微波合成法制備鋰離子電池正極材料

微波合成法制備鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4胡國(guó)榮曹雁冰彭忠東杜柯蔣慶來(lái)（中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙410083）摘要：研究了一種制備鋰離子電池正極材料Li2FeSiO4的新方法.采用機(jī)械球磨結(jié)合微波熱處理合成了Li2FeSiO4正極材料.通過(guò)XRD、SEM和恒流充放電測(cè)試，對(duì)樣品結(jié)構(gòu)、形貌和電化學(xué)性能進(jìn)行了表征和分析.與傳統(tǒng)固相法合成的材料在晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及充放電性能方面進(jìn)行了比較.結(jié)果表明，微波合成法可以快速制備具有正交結(jié)構(gòu)的Li2FeSiO4材料;在650益時(shí)處理12min,獲得了純度高、品粒細(xì)小均勻的產(chǎn)物，該產(chǎn)物具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能.在60益下以C/20倍率（電流密度，1C=160mA?g-1）進(jìn)行充放電，首次放電容量為119.5mAh?g-1,10次循環(huán)后放電容量為116.2mAh?g-1.與傳統(tǒng)高溫固相法相比，微波合成法制備的材料具有較高的純度、均勻的形貌和較好的電化學(xué)性能.關(guān)鍵詞：鋰離子電池；正極材料；Li2FeSiO4;微波合成由于陰離子基正極材料的介紹古迪納夫的研究小組在聚陰離子化合物有很大的興趣，因?yàn)樗麄兊脑牧铣杀镜?，無(wú)毒儲(chǔ)鋰正極材料，環(huán)保，高安全性。特別是，磷酸鐵鋰正大型鋰離子動(dòng)力電池的應(yīng)用上成為一個(gè)很有希望的正極材料.事實(shí)上，安全和環(huán)境方面，已成為當(dāng)今兩個(gè)主要的考慮問(wèn)題，就是要保證熱穩(wěn)定性，很好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性.。最近，聚陰離子復(fù)合硅酸鹽基材料是發(fā)展成為一個(gè)安全的陰極材料的新類(lèi)。正硅酸鹽家族的Li2MSiO4（M=鐵，錳，鉆）也有類(lèi)似于LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，化學(xué)熱穩(wěn)定性。此外，有有著更豐富的資源，廉價(jià)的原材料，并成為比磷酸鐵更加環(huán)保，Li-Fe-Si-O系統(tǒng)擁有廉價(jià)正極材料具有潛在巨大的吸引力。它的理論容量為166mA?g-1是基于在一個(gè)鋰離子插入/萃取反應(yīng)的基礎(chǔ)上。由Nytenetal首先測(cè)試的Li2FeSiO4表現(xiàn)出在60°C，C/16率下，可逆容量約130mA?g-1。而且，循環(huán)穩(wěn)定性也相當(dāng)好（超過(guò)120次的周期，降低小于3%）。但是，同樣如材料LiFePO4的情況下，性能率仍然很差，是由于低電子導(dǎo)電性和低鋰擴(kuò)散問(wèn)題，以及在合成單相材料的困難。已經(jīng)使用多種合成方法，如固體反應(yīng)，溶膠凝膠法和水熱反應(yīng)來(lái)合成超細(xì)和良好的結(jié)品粉末Li2FeSiO4。在所有這些研究中，Li2FeSiO4的合成需要很長(zhǎng)工藝過(guò)程和高能消耗。因此，需要一種新型的合成方法，以減少所需的工藝時(shí)間，確?？刂祁w粒大小和顆粒表面改性，以改善電化學(xué)性能。微波加熱技術(shù)被廣泛應(yīng)用于制備無(wú)機(jī)合成領(lǐng)域的先進(jìn)材料，由于其方便，節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，以及環(huán)境兼容性。一個(gè)極大的興趣已被顯示在微波合成正極材料中。不同于傳統(tǒng)加熱，通過(guò)把微波能量直接吸收到材料中，微波加熱能達(dá)到非常均勻并快速加熱。因此，微波加熱過(guò)程中對(duì)溫度處理有著靈活性，可以預(yù)計(jì)生產(chǎn)高純度，均勻微觀結(jié)構(gòu)的精細(xì)顆粒。我們把微波加熱技術(shù)引進(jìn)到Li2FeSiO4正極材料的制備研究中，這種方法來(lái)合成Li2FeSiO4快速，簡(jiǎn)單。