環(huán)境監(jiān)測-第二章 環(huán)境監(jiān)測質量保證

第二章環(huán)境監(jiān)測質量保證

第一節(jié)概述第二節(jié)監(jiān)測數(shù)據(jù)處理的質量保證第三節(jié)監(jiān)測實驗室的質量保證第四節(jié)監(jiān)測分析方法的質量保證第五節(jié)環(huán)境標準物質和環(huán)境質量圖的繪制第一節(jié)概述定義對監(jiān)測全過程進行技術上、管理上的全面監(jiān)督，以保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確可靠。內(nèi)容監(jiān)測全過程：監(jiān)測計劃的制定，采樣網(wǎng)絡，采樣頻率、采樣時段，樣品的運輸和保存，分析的方法，實驗室條件，人員培訓，數(shù)據(jù)處理和結果表達以及編寫有關的文件指南和手冊等。質量保證的意義和內(nèi)容意義保證數(shù)據(jù)準確性、精密性和可比性，以便作出正確的結論。質量控制是質量保證的一部分，主要是對實驗室的質量、管理進行監(jiān)督，包括實驗室內(nèi)部質量控制和外部質量控制。實驗室認可和計量認證/審查認可

一、中國實驗室國家認可制度二、計量認證/審查認可計量認證審查認可計量認證與審查認可的發(fā)展及改革調(diào)整

為了規(guī)范質檢機構和依照其他法律法規(guī)設立的專業(yè)檢驗機構的工作行為，提高檢驗工作質量，原國家計量局借鑒國外對檢驗機構（檢測實驗室）管理的經(jīng)驗，在1985年頒布《中華人民共和國計量法》時，規(guī)定了對檢驗機構的考核要求。1987年發(fā)布的《計量法實施細則》中將對檢驗機構的考核稱為“計量認證”。

計量認證

審查認可

為了有效地對檢驗機構的工作范圍、工作能力、工作質量進行監(jiān)控和界定，規(guī)范檢驗市場秩序，提出對檢驗機構進行審查認可的要求，國家技術監(jiān)督局在1990年發(fā)布《標準化法實施條例》中以法規(guī)的形式明確了對設立檢驗機構的規(guī)劃、審查條款(《標準化法實施條例》第29條)，并將規(guī)劃、審查工作稱為“審查認可(驗收)”。三、實驗室認可與計量認證/審查認可（驗收）的關系及其發(fā)展

計量認證是通過計量立法，對凡是為社會出具公證數(shù)據(jù)的檢驗機構(實驗室)進行強制考核的一種手段，也可以說計量認證是具有中國特點的政府對實驗室的強制認可。

審查認可(驗收)是政府質量管理部門對依法設置或授權承擔產(chǎn)品質量檢驗任務的質檢機構設立條件、界定任務范圍、檢驗能力考核、最終授權(驗收)的強制性管理手段。這種授權(驗收)前的評審，當然也完全可以建立在計量認證/審查認可評審或實驗室認可評審的基礎上。這樣就可以減少對實驗室的重復評審，將計量認證和審查認可(驗收)評審內(nèi)容統(tǒng)一是必然趨勢。四、我國環(huán)境監(jiān)測機構計量認證的評審內(nèi)容與考核要求

組織和管理

質量體系、審核和評審

人員

設施和環(huán)境

儀器設備和標準樣品

量值溯源和校準

檢驗方法

檢驗樣品的處置

記錄

證書和報告

檢驗的分包

外部支持服務和供應

抱怨

純水分級表

監(jiān)測實驗室基礎級別電阻率(25℃)/(MΩ·cm)制水設備用途特>16混合床離子交換柱。0.45μm濾膜。亞沸蒸餾器配制標準水樣110～16混合床離子交換柱。石英蒸餾器配制分析超痕量μg/L級物質用的試液22～10雙級復合床或混合床離子交換柱配制分析痕量(μg/L～mg/L)級物質用的試液30.5～2單級復合床離子交換柱配制分析mg/L級以上含量物質用的試液4<0.5金屬或玻璃蒸餾器配制測定有機物如(COD、BOD5)等用的試液實驗用水

(一)蒸餾水

金屬蒸餾器，玻璃蒸餾器，石英蒸餾器，亞沸蒸餾器。

亞沸蒸餾器示意圖（二）去離子水

無氯水無氨水無二氧化碳水無鉛（重金屬）水無砷水無酚水不含有機物的蒸餾水

（三）特殊要求的純水試劑與試液根據(jù)實際需要妥善保存注意保存時間按規(guī)定注明配制日期及配制人員試劑的規(guī)格：一級、二級、三級純度：“9”

