微波合成法制備鋰離子電池正極材料

微波合成法制備鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4胡國榮曹雁冰彭忠東杜柯蔣慶來（中南大學冶金科學與工程學院，長沙410083）摘要：研究了一種制備鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4的新方法.采用機械球磨結(jié)合微波熱處理合成了Li2FeSiO4正極材料.通過XRD、SEM和恒流充放電測試，對樣品結(jié)構、形貌和電化學性能進行了表征和分析.與傳統(tǒng)固相法合成的材料在晶體結(jié)構、微觀形貌以及充放電性能方面進行了比較.結(jié)果表明，微波合成法可以快速制備具有正交結(jié)構的Li2FeSiO4材料;在650益時處理12min,獲得了純度高、品粒細小均勻的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能.在60益下以C/20倍率（電流密度，1C=160mA?g-1）進行充放電，首次放電容量為119.5mAh?g-1,10次循環(huán)后放電容量為116.2mAh?g-1.與傳統(tǒng)高溫固相法相比，微波合成法制備的材料具有較高的純度、均勻的形貌和較好的電化學性能.關鍵詞：鋰離子電池；正極材料；Li2FeSiO4;微波合成由于陰離子基正極材料的介紹古迪納夫的研究小組在聚陰離子化合物有很大的興趣，因為他們的原材料成本低，無毒儲鋰正極材料，環(huán)保，高安全性。特別是，磷酸鐵鋰正大型鋰離子動力電池的應用上成為一個很有希望的正極材料.事實上，安全和環(huán)境方面，已成為當今兩個主要的考慮問題，就是要保證熱穩(wěn)定性，很好的化學和電化學穩(wěn)定性.。最近，聚陰離子復合硅酸鹽基材料是發(fā)展成為一個安全的陰極材料的新類。正硅酸鹽家族的Li2MSiO4（M=鐵，錳，鉆）也有類似于LiFePO4的晶體結(jié)構，化學熱穩(wěn)定性。此外，有有著更豐富的資源，廉價的原材料，并成為比磷酸鐵更加環(huán)保，Li-Fe-Si-O系統(tǒng)擁有廉價正極材料具有潛在巨大的吸引力。它的理論容量為166mA?g-1是基于在一個鋰離子插入/萃取反應的基礎上。由Nytenetal首先測試的Li2FeSiO4表現(xiàn)出在60°C，C/16率下，可逆容量約130mA?g-1。而且，循環(huán)穩(wěn)定性也相當好（超過120次的周期，降低小于3%）。但是，同樣如材料LiFePO4的情況下，性能率仍然很差，是由于低電子導電性和低鋰擴散問題，以及在合成單相材料的困難。已經(jīng)使用多種合成方法，如固體反應，溶膠凝膠法和水熱反應來合成超細和良好的結(jié)品粉末Li2FeSiO4。在所有這些研究中，Li2FeSiO4的合成需要很長工藝過程和高能消耗。因此，需要一種新型的合成方法，以減少所需的工藝時間，確?？刂祁w粒大小和顆粒表面改性，以改善電化學性能。微波加熱技術被廣泛應用于制備無機合成領域的先進材料，由于其方便，節(jié)能的優(yōu)點，以及環(huán)境兼容性。一個極大的興趣已被顯示在微波合成正極材料中。不同于傳統(tǒng)加熱，通過把微波能量直接吸收到材料中，微波加熱能達到非常均勻并快速加熱。因此，微波加熱過程中對溫度處理有著靈活性，可以預計生產(chǎn)高純度，均勻微觀結(jié)構的精細顆粒。我們把微波加熱技術引進到Li2FeSiO4正極材料的制備研究中，這種方法來合成Li2FeSiO4快速，簡單。與傳統(tǒng)固體狀態(tài)處理工藝過程的這些樣品相比，所獲得的Li2FeSiO4材料具有較高的相純度，均勻微觀結(jié)構，以及電化學性能更好?！?實驗1.1制備和Li2FeSiO4正極材料的特性Li2FeSiO4正極材料制備是先經(jīng)過球磨，然后用微波加熱。