與傳統(tǒng)固體狀態(tài)處理工藝過(guò)程的這些樣品相比，所獲得的Li2FeSiO4材料具有較高的相純度，均勻微觀結(jié)構(gòu)，以及電化學(xué)性能更好?！?實(shí)驗(yàn)1.1制備和Li2FeSiO4正極材料的特性Li2FeSiO4正極材料制備是先經(jīng)過(guò)球磨，然后用微波加熱。碳酸鋰（99.5%）FeC2O4?2H2O的（99.0%），納米二氧化硅（99.5%）作為以15%（w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）葡萄糖為碳源（98.0%）的開(kāi)始使用的材料，然后以化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)重量，分散于丙酮中，用濕法球磨完全混合6小時(shí)，在聚丙烯瓶中（對(duì)球的比例為1:3）用氧化鋁球以300r?min-1的速度攪拌。丙酮蒸發(fā)后，混合物是由球磨0.5小時(shí)，起始材料首先加熱到400^，保持6小時(shí)，在流動(dòng)純氬氣（99.99%）中，來(lái)先分解草酸鹽。冷卻后，預(yù)分解的混合物分為兩部分，壓成顆粒，然后分別放置在氧化鋁坩蝸內(nèi)。其中一部分混合物用傳統(tǒng)的方法置于氬氣流中在650~700°C加熱20h來(lái)合成正極材料。所獲得的樣品分為CM1型和CM2型作為參考。另一部分在Ar氣氛中在650C用微波加熱8和12分鐘，所獲得的樣品分別標(biāo)記為MW1和MW2。微波照射坩蝸由可控溫度HAMiLab-V3的多模微波加熱爐（SYNOTHERM公司，中國(guó)）控制。熱重分析（TGA）/差示掃描量熱法（DSC）進(jìn)行了同步熱上SDTQ600分析（TA儀器公司，美國(guó)），以確定處理溫度。將混合物在氬氣流中以10C?min-1的速度從室溫加熱到900Co樣品的結(jié)構(gòu)由X射線衍射儀（XRD，D/max-RA型銅Kai，40千伏，300毫安，10°-70°,日本）測(cè)定。所有產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子的JSM-6360LV，美國(guó)）觀察。樣品中的碳量用元素分析儀III（Elementar公司，德國(guó)）測(cè)得。1.2電池的制備及電化學(xué)測(cè)試該Li2FeSiO4樣品的電化學(xué)性能評(píng)估使用的是CR2025鈕扣電池。陰極材料由混合75%（質(zhì)量）的活性物質(zhì)和15%（w）的炭黑以及10%（w）的聚偏二氟乙烯（PVDF）制備。該混合物用N-甲基-2-pyrrolidene（NMP）作為溶劑磨成泥漿。把漿料涂在鋁箔上形成電極，在真空中393K下干燥一夜后，這個(gè)直徑12mm的電極磁盤(pán)穿孔，并稱(chēng)重。電池和預(yù)先制備好的正極材料一起組裝，鋰作為陽(yáng)極，Celgard2400作為分隔膜。電解液為0.8mol?L-1的鋰雙（草酸）硼酸（LiBOB）溶解于乙烯酯（EC）/丙烯酯（PC）/乙基甲基碳酸酯（EMC）中（1：1：3，體積比）。電池組裝是在一個(gè)超純氬氣的手套箱中進(jìn)行。電化學(xué)§量結(jié)果果池測(cè)試系論（LANDCT2001A）完成。圖1介紹了為L(zhǎng)i2FeSiO4準(zhǔn)備原料的TGA-DSC曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在DSC曲線上兩個(gè)吸熱峰在188和400C觀察到，在熱重曲線上也有明顯的質(zhì)量損失，分別相應(yīng)的失去晶格水和FeC2O4?2H2O的分解。隨著溫度的升高，DSC曲線上在604C出現(xiàn)一個(gè)大的吸熱峰，并在熱重曲線持續(xù)有質(zhì)量損失，表明Li2CO3的分解和硅酸鹽的形成。超過(guò)640C原材料的質(zhì)量不下降。可以得出結(jié)論，該反應(yīng)在640C以下的退火溫度不能進(jìn)行。

.-<-一助?！?-<-一助。「M-p.-J.mu」MiEuH圖1混合樣品的熱重一差熱分析曲線致。通過(guò)微波加熱8-12min所制備的Li2FeSiO4/C復(fù)合材料的典型X射線衍射圖見(jiàn)圖2。X射線衍射表明，MW1樣品的不完全相變?cè)?50^，加熱8分鐘得到，隨著延長(zhǎng)照射時(shí)間，Li2FeSiO4的結(jié)品度增加。有良好結(jié)品，純度高的Li2FeSiO4相加熱12min可獲得。所獲得的樣品MW2的衍射峰與以前的報(bào)告一X射線衍射分析已經(jīng)證明，所得到的樣品的晶體結(jié)構(gòu)與正交Pmn21空間群致。相適應(yīng)。由于它的無(wú)定形狀態(tài)，碳量的衍射反應(yīng)不能觀察到。