化學試劑的規(guī)格

級別名稱代號標志顏色某些國家通用等級和符號俄羅斯的等級和符號一級品保證試劑、優(yōu)級純G·R綠色G·R分析純Ч·Д·А二級品分析試劑、分析純A·R紅色A·R化學純x·ч三級品化學純C·P藍色C·P純Ч實驗室的環(huán)境條件

空氣清潔度的分類

清潔度分類工作面上最大污染顆粒數(shù)/(顆粒·m-2)顆粒直徑/μm100100≥0.50≥5.01000010000≥0.565≥5.0100000100000≥0.5700≥5.0

沒有超凈實驗室條件的可采用相應措施。例如，樣品的預處理、蒸干、消化等操作最好在專門的毒氣柜內(nèi)進行，并與一般實驗室、儀器室分開。幾種分析同時進行時應注意防止交叉污染。實驗的環(huán)境清潔也可采用一些簡易裝置來達到目的。圖9.2簡易超蒸發(fā)裝置示意圖實驗室的管理及崗位責任制

對監(jiān)測分析人員的要求：持證上崗

對監(jiān)測質量保證人員的要求

實驗室安全制度

藥品使用管理制度

儀器使用管理制度

樣品管理制度

第二節(jié)數(shù)據(jù)處理的質量保證基本概念（一）誤差和偏差

1.真值

2.誤差及其分類

3.偏差

4.標準偏差和相對標準偏差

（二）總體、樣本和平均數(shù)數(shù)據(jù)的處理和結果表述（一）數(shù)據(jù)修約規(guī)則:四舍六入五考慮（二）可疑數(shù)據(jù)的取舍

1.狄克遜檢驗法

狄克遜檢驗統(tǒng)計量Q計算公式n值范圍可疑數(shù)據(jù)為最小值X1時可疑數(shù)據(jù)為最大值Xn時3～78～1011～1314～25

狄克遜檢驗臨界值（Qa）表(三)監(jiān)測結果的表述(四)均數(shù)置信區(qū)間和“t”值

2.格魯勃斯檢驗法

格魯勃斯檢驗臨界值（Ta）表測量結果的統(tǒng)計檢驗

（一）樣本均數(shù)與總體均數(shù)差別的顯著性檢驗（二）兩種測定方法的顯著性檢驗

直線相關和回歸

（一）相關和直線回歸方程（二）相關系數(shù)及其顯著性檢驗

正相關的兩種圖形

負相關的兩種圖形方差分析

（一）方差分析中的統(tǒng)計名詞（二）方差分析的基本思想（三）方差分析的方法步驟（四）應用方差分析的條件模糊聚類分析

（一）模糊綜合評價的基本知識（二）模糊綜合評價（三）模糊聚類分析（四）模糊矩陣的截矩陣第三節(jié)監(jiān)測實驗室的質量保證名詞解釋

準確度

精密度

靈敏度

校準曲線

空白試驗

檢測限

測定限

準確度

準確度是用一個特定的分析程序所獲得的分析結果（單次測定值和重復測定值的均值）與假定的或公認的真值之間符合程度的度量。它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差和隨機誤差兩者的綜合指標，并決定其分析結果的可靠性。準確度用絕對誤差和相對誤差表示。

精密度

精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析方法或測量系統(tǒng)所存在隨機誤差的大小。極差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和相對標準偏差都可用來表示精密度大小，較常用的是標準偏差。

靈敏度

分析方法的靈敏度是指該方法對單位濃度或單位量的待測物質的變化所引起的響應量變化的程度，它可以用儀器的響應量或其他指示量與對應的待測物質的濃度或量之比來描述，因此常用標準曲線的斜率來度量靈敏度。靈敏度因實驗條件而變。

校準曲線

校準曲線是用于描述待測物質的濃度或量與相應的測量儀器的響應量或其他指示量之間定量關系的曲線。校準曲線包括“工作曲線”（繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟完全相同）和標準曲線（繪制校準曲線的標準溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理)。

空白試驗

空白試驗又叫空白測定,是指用蒸餾水代替試樣的測定。其所加試劑和操作步驟與試驗測定完全相同。空白試驗應與試樣測定同時進行，試樣分析時儀器的響應值（如吸光度、峰高等）不僅是試樣中待測物質的分析響應值，還包括所有其他因素，如試劑中雜質、環(huán)境及操作進程的沾污等的響應值，這些因素是經(jīng)常變化的，為了了解它們對試樣測定的綜合影響，在每次測定時，均進行空白試驗，空白試驗所得的響應值稱為空白試驗值。