碳酸鋰（99.5%）FeC2O4?2H2O的（99.0%），納米二氧化硅（99.5%）作為以15%（w，質(zhì)量分數(shù)）葡萄糖為碳源（98.0%）的開始使用的材料，然后以化學計量比稱重量，分散于丙酮中，用濕法球磨完全混合6小時，在聚丙烯瓶中（對球的比例為1:3）用氧化鋁球以300r?min-1的速度攪拌。丙酮蒸發(fā)后，混合物是由球磨0.5小時，起始材料首先加熱到400^，保持6小時，在流動純氬氣（99.99%）中，來先分解草酸鹽。冷卻后，預分解的混合物分為兩部分，壓成顆粒，然后分別放置在氧化鋁坩蝸內(nèi)。其中一部分混合物用傳統(tǒng)的方法置于氬氣流中在650~700°C加熱20h來合成正極材料。所獲得的樣品分為CM1型和CM2型作為參考。另一部分在Ar氣氛中在650C用微波加熱8和12分鐘，所獲得的樣品分別標記為MW1和MW2。微波照射坩蝸由可控溫度HAMiLab-V3的多模微波加熱爐（SYNOTHERM公司，中國）控制。熱重分析（TGA）/差示掃描量熱法（DSC）進行了同步熱上SDTQ600分析（TA儀器公司，美國），以確定處理溫度。將混合物在氬氣流中以10C?min-1的速度從室溫加熱到900Co樣品的結(jié)構由X射線衍射儀（XRD，D/max-RA型銅Kai，40千伏，300毫安，10°-70°,日本）測定。所有產(chǎn)品的顯微結(jié)構通過掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子的JSM-6360LV，美國）觀察。樣品中的碳量用元素分析儀III（Elementar公司，德國）測得。1.2電池的制備及電化學測試該Li2FeSiO4樣品的電化學性能評估使用的是CR2025鈕扣電池。陰極材料由混合75%（質(zhì)量）的活性物質(zhì)和15%（w）的炭黑以及10%（w）的聚偏二氟乙烯（PVDF）制備。該混合物用N-甲基-2-pyrrolidene（NMP）作為溶劑磨成泥漿。把漿料涂在鋁箔上形成電極，在真空中393K下干燥一夜后，這個直徑12mm的電極磁盤穿孔，并稱重。電池和預先制備好的正極材料一起組裝，鋰作為陽極，Celgard2400作為分隔膜。電解液為0.8mol?L-1的鋰雙（草酸）硼酸（LiBOB）溶解于乙烯酯（EC）/丙烯酯（PC）/乙基甲基碳酸酯（EMC）中（1：1：3，體積比）。電池組裝是在一個超純氬氣的手套箱中進行。電化學§量結(jié)果果池測試系論（LANDCT2001A）完成。圖1介紹了為Li2FeSiO4準備原料的TGA-DSC曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在DSC曲線上兩個吸熱峰在188和400C觀察到，在熱重曲線上也有明顯的質(zhì)量損失，分別相應的失去晶格水和FeC2O4?2H2O的分解。隨著溫度的升高，DSC曲線上在604C出現(xiàn)一個大的吸熱峰，并在熱重曲線持續(xù)有質(zhì)量損失，表明Li2CO3的分解和硅酸鹽的形成。超過640C原材料的質(zhì)量不下降?？梢缘贸鼋Y(jié)論，該反應在640C以下的退火溫度不能進行。

.-<-一助?！?-<-一助。「M-p.-J.mu」MiEuH圖1混合樣品的熱重一差熱分析曲線致。通過微波加熱8-12min所制備的Li2FeSiO4/C復合材料的典型X射線衍射圖見圖2。X射線衍射表明，MW1樣品的不完全相變在650^，加熱8分鐘得到，隨著延長照射時間，Li2FeSiO4的結(jié)品度增加。有良好結(jié)品，純度高的Li2FeSiO4相加熱12min可獲得。所獲得的樣品MW2的衍射峰與以前的報告一X射線衍射分析已經(jīng)證明，所得到的樣品的晶體結(jié)構與正交Pmn21空間群致。相適應。由于它的無定形狀態(tài)，碳量的衍射反應不能觀察到。元素分析結(jié)果表明，樣品中MW2的碳量為5.41%(w)。圖3顯示由固態(tài)反應制備的樣品的XRD圖譜在650和700°C加熱20小時。