元素分析結(jié)果表明，樣品中MW2的碳量為5.41%(w)。圖3顯示由固態(tài)反應(yīng)制備的樣品的XRD圖譜在650和700°C加熱20小時(shí)。雖然在較高的700°C高溫焙燒更長(zhǎng)時(shí)間，與樣品MW2相比，樣品CM2含有大量的雜質(zhì)Li2SiO3(用+標(biāo)記)和LiFeSi2O6(用*標(biāo)記)。并通過(guò)元素分析，樣品CM2中含有5.06%(w)的碳。以上兩種方法的結(jié)果，表明相純度較高，可迅速而成功地通過(guò)微波工藝合成Li2FeSiO4。10 2() 30 40 50 60 702。/(。)圖2通過(guò)微波在650°C分別加熱8min(a,MW1)和12min(b,MW2)所制備樣品的X射線衍射圖譜它是來(lái)自特征微波輻射的影響。作為良好的微波吸收材料，殘?zhí)繉⒋蟠筇岣吡说秸麄€(gè)反應(yīng)樣品的微波能量吸收能力，在微波輻射下，反應(yīng)樣品可以達(dá)到均勻化，并在分子水平上體積吸熱。以快速產(chǎn)生完全反應(yīng)所要求的高溫。此外，微波能量提高離子間的互擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，降低反應(yīng)活化能，加速反應(yīng)樣品的相轉(zhuǎn)變，隨后在較短的加工時(shí)間內(nèi)產(chǎn)出高純度的優(yōu)異產(chǎn)品。因此，微波處理使人們有可能在低于傳統(tǒng)加熱要求的溫度下合成人們所需要的材料。用兩種方法制備的材料形態(tài)如圖4(a，b)所示?？梢钥闯觯捎诟邷亻L(zhǎng)時(shí)間的焙燒，形態(tài)不規(guī)則的CM2樣品粉末顆粒表面光滑，顆粒面積大，粒度分布范圍廣以及有明顯的聚集趨向。在另一方面，樣品MW2的晶粒生長(zhǎng)良好，形成松散結(jié)塊。所得到的樣品MW2顯示出窄的粒子尺寸分布和晶粒生長(zhǎng)小，這是由于非常短的處理時(shí)間及微波均勻加熱，這能夠抑制活性粒子的異常生長(zhǎng)，使顆粒均勻發(fā)展。同時(shí)，在微波加熱過(guò)程中碳的擴(kuò)散過(guò)程可以控制生長(zhǎng)品粒的擴(kuò)散過(guò)程，阻止顆粒聚集和減少顆粒尺寸。此外，降低粒徑大小和均勻分布是有益于電導(dǎo)率和充放電循環(huán)中鋰離子的擴(kuò)散。兩種方法所得到的樣品具在相純度和微觀結(jié)構(gòu)有一定的差異，從而陰極材料Li2FeSiO4的電化學(xué)性能有差異。圖5顯示了所制備的Li2FeSiO4材料在60C首次充放電曲線。結(jié)果表明，用微波合成的材料電化學(xué)性能優(yōu)于用傳統(tǒng)固態(tài)方法合成的材料。通過(guò)微波合成Li2FeSiO4材料在C/20的循環(huán)率下首次放電容量為119.5mAh?g-1。而固相法樣品有一個(gè)相對(duì)較低的104mAh?gT容量，這直接歸因于存在非活性雜質(zhì)相和不同的微觀結(jié)構(gòu)。預(yù)先制備好的樣品的第二次充

放電循環(huán)如圖6所示。很明顯，通過(guò)微波處理后的MW2樣品的放電能力比用傳統(tǒng)方法處理的CM2樣品放電能力強(qiáng)。制備方法的放電能力的變化可以用顆粒大小和微觀結(jié)構(gòu)均勻性解釋。眾所周知，顆粒LiFeSi2O610 20 30 40 50 60 7020/(°)圖3傳統(tǒng)方法制備的樣品的X射線衍射圖，在650r(a,CM1型)和700°C,(b,CM2)加熱20小時(shí)大小是決定鋰可逆容量和低導(dǎo)聚陰離子化合物的循環(huán)率，均勻小顆粒樣品材料的電化學(xué)性能更好，此外，這些顆粒與碳密切相關(guān)。因此MW2優(yōu)良的電化學(xué)性能表明，高純度相，微觀結(jié)構(gòu)，通過(guò)微波加工的Li2FeSiO4正極材料的均勻形態(tài)比固態(tài)法合成的材料更有前景。圖4獲得的Li2FeSiO4樣品的掃描電鏡圖像(a)MW2樣品，(b)CM2樣品把圖5與圖6相比，可以看出，能夠觀察到在第一次充電過(guò)程中，潛在的平臺(tái)可以轉(zhuǎn)變?yōu)橄乱粋€(gè)周期中的更低的平臺(tái)曲線。類(lèi)似于Nytenetal所作的報(bào)告和解釋一樣：鋰可以從Li2FeSiO4中提取，經(jīng)過(guò)一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的不可逆的機(jī)制：第一次放電電壓為3.10V和2.80V（鋰/鋰離子），第二周期顯示出一個(gè)相過(guò)渡到一個(gè)更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其中的鋰離子和鐵離子有的互換，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)重組。