檢測限

某一分析方法在給定的可靠程度內(nèi)可以從樣品中檢測出的待測物質的最小濃度或最小量。所謂檢測是指定性檢測，即斷定樣品中確定存在濃度高于空白值的待測物質。

測定限

測定限分測定下限和測定上限。測定下限是指在測定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最小濃度或量；測定上限是指在限定誤差能滿足預定要求的前提下，用特定方法能夠準確地定量測定待測物質的最大濃度或量。實驗室內(nèi)質量控制

實驗室內(nèi)部質量控制是實驗室人員對分析質量進行自我控制的過程。控制方法：比較實驗、對照實驗、加標、質控圖（一）質量控制圖的繪制及使用上控制限（UCL）上警告限（UWL）上輔助線（UAL）中心線（CL）下輔助線（LAL）下警告限（LWL）下控制限（LCL）

質量控制圖的基本組成

正態(tài)分布圖

偏態(tài)分布圖（三）正態(tài)分布

正態(tài)分布總體的樣本落在下列區(qū)間內(nèi)的概率區(qū)間落在區(qū)間內(nèi)的概率/%μ+1.000σ68.26μ+1.645σ90.00μ+1.960σ95.00μ+2.000σ95.44μ+2.576σ99.00μ+3.000σ99.73297[例]某一鐵的控制水樣，累計測定20個平行樣，試作均數(shù)控制圖。1.均數(shù)控制圖

均數(shù)控制圖[例]用二乙基二硫代基甲酸銀Ag-DDC法測定砷時，測得空白試驗值，作精密度控制圖。

空白試驗控制圖[例]用雙硫腙法測定水中痕量汞，加標量為0.4mg/（100mL），測得加標回收率，作準確度控制圖。

準確度控制圖2.均數(shù)-極差控制圖

均數(shù)-級差控制圖[例]用鎘試劑法測鎘。以濃度為1mg/L的控制樣品每次作兩個平行測定，繪制均數(shù)-極差控制圖。

鎘的均數(shù)-級差控制圖

某些項目平行樣品測定的

臨界限（Rc）參考表項目濃度范圍上限控制(UCL)臨界限(Rρ)BOD5/(mg·L-1)1<ρ

<1020<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<150150<ρ

<300300<ρ

<10001000以上3.46.3410.921.336.339.657.93.561121364058Cr/(μg·L-1)5<ρ

<1010<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<150150<ρ

<500500以上1.051.863.6612.417.274.9124121725Cu/(μg·L-1)5<ρ

<1515<ρ

<2525<ρ

<5050<ρ

<100100<ρ

<200200以上3.044.414.737.629.1914.934589153.多樣控制圖

多樣控制圖（二）其他質量控制方法

實驗室間質量控制

目的：檢查各實驗室是否存在系統(tǒng)誤差，找出原因，提高監(jiān)測水平。

實驗室質量考核

實驗室誤差測驗

實驗室質量考核

考核內(nèi)容有：分析標準樣品或統(tǒng)一樣品；測定加標樣品；測定空白平行，核查檢測下限；測定標準系列，檢查相關系數(shù)和計算回歸方程，進行截距檢驗等。通過質量考核，最后由負責單位綜合實驗室的數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計處理后作出評價并予以公布。各實驗室可以從中發(fā)現(xiàn)存在問題并及時糾正。

實驗室誤差測驗xy+-++---+xy

多樣圖第四節(jié)監(jiān)測分析方法的質量控制標準分析方法標準分析方法又稱分析方法標準，是技術標準中的一種，它是一項文件，是權威機構對某項分析所作的統(tǒng)一規(guī)定的技術準則和各方面共同遵守的技術依據(jù)，它必須滿足以下條件：（1）按照規(guī)定的程序編制。（2）按照規(guī)定的格式編寫。（3）方法的成熟性得到公認。通過協(xié)作試驗，確定了方法的誤差范圍。（4）由權威機構審批和發(fā)布。分析方法標準化

標準是標準化活動的結果，標準化工作是一項具有高度政策性、經(jīng)濟性、技術性、嚴密性和連續(xù)性的工作，開展這項工作必須建立嚴密的組織機構。由于這些機構所從事工作的特殊性，要求它們的職能和權限必須受到標準化條例的約束。

我國標準化工作的組織管理系統(tǒng)圖

國外標準化組織機構監(jiān)測實驗室間的協(xié)作試驗

進行協(xié)作試驗預先要制訂一個合理的試驗方案。并應注意下列因素：

1.實驗室的選擇

2.分析方法

3.分析人員

4.實驗設備

5.樣品的類型和含量

6.分析時間和測定次數(shù)

