間構(gòu)型sp[Ag(NH3)2]+Ag+

[Kr]4d105s05s5psp直線sp3[Ni(CO)4]等Ni0[Ar]3d104s04s4psp3正四面體dsp2[Ni(CN)4]2-Ni2+[Ar]3d84s03d4s4pdsp2平面正方形d2sp3K3[Fe(CN)6]Fe3+[Ar]3d54s03d4s4pd2sp3正八面體sp3d2H2[SiF6]Si4+[Ne]3s03p03d03s3p3dsp3d2正八面體三、配位化合物的命名

陽離子簡單陰離子（Cl-、Br-）等化陽離子復(fù)雜陰離子（酸根離子、配離子）等酸（1）對整個(gè)配鹽：

先命名陰離子部分，后命名陽離子部分。陰離子與陽離子之間，則命名為某化某（如：氯化某、溴化某等）某酸某（酸根離子、配離子）。配合物的命名（2）內(nèi)界（配離子）的命名

1°先配體后中心，配體與中心之間加‘合’字2°配體前面用二、三、四……表示該配體個(gè)數(shù)。

3°幾種不同的配體之間加‘·’隔開。

4°中心后面加（），內(nèi)寫羅馬數(shù)字表示中心的價(jià)態(tài)。多種配體時(shí)的先后順序

(命名口訣：先無后有，先陰后中，先A后B，先少后多。)下述的每條規(guī)定均在其前一條的基礎(chǔ)上

1°先無機(jī)配體后有機(jī)配體

PtCl2(Ph3P)2

二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)2°先陰離子類配體，后陽離子類配體，最后分子類配體。

K[PtCl3(NH3)]三氯·一氨合鉑(II)酸鉀

3°同類配體中，按配位原子的元素符號(hào)在英文字母表中的次序分出先后。

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨·一水合鈷(III)配合物的命名配合物的命名

4°配位原子相同，配體中原子個(gè)數(shù)少的在前。

[Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)]Cl

氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鈷(II)

（3）實(shí)例二硫代硫酸根合銀（I）酸鉀。氫氧化二氨合銀(Ⅰ)硫酸四氨合銅(Ⅱ)氯化一水五氨合鈷(Ⅲ)碳酸一氯一硝基四氨合鉑(Ⅳ)二氯二硝基乙二胺合鉻(Ⅲ)負(fù)配離子六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀六氰合鐵(Ⅲ)酸亞鐵六氟合硅(Ⅳ)酸四羥基合鋅(Ⅱ)酸鉀四羰基合鎳K3[Ag(S2O3)2][Ag(NH3)2]OH[Cu(NH3)4]SO4[Co(NH3)5H2O]Cl3[Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3[Cr(en)(NO2)2Cl2]-K3[Fe(CN)6]Fe3[Fe(CN)6]2H2[SiF6]K2[Zn(OH)4][Ni(CO)4]四、水溶液中的配合平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解離

如果規(guī)定生成配合物的反應(yīng)平衡常數(shù)為K穩(wěn),

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+配位穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)之間的關(guān)系[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解離配位對于同一類型的配離子，Ki越大，配離子越易解離即越不穩(wěn)定。因此，配離子的解離平衡常數(shù)又稱作不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki(K

不穩(wěn))表示。顯然，配離子的穩(wěn)定性可以用穩(wěn)定常數(shù)Kf(FormationConstant或K穩(wěn))表示，定義：2.配離子平衡的移動(dòng)思考：在什么情況下可以促使配離子解離？加入可以與配離子中的中心離子或配體生成更難解離的化合物降低溶液中中心離子或配體的濃度，使配離子不斷解離。

降低中心離子的濃度[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3

+

Na2S→Na++S2-→CuS↓降低配體的濃度[Cu(NH3)4]2+

Cu2++4NH3+HCl→

Cl-+H+=NH4+

配離子離解平衡移動(dòng)的方向，可以是生成難溶的沉淀或更難離解的弱電解質(zhì)；也可以是生成更難離解的另一種配離子，即一種配離子可以轉(zhuǎn)化為另一種更穩(wěn)定的配離子。對于相同配位數(shù)的配離子，通常可根據(jù)配離子的穩(wěn)定常數(shù)來判斷轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行的方向如下列反應(yīng)究竟應(yīng)該向哪個(gè)方向進(jìn)行？[Ag(NH3)2+2CN-≒[Ag(CN)2]-+2NH3根據(jù)配離子的穩(wěn)定常數(shù),求反應(yīng)的平衡常數(shù)。Kθ=

c([Ag(CN)2]-)c(NH3)2=Kθ穩(wěn)([Ag(CN)2]-)c([Ag(NH3)2]+)c(CN-)2Kθ穩(wěn)([Ag(NH3)2]+)=1.26×1021/(1.12×107)=1.13×1014因?yàn)楹艽?，表明上述反?yīng)向生成穩(wěn)定常數(shù)更大的配離子[Ag(CN)2]-方向進(jìn)行的趨勢很大。若向含有[Ag(NH3)2]+的溶液中加入足夠量的KCN，則[Ag(NH3)2]+被破壞轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-。配離子的離解平衡移動(dòng)還可以是由于氧化還原反應(yīng)使離子濃度發(fā)生改變而引起。如氰化法提煉銀時(shí)，將礦物中的Ag先轉(zhuǎn)化為[Ag(CN)2]-配離子，然后把Zn粉加入溶液中，由于發(fā)生氧化還原反應(yīng)