在進(jìn)一步的充放電周期，潛在的平臺(tái)穩(wěn)定在2.80V和2.76V，具有良好的可逆性。同時(shí)，有很大的可逆容量樣品MW2在不同的比率下，關(guān)于它的循環(huán)電化學(xué)性能的測(cè)試如圖7所示。該樣品顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。在C/20比率下，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)放電容量保持在116.2毫安?克-1。在高比率下容量保持穩(wěn)定是相當(dāng)好：在C/2比率下，可逆容量仍然是在C/20比率下首次放電容量為96.2mAh?g-1的80%，經(jīng)過(guò)10次循環(huán)，放電容量保持在89.5mAh-g-1。MW2樣品有良好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于高純度和結(jié)品相結(jié)構(gòu)，細(xì)而均勻顆粒尺寸，并且通過(guò)碳連接提高了電子導(dǎo)電性。Spcciflccapacity（mAh^-1）圖5Li2FeSiO4樣品MW2和CM2的初始周期曲線圖6Li2FeSiO4樣品MW2和CM2的第二周期曲線Cycl^3結(jié)論圖7MW2樣品在C/2和C/20比率下循環(huán)性能Li2FeSiO4正極材料在650°C通過(guò)微波加熱12分鐘，可以快速，方便地合成。相對(duì)于傳統(tǒng)固相法合成的產(chǎn)品，通過(guò)這種新的合成方法可以成功地制備有著更高純度，細(xì)而均勻的Li2FeSiO4顆粒，獲得的樣品有更大的電化學(xué)容量：在60C，初始放電容量具體值是119.5mAh?g-1。此外，獲得的Li2FeSiO4材料在不同比率的循環(huán)周期下具有良好的容量穩(wěn)定性。因此，結(jié)果表明，微波處理是制備Li2FeSiO4正極材料很有前途的方法。參考文獻(xiàn)Padhi，A.K.;Najundaswamy,K.S.;Goodenough，J.B.J.Electrochem.Soc.,1997,144(4):1188Padhi,A.K.;Nanjundaswamy,K.S.;Masquelier,C.;Okada,S.;Goodenough,J.B.J.Electrochem.Soc.,1997,145(5):1609Chung,S.Y.;Bloking,J.T.;Chiang,Y.M.NatureMater.,2002,2(1):123Lu,J.B.;Tang,Z.L.;Zhang,Z.T.;Jin,Y.Z.ActaPhys.-Chim.Sin.,2005,21(3):319[盧俊彪,唐子龍，張中太，金永拄.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2005,21(3):319]Zhuang,D.G.;Zhao,X.B.;Xie,J.;Tu,J.;Zhu,T.J.;Cao,G.S.ActaPhys.-Chim.Sin.,2006,22(7):840[莊大高，趙新兵，謝健，涂健,朱鐵軍，曹高劭.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2006,22(7):840]Shin,H.C.;Cho,W;Kang,K;Ceder,G.Electrochem.Acta,2006,52(4):1472Zhou，F(xiàn).;Cococcioni,M.，Kang，K.;Ceder,G.Electrochem.Comun.,2004，6(11):1144Nyten，A.;Abouimrane,A.;Armand,M.;Gustafsson,T;Thomas，J.O.Electrochem.Commun.,2005,7(2):156Dompablo,M.A.;Armand,M.;Tarascon,J.M.;Amador,U.Electrochem.Commun.,2006,8(8):1292Larsson,P.;Ahuja,R.;Nyten,A.;Thomas,J.O.Electrochem.Commun.,2006,8(5):797Gong,Z.L.;Li,Y.X.;Yang,Y.J.PowerSources,2007,174(2):524

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