7.協(xié)作試驗中質量控制第五節(jié)環(huán)境標準物質和環(huán)境

質量圖的繪制環(huán)境標準物質及其分類（一）環(huán)境計量（二）基體和基體效應（三）環(huán)境標準物質

1.國際標準化組織的分類

2.我國的標準物質分類

3.環(huán)境標準物質在環(huán)境監(jiān)測中的應用

4.環(huán)境監(jiān)測對標準物質的選擇環(huán)境標準物質的作用及其分類（一）環(huán)境計量（二）基體和基體效應（三）環(huán)境標準物質

1.國際標準化組織的分類

2.我國的標準物質分類

3.環(huán)境標準物質在環(huán)境監(jiān)測中的應用

4.環(huán)境監(jiān)測對標準物質的選擇我國標準物質庫中水環(huán)境分析一級標準物質成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標準物質編號成分名稱成分含量或濃度/(mg·L-1)不確定度/%標準物質編號水中鎘0.1002GBW08607水中汞0.01004GBW0860310.04GBW086081.000.05GBW08609水中鉛1.002GBW0860710001GBW08617504GBW08608水中鈷10001GBW08613水中銅1.001GBW08607水中氯根22.02GBW08606504GBW08608水中硝酸根4.502GBW08606水中鉻0.5002GBW08607水中硫酸根38.01GBW08606307GBW08608水中砷0.5001.5GBW08605水中鋅5.001GBW0860710001GBW08611905GBW08608水中鐵10002GBW08616水中鎳0.5002GBW08607水中銅10001GBW08615605GBW08608水中銀10001GBW08610

我國氣體標準物質名稱編號標準濃度/(μmol·mol-1)不確定度/%標準氣體氮中甲烷氮中一氧化碳氮中二氧化碳氮中二氧化硫空中甲烷氮中一氧化氮氮中氧氮中二氧化碳空氣中一氧化碳BW0101BW0106BW0111BW0116BW0121BW0122BW0123BW0124BW012510～100010～100010～1000300～30001～10050～200021%15～501111.5110.10.51氮中丙烷研制中滲透管二氧化硫二氧化氮硫化氫BW0203氨BW0204氯BW0205氟化氫BW0206BW0201BW02020.1～1.00.1～1.00.25～2.00.1～1.0滲透率/(μg·mol-1)0.37～1.4(25℃)0.3～2.01%2%2%2%11222臭氧發(fā)生器BW020760～800×10-9(V/V)2擴散管苯正戊烷BW0801BW0802擴散率30016～20/(μg·min-1)25018～20/(μg·min-1)1（四）環(huán)境監(jiān)測的質量控制樣品質量控制樣品對每個實驗室的質量控制能夠起到質量保證的作用。質量控制樣品可以檢查校準曲線、技術方法、儀器、分析人員等方面的工作。質量控制樣品的每個測量參數(shù)都應該有準確已知的濃度；樣品可以是多參數(shù)的，能夠進行多種項目的分析；樣品具有一定的均勻性，穩(wěn)定期應在一年以上；應防止樣品從貯存容器中蒸發(fā)和泄漏。在設計質量控制樣品時應考慮實際樣品的濃度范圍，如廢水排放的高濃度和降水中的低濃度、方法的檢出限、排放許可證或標準中規(guī)定的界限等。標準物質的制備和定值

固體標準物質制備流程示意圖（一）標準物質制備的一般過程（二）穩(wěn)定性和均勻性的研究和檢驗

均勻是標準物質第一位和最根本的要求，是保證標準物質具有空間一致性的前提，對固體樣品尤其如此。均勻性是一個相對的概念。首先，絕對的均勻是不可能實現(xiàn)的。若樣品的不均勻度遠遠小于分析中的誤差，就可以認為樣品是均勻的。穩(wěn)定性是標準物質的另一重要性質，是使標準物質具有時間一致性的前提。與固體標準物質相比，液體和氣體物質的均勻性容易實現(xiàn)，但保持穩(wěn)定則困難得多。（三）標準物質的分析與定值

在準確分析的基礎上，標準物質的定值多采用數(shù)理統(tǒng)計的辦法。目前，我國的環(huán)境標準物質多按如下的步驟來處理數(shù)據(jù)：（1）對一組實驗數(shù)據(jù)，按Grubbs檢驗法棄去原始數(shù)據(jù)中的離群值后，求得該組數(shù)據(jù)的均值、標準偏差和相對標準偏差；（2）對某一元素由不同實驗室和不同方法各自測量的均值視為一組等精密度測量值,采用Grubbs檢驗法棄去離群值后，求得總平均值及標準偏差；（3）用總平均值表示該元素的定值結果，用標準偏差的2倍（2s）表示測量的單次不確定度，以2s除以總平均值表示相對不確定度。