2Ag++Zn≒2Ag+Zn2+使[Ag(CN)2]-逐步離解，最后把金屬銀提煉出來。三配合物的應(yīng)用配合物的應(yīng)用范圍非常廣泛，它已滲透到自然科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，無論在實(shí)踐和理論的意義上都極為重要。用于離子的定性鑒定用于電鍍、濕法冶金用于生物化學(xué)、醫(yī)藥中用于地質(zhì)礦床的形成第三節(jié)：難溶電解質(zhì)的多相離子平衡（沉淀溶解平衡）第三章：水化學(xué)沉淀溶解平衡及其特點(diǎn)溶度積常數(shù)溶度積規(guī)則分步沉淀沉淀的溶解與轉(zhuǎn)化難溶電解質(zhì)的多相離子平衡可溶電解質(zhì)的解離平衡是單相體系的離子平衡。難溶電解質(zhì)在水溶液中，存在固體和溶液中離子之間的平衡，即多相離子平衡。溶解度：每100克水中溶解的物質(zhì)的量（克/100克水）25oC,100克水中可溶解（克）

ZnCl2432；PbCl20.99；HgS1.47x10-25

易溶物：>1克微溶物：0.01~1克難溶物：<0.01克影響物質(zhì)溶解度的因素：（定性解釋）

1離子的電荷密度（離子所帶電荷與其體積之比）：電荷密度增加，溶解度下降（如硫化物等）

2晶體的堆積方式：堆積緊密，不易溶（如BaSO4等）一溶度積和溶解度溶度積在一定溫度下，溶解與結(jié)晶速率相等時(shí)，便建立了固體和溶液中離子之間的動(dòng)態(tài)平衡，稱為多相離子平衡或溶解平衡，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。如CaCO3在水中的溶解度雖小，但仍有一定數(shù)量的Ca2+、CO32-存在于溶液中。同時(shí)，溶液中的Ca2+與CO32-又會(huì)結(jié)合而不斷析出。 CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)當(dāng)溫度一定時(shí)，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個(gè)平衡常數(shù)Ks(舊稱Ksp)稱為溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。平衡常數(shù)表達(dá)式為溶度積常數(shù)

溶度積常數(shù)表征了難溶的固體強(qiáng)電解質(zhì)與其飽和溶液間的化學(xué)平衡常數(shù)。MxAyxMy++yAx-KSP=[My+]x[Ax-]y表征了難溶強(qiáng)電解質(zhì)在溶解方面的本質(zhì)特征隨溫度而變化為一無量綱的純數(shù)同一類型的鹽，溶度積常數(shù)越大，說明越易溶解。但不同類型的鹽之間，不具可比性。

溶度積與溶解度之間的關(guān)系兩者都用來表示溶解程度溶度積常數(shù)只限用于難溶強(qiáng)電解質(zhì)，而溶解度可用于任何物質(zhì)任何濃度。溶度積常數(shù)和溶解度之間的換算關(guān)系

溶度積和溶解度的關(guān)系難溶電解質(zhì)的溶度積和溶解度都表示其溶解能力的大小。若溶解度以s

mol·dm-3表示AB型難溶物質(zhì)，如AgCl,CaCO3,BaSO4等，有CaCO3(s)=Ca2+(aq)+CO32-(aq)平衡濃度/mol·dm-3

s

sKsp(CaCO3)=s2A2B型或A2B型難溶物質(zhì)，如Ag2CrO4，Mg(OH)2等，有Ag2CrO4(s)=2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡濃度/mol·dm-32s

sKsp(Ag2CrO4)=(2s)2s=4s3思考：可以用Ks的大小判斷溶解度的大小嗎？同類型的物質(zhì)可以判斷，不同類型時(shí)不能判斷。對同類型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。但不同類型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積Ks的大小來比較溶解度s的大小。如：溶度積 CaCO3 AgCl Ag2CrO4

Ks 8.7×10-9 1.56×10-10 9×10-12

s 9.4×10-51.25×10-51.31×10-4關(guān)系式 例.查表知PbI2的Ksp為1.4×10-8,估計(jì)其溶解度s。解：

PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2[Pb2+]=s[I-]=2sKsp=[Pb2+][I-]2=(s)(2s)2=4s3

s=(Ksp/4)1/3=(1/4×1.4×10-8)1/3=1.5×10-3(mol/L)溶度積與溶解度二溶度積規(guī)則及其應(yīng)用

1.溶度積規(guī)則

AmBn(s)=mAn+(aq)+nBm-(aq)Q為任意狀態(tài)下有關(guān)離子濃度的乘積即反應(yīng)商Q＞Ksp有沉淀析出直至達(dá)飽和Q=Ksp溶解達(dá)平衡，飽和溶液Q＜Ksp無沉淀析出，或沉淀溶解溶度積規(guī)則可用于判別沉淀的發(fā)生或溶解1.沉淀的生成(Q/Ksp)例1:求298.15K時(shí),AgCl在0.010mol·L-1NaCl溶液中的溶解度S

AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡濃度/mol·L-1SS+0.010Ksp(AgCl)=ceq(Ag+)ceq(Cl-)=S(S+0.010)=1.77×10-10

S+0.010≈0.100S=1.77×10-8mol·L-1可見，AgCl在0.010mol·L-1NaCl中的溶解度比在純水中顯著降低。與弱電解質(zhì)的離解平衡一樣，難溶電解質(zhì)的離解平衡也受同離子效應(yīng)的影響，結(jié)果平衡向左移動(dòng)，溶解度降低。

等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會(huì)產(chǎn)生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

Qsp=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

會(huì)產(chǎn)生沉淀例2：同離子效應(yīng)

在難溶電解質(zhì)飽和溶液中，加入含有與難溶物組成中相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，使難溶電解質(zhì)的溶解度降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)使得Q>Ksp，例如在AgCl飽和液中加入NaCl時(shí)，由于Clˉ離子的大量存在，使A