ch11.1化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程

第十一章化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象和局限性

研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對(duì)平衡的影響。

化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測(cè)反應(yīng)的可能性，但無(wú)法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？例如：

-237.19kJ/mol

熱力學(xué)只能判斷這兩個(gè)反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無(wú)法回答。-16.63kJ/mol化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究對(duì)象化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。例如：動(dòng)力學(xué)認(rèn)為：需一定的T，p和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑

§11.1.化學(xué)反應(yīng)的速率及速率方程主要內(nèi)容反應(yīng)速率的定義反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定化學(xué)反應(yīng)的速率方程一.反應(yīng)速率的定義

某化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程式若為

aA+bB→lL+mM

可寫為一般式0=∑vB·B

化學(xué)計(jì)量方程式只表示反應(yīng)物與生成物的計(jì)量關(guān)系，當(dāng)然不出現(xiàn)中間產(chǎn)物。根據(jù)中間產(chǎn)物的情況，可將化學(xué)反應(yīng)分為：非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)反應(yīng)中無(wú)中間物，或雖然有中間物，但濃度甚微，可忽略不計(jì)。那么此類反應(yīng)在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物與產(chǎn)物的計(jì)量關(guān)系總是確定的，為計(jì)量方程式所示，不會(huì)隨時(shí)間變化反應(yīng)過程中有中間物，而且隨著反應(yīng)進(jìn)行，中間物的濃度逐漸增加。因此隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物與產(chǎn)物的計(jì)量關(guān)系將隨時(shí)間變化，即沒有確定的計(jì)量關(guān)系。我們只研究非依時(shí)計(jì)量學(xué)反應(yīng)的速率問題。1.基于反應(yīng)進(jìn)度ξ的速率的定義反應(yīng)進(jìn)度的定義

反應(yīng)速率用某時(shí)刻單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度變化率表示該時(shí)刻的反應(yīng)速率

又有

顯然在這種反應(yīng)速率的定義中，實(shí)質(zhì)上是用各物質(zhì)的物質(zhì)量隨時(shí)間的變化再除以其計(jì)量系數(shù)來表示反應(yīng)速率的。

這是因?yàn)楦鞣N物質(zhì)按照各自的計(jì)量系數(shù)所示的比例進(jìn)行反應(yīng)

⑵反應(yīng)速率須為正值。若v<0，負(fù)值無(wú)意義。

⑴一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率可用參與反應(yīng)的任何一種物質(zhì)的物質(zhì)量隨時(shí)間的變化(再除以其計(jì)量系數(shù))來表示，數(shù)值都是相同的，是等效的。2.基于物質(zhì)濃度的速率定義

反應(yīng)速率還可以這樣定義：用單位時(shí)間、單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度的改變表示反應(yīng)速率第二種反應(yīng)速率的定義，實(shí)質(zhì)上是用各物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化(再除以其計(jì)量系數(shù))來表示反應(yīng)速率的。同樣強(qiáng)調(diào)兩點(diǎn)：對(duì)于恒容反應(yīng)體系

⑴可用參與反應(yīng)的任何一種物質(zhì)的濃度隨時(shí)間的變化（再除以其計(jì)量系數(shù)）表示反應(yīng)速率，都是等效的，數(shù)值都是相同的。

⑵反應(yīng)速率為正值v>0。3.用生成物的生成速率或反應(yīng)物的消耗速率代表反應(yīng)速率

在反應(yīng)過程中，反應(yīng)物不斷消耗，生成物不斷生成，我們可用某時(shí)刻某一種反應(yīng)物的消耗速率或某一種生成物的生成速率代表整個(gè)反應(yīng)該時(shí)刻的反應(yīng)速率。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

aA+bB→lL+mM

A的消耗速率

B的消耗速率

L的生成速率

M的生成速率

⑴為保持反應(yīng)速率為正值，在用反應(yīng)物的消耗速率代表整個(gè)反應(yīng)的速率時(shí)，前面要加負(fù)號(hào)；

⑵不同反應(yīng)物的消耗速率及不同生成物的生成速率數(shù)值大小是不同的，選用那種物質(zhì)代表整個(gè)反應(yīng)速率時(shí)，需注以下腳標(biāo)；

⑶不同物質(zhì)的消耗速率或生成速率總是與各自的計(jì)量系數(shù)成正比。對(duì)于上述反應(yīng)有比如合成氨反應(yīng)N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)“[]”亦表示濃度與“c”相同。二.反應(yīng)速率的實(shí)驗(yàn)測(cè)定隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度不斷減少，產(chǎn)物的濃度不斷增大。測(cè)出各不同時(shí)刻各物質(zhì)的濃度，繪制如下的c-t

曲線。

c-t曲線上各點(diǎn)的斜率即為各時(shí)刻的瞬時(shí)速率。orc~t曲線稱為動(dòng)力學(xué)曲線。因此測(cè)定反應(yīng)速率等價(jià)于測(cè)定不同時(shí)刻的各物質(zhì)的濃度。實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)速率有兩種方法:

⑵物理方法：利用物理手段，測(cè)定不同時(shí)刻與物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系的物理量，從而確定反應(yīng)速率。

通常利用的物理量有：壓力、體積、電導(dǎo)率等。物理法的特點(diǎn)是迅速方便，可以在不終止反應(yīng)的情況下進(jìn)行連續(xù)測(cè)定，并可進(jìn)行自動(dòng)記錄。

由于物理法不是直接測(cè)定濃度，所以要首先明確所測(cè)的物理量與物質(zhì)的濃度之間是否有直線關(guān)系。動(dòng)力學(xué)曲線

⑴化學(xué)法：用化學(xué)分析方法測(cè)不同時(shí)刻各物質(zhì)濃度繪c-t曲線各時(shí)刻的反應(yīng)速率

比如恒溫恒容氣相反應(yīng)