雖然在較高的700°C高溫焙燒更長時間，與樣品MW2相比，樣品CM2含有大量的雜質(zhì)Li2SiO3(用+標記)和LiFeSi2O6(用*標記)。并通過元素分析，樣品CM2中含有5.06%(w)的碳。以上兩種方法的結(jié)果，表明相純度較高，可迅速而成功地通過微波工藝合成Li2FeSiO4。10 2() 30 40 50 60 702。/(。)圖2通過微波在650°C分別加熱8min(a,MW1)和12min(b,MW2)所制備樣品的X射線衍射圖譜它是來自特征微波輻射的影響。作為良好的微波吸收材料，殘?zhí)繉⒋蟠筇岣吡说秸麄€反應樣品的微波能量吸收能力，在微波輻射下，反應樣品可以達到均勻化，并在分子水平上體積吸熱。以快速產(chǎn)生完全反應所要求的高溫。此外，微波能量提高離子間的互擴散運動，降低反應活化能，加速反應樣品的相轉(zhuǎn)變，隨后在較短的加工時間內(nèi)產(chǎn)出高純度的優(yōu)異產(chǎn)品。因此，微波處理使人們有可能在低于傳統(tǒng)加熱要求的溫度下合成人們所需要的材料。用兩種方法制備的材料形態(tài)如圖4(a，b)所示?？梢钥闯?，由于高溫長時間的焙燒，形態(tài)不規(guī)則的CM2樣品粉末顆粒表面光滑，顆粒面積大，粒度分布范圍廣以及有明顯的聚集趨向。在另一方面，樣品MW2的晶粒生長良好，形成松散結(jié)塊。所得到的樣品MW2顯示出窄的粒子尺寸分布和晶粒生長小，這是由于非常短的處理時間及微波均勻加熱，這能夠抑制活性粒子的異常生長，使顆粒均勻發(fā)展。同時，在微波加熱過程中碳的擴散過程可以控制生長品粒的擴散過程，阻止顆粒聚集和減少顆粒尺寸。此外，降低粒徑大小和均勻分布是有益于電導率和充放電循環(huán)中鋰離子的擴散。兩種方法所得到的樣品具在相純度和微觀結(jié)構有一定的差異，從而陰極材料Li2FeSiO4的電化學性能有差異。圖5顯示了所制備的Li2FeSiO4材料在60C首次充放電曲線。結(jié)果表明，用微波合成的材料電化學性能優(yōu)于用傳統(tǒng)固態(tài)方法合成的材料。通過微波合成Li2FeSiO4材料在C/20的循環(huán)率下首次放電容量為119.5mAh?g-1。而固相法樣品有一個相對較低的104mAh?gT容量，這直接歸因于存在非活性雜質(zhì)相和不同的微觀結(jié)構。預先制備好的樣品的第二次充

放電循環(huán)如圖6所示。很明顯，通過微波處理后的MW2樣品的放電能力比用傳統(tǒng)方法處理的CM2樣品放電能力強。制備方法的放電能力的變化可以用顆粒大小和微觀結(jié)構均勻性解釋。眾所周知，顆粒LiFeSi2O610 20 30 40 50 60 7020/(°)圖3傳統(tǒng)方法制備的樣品的X射線衍射圖，在650r(a,CM1型)和700°C,(b,CM2)加熱20小時大小是決定鋰可逆容量和低導聚陰離子化合物的循環(huán)率，均勻小顆粒樣品材料的電化學性能更好，此外，這些顆粒與碳密切相關。因此MW2優(yōu)良的電化學性能表明，高純度相，微觀結(jié)構，通過微波加工的Li2FeSiO4正極材料的均勻形態(tài)比固態(tài)法合成的材料更有前景。圖4獲得的Li2FeSiO4樣品的掃描電鏡圖像(a)MW2樣品，(b)CM2樣品把圖5與圖6相比，可以看出，能夠觀察到在第一次充電過程中，潛在的平臺可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄乱粋€周期中的更低的平臺曲線。類似于Nytenetal所作的報告和解釋一樣：鋰可以從Li2FeSiO4中提取，經(jīng)過一個相當復雜的不可逆的機制：第一次放電電壓為3.10V和2.80V（鋰/鋰離子），第二周期顯示出一個相過渡到一個更穩(wěn)定的結(jié)構，其中的鋰離子和鐵離子有的互換，導致結(jié)構重組。