環(huán)境監(jiān)測管理環(huán)境監(jiān)測管理的內(nèi)容和原則環(huán)境監(jiān)測管理的具體內(nèi)容包括監(jiān)測標準的管理、監(jiān)測點位的管理、采樣技術的管理、樣品運輸、保存管理、監(jiān)測方法的管理、監(jiān)測數(shù)據(jù)的管理、監(jiān)測質量管理、監(jiān)測綜合管理和監(jiān)測網(wǎng)絡管理等。監(jiān)測技術管理的內(nèi)容很多，核心內(nèi)容是環(huán)境監(jiān)測質量保證。原則：實用、經(jīng)濟

環(huán)境監(jiān)測質量保證系統(tǒng)控制要點

環(huán)境監(jiān)測全過程質控要點監(jiān)測過程控制質控要點布點系統(tǒng)1.監(jiān)測目標系統(tǒng)的控制2.監(jiān)測點位點數(shù)的優(yōu)化控制控制空間代表性及可比性采樣系統(tǒng)1.采樣次數(shù)和采樣頻率優(yōu)化2.采集工具方法的統(tǒng)一規(guī)范控制時間代表性及可比性運輸保存系統(tǒng)1.樣品的運輸過程控制2.樣品固定保存控制控制可靠性和代表性分析測試系統(tǒng)1.分析方法準確度、精密度、檢測范圍控制2.分析人員素質及實驗室間質量的控制控制準確性、精密性、可靠性、可比性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)1.數(shù)據(jù)整理、處理及精度檢驗控制2.數(shù)據(jù)分布、分類管理制度的控制控制可靠性、可比性、完整性、科學性綜合評價系統(tǒng)1.信息量的控制2.成果表達控制

3.結論完整性、透徹性及對策控制控制真實性、完整性、科學性、適用性監(jiān)測的檔案文件管理

為了保證環(huán)境監(jiān)測的質量以及技術的完整性和追溯性，應對監(jiān)測全過程的一切文件（包括任務來源、制訂計劃、布點、采樣、分析……數(shù)據(jù)處理等）按嚴格制度予以記錄存檔。同時對所累積的資料、數(shù)據(jù)進行整理，建立數(shù)據(jù)庫。質量保證檢查單和

環(huán)境質量圖

質量保證檢查單檢查單是根據(jù)監(jiān)測中各個步驟列出的表格，工作人員在工作過程中及時填寫，連同樣品、分析數(shù)據(jù)一起交給負責匯集、整理的人員進行處理。質量保證檢查單上的條目是根據(jù)對數(shù)據(jù)質量的影響區(qū)分的，每一條目代表下述一種類型的影響：關鍵因素：它總是影響著采樣結果，并且是不可補救的。主要因素：它很可能對采樣結果有不利影響，但并不總是不可補救的。次要因素：它通常對數(shù)據(jù)沒有影響，只是作為一種好的習慣做法。

DEQ大容量采樣器采樣檢查單(濾紙鑒定、制備與分析部分)

調(diào)制處理環(huán)境的類型

干燥柜

空調(diào)室。1.平衡時間

小時；2.平衡時間的長短是否一致：是

否

；

3.是否規(guī)定有允許的最短平衡時間：是

否

，若是，規(guī)定時間為

小時；4.分析天平有無溫度、濕度控制：溫度：有

無

；濕度：有

無

；5.如果使用空調(diào)室，相對濕度

，溫度范圍

到

，溫度

；6.如果使用干燥柜，為進行可能的更換，多長時間檢查一次干燥劑

；關鍵因素：顆粒物的吸水性是不同的，美國環(huán)境保護局的研究結果表明，相對濕度為80％時，其質量可增加15％；相對濕度高于55％時，濕度與質量之間有指數(shù)關系。濾紙應在相對濕度低于50％的環(huán)境內(nèi)平衡。

DEQ氣體鼓泡采樣檢查單(樣品制備部分)

注：①ACS為美國化學會制備吸收劑所用全部化學試劑是否均為ACS①試劑純或更純的試劑：是

.否

，所用蒸餾水是否符合制備吸收劑的要求：是

否

，若否，請予解釋。

主要因素：這些試劑影響所得吸收劑的質量。制備吸收劑是否采用了美國《聯(lián)邦記錄》上的參考手續(xù)：是

否

。若否，請予解釋有何困難。

主要因素：《