反應(yīng)物

∴pA∝cA

各氣體物質(zhì)的分壓和濃度成正比，因此我們可采用氣體物質(zhì)分壓隨時(shí)間的變化代表反應(yīng)速率

可用υ′A代表A的消耗速率，即可用υ′A代表整個(gè)反應(yīng)的速率三、化學(xué)反應(yīng)的速率方程內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)的速率方程反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)恒容氣相反應(yīng)的速率方程基本要求：熟練掌握經(jīng)驗(yàn)速率方程，反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)。

P5102.基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)

P5113.基元反應(yīng)的速率方程直到P511的這部分暫時(shí)不講，放到后面學(xué)習(xí)?，F(xiàn)在看P511下方的內(nèi)容。1.化學(xué)反應(yīng)(經(jīng)驗(yàn))的速率方程

影響化學(xué)反應(yīng)速率的主要因素有濃度、溫度、催化劑。先研究濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響。那就是說溫度不變。

在一定溫度下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速率總是體系內(nèi)各有關(guān)物質(zhì)濃度的函數(shù)νA=f(cA,cB,…)

若A為反應(yīng)物，可寫為

化學(xué)反應(yīng)的速率方程：表示在一定溫度下化學(xué)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度間關(guān)系的方程。

化學(xué)反應(yīng)的速率方程的具體形式，一般要根據(jù)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)來確定，故這樣得到的速率方程稱為經(jīng)驗(yàn)速率方程，以區(qū)別于后面我們所要討論的“機(jī)理速率方程”。

大量的實(shí)驗(yàn)表明，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)，速率方程具有以下冪乘積的形式:

cA、cB為反應(yīng)體系中物質(zhì)的濃度，一般說來是反應(yīng)物，有時(shí)也出現(xiàn)產(chǎn)物的濃度。2.反應(yīng)級(jí)數(shù)(P513)⑴分級(jí)數(shù)與總級(jí)數(shù)

速率方程中各濃度的方次nA,nB,…稱為A、B、…組分的分級(jí)數(shù)，而各組分的分級(jí)數(shù)之和稱為反應(yīng)的總級(jí)數(shù)(或簡(jiǎn)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù))。n=nA+nB+…

反應(yīng)級(jí)數(shù)的大小表示各物質(zhì)濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響程度。

⑵反應(yīng)級(jí)數(shù)nA,nB,…都是由實(shí)驗(yàn)確定的常數(shù)，不能通過化學(xué)計(jì)量方程式寫出；例H2+Cl2

→2HCl

⑷也有無(wú)級(jí)數(shù)可言的反應(yīng)例H2+Br2

→HBr

⑶反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是整數(shù)、分?jǐn)?shù)或0，而且可正可負(fù)；3.反應(yīng)速率常數(shù)

速率方程中的常數(shù)k，稱為化學(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)（可視為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率）⑴不同反應(yīng)k

值不同，k

值越大，反應(yīng)速率越快

⑵同一反應(yīng)，k

值與濃度無(wú)關(guān)，決定k

值大小的因素是溫度及催化劑；⑶k的單位隨反應(yīng)級(jí)數(shù)不同而異；n=1一級(jí)反應(yīng)，k的單位s-1

n=2二級(jí)反應(yīng)，k的單位mol-1·L·s-1

可以從所提供的速率常數(shù)k

的單位來判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)。

⑷同一反應(yīng)，用不同組分的濃度變化表示反應(yīng)速率方程時(shí)，各速率常數(shù)是不同的，且與各自的計(jì)量系數(shù)成正比。

對(duì)于化學(xué)反應(yīng)

aA+bB→lL+mM注意前面我們已有νA：νB：νL：·νM=a：b：l：m而kA:kB:kL:kM=a:b:l:m這部分是相同的4.恒容氣相反應(yīng)的速率方程(且反應(yīng)前后氣體分子數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng))

恒溫恒容下的氣相反應(yīng)體系，前面我們已討論過，在反應(yīng)過程中各物質(zhì)的分壓與其濃度成正比，所以可用各物質(zhì)的分壓隨時(shí)間的變化來代表反應(yīng)速率。若反應(yīng)物A(g)亦可

若某恒溫恒容氣相反應(yīng)的速率只與反應(yīng)物A濃度有關(guān)，其

速率方程為：則用壓力表示的速率方程為：測(cè)各時(shí)刻pA

繪pA~t

曲線各時(shí)刻的速率

kA

與kp的關(guān)系：代入上式即對(duì)比若n=1

一級(jí)反應(yīng)，則kp=kA若n≠1n級(jí)反應(yīng)，則kp(RT)n-1

=kA則

在對(duì)氣相反應(yīng)體系進(jìn)行動(dòng)力學(xué)測(cè)定時(shí)，單一物質(zhì)的分壓pA往往是不能測(cè)定的，總是通過測(cè)定體系在不同時(shí)刻的總壓p總

pA如果恒容氣相反應(yīng)，前后氣體分子數(shù)不變，即∑vB(g)=0，如

A(g)+2B(g)→2C(g)+D(g)

為什么用壓力表示恒容氣相反應(yīng)的速率方程時(shí)，強(qiáng)調(diào)該氣相反應(yīng)前后氣體的分子數(shù)要發(fā)生變化呢？那么此恒容氣相反應(yīng)，不管進(jìn)行到什么程度，體系內(nèi)的氣體分子數(shù)都相同，p總不變，故不能達(dá)到測(cè)不同時(shí)刻的p總

pA如果恒容氣相反應(yīng)前后氣體分子數(shù)變化即∑vB(g)≠0

A(g)+2B(g)→C(g)若按化學(xué)計(jì)量比投料t=0pA,02pA,0