在進一步的充放電周期，潛在的平臺穩(wěn)定在2.80V和2.76V，具有良好的可逆性。同時，有很大的可逆容量樣品MW2在不同的比率下，關于它的循環(huán)電化學性能的測試如圖7所示。該樣品顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在C/20比率下，經(jīng)過10次循環(huán)放電容量保持在116.2毫安?克-1。在高比率下容量保持穩(wěn)定是相當好：在C/2比率下，可逆容量仍然是在C/20比率下首次放電容量為96.2mAh?g-1的80%，經(jīng)過10次循環(huán)，放電容量保持在89.5mAh-g-1。MW2樣品有良好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于高純度和結(jié)品相結(jié)構，細而均勻顆粒尺寸，并且通過碳連接提高了電子導電性。Spcciflccapacity（mAh^-1）圖5Li2FeSiO4樣品MW2和CM2的初始周期曲線圖6Li2FeSiO4樣品MW2和CM2的第二周期曲線Cycl^3結(jié)論圖7MW2樣品在C/2和C/20比率下循環(huán)性能Li2FeSiO4正極材料在650°C通過微波加熱12分鐘，可以快速，方便地合成。相對于傳統(tǒng)固相法合成的產(chǎn)品，通過這種新的合成方法可以成功地制備有著更高純度，細而均勻的Li2FeSiO4顆粒，獲得的樣品有更大的電化學容量：在60C，初始放電容量具體值是119.5mAh?g-1。此外，獲得的Li2FeSiO4材料在不同比率的循環(huán)周期下具有良好的容量穩(wěn)定性。因此，結(jié)果表明，微波處理是制備Li2FeSiO4正極材料很有前途的方法。參考文獻Padhi，A.K.;Najundaswamy,K.S.;Goodenough，J.B.J.Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.,1997,145(5):1609Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.NatureMater.,2002,2(1):123Lu,J.B.;Tang,Z.L.;Zhang,Z.T.;Jin,Y.Z.ActaPhys.-Chim.Sin.,2005,21(3):319[盧俊彪,唐子龍，張中太，金永拄.物理化學學報，2005,21(3):319]Zhuang,D.G.;Zhao,X.B.;Xie,J.;Tu,J.;Zhu,T.J.;Cao,G.S.ActaPhys.-Chim.Sin.,2006,22(7):840[莊大高，趙新兵，謝健，涂健,朱鐵軍，曹高劭.物理化學學報,2006,22(7):840]Shin,H.C.;Cho,W;Kang,K;Ceder,G.Electrochem.Acta,2006,52(4):1472Zhou，F(xiàn).;Cococcioni,M.，Kang，K.;Ceder,G.Electrochem.Comun.,2004，6(11):1144Nyten，A.;Abouimrane,A.;Armand,M.;Gustafsson,T;Thomas，J.O.Electrochem.Commun.,2005,7(2):156Dompablo,M.A.;Armand,M.;Tarascon,J.M.;Amador,U.Electrochem.Commun.,2006,8(8):1292Larsson,P.;Ahuja,R.;Nyten,A.;Thomas,J.O.Electrochem.Commun.,2006,8(5):797Gong,Z.L.;Li,Y.X.;Yang,Y.J.PowerSources,2007,174(2):524

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