煉焦學(xué)第一講

煉焦工藝學(xué)趙雪飛教授遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院主要內(nèi)容中國煉焦工業(yè)煤化學(xué)基礎(chǔ)知識煉焦技術(shù)史煉焦基礎(chǔ)知識搗固煉焦技術(shù)與焦炭質(zhì)量煤調(diào)濕技術(shù)與焦炭質(zhì)量配型煤技術(shù)與焦炭質(zhì)量CokeFlowDiagramCokeOvenOneMetricTonofCoalYields:BlastFurnaceCoke:600-700kgCokeBreeze:50-100kg

70%SolidsCokeOvenGas300-360m3Tar 35-50LAmmoniumSulphate 10-15kgAmmoniaLiquor 60-145LLightOil 10-15L

30%Gas+LiquidFlushingLiquorSteam2000°FCokeOvenLiquorTarDecanterSludgeDecanterTarFeedTankHeaterPitchDistillateStreamDistillationTowerSteamPRODUCTIONOFCOALTARPITCHgas200°FCoal一、中國煉焦工業(yè)2010年焦炭產(chǎn)量已達(dá)到2.8億噸，占世界焦炭產(chǎn)量的60%。焦?fàn)t大型化，7.63m、7m、6m、5.5m、4.3m、6.25m（搗固）、5.5m（搗固）、4.3m（搗固）。優(yōu)質(zhì)煉焦煤資源出現(xiàn)了短缺的現(xiàn)象。節(jié)約優(yōu)質(zhì)煉焦煤，滿足焦炭質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，是每個(gè)焦化企業(yè)所面臨的重大問題。采用搗固煉焦技術(shù)、煤調(diào)濕技術(shù)、配型煤技術(shù)，減少優(yōu)質(zhì)煉焦煤的配入量，改善焦炭質(zhì)量，是解決這一問題的有效途徑。

二煤化學(xué)基礎(chǔ)知識植物(高等植物、低等植物）死亡（潮濕、沼澤、多水）泥炭化過程（厭氧細(xì)菌分解、凝膠化作用）成巖過程（地殼運(yùn)動、埋藏、失水、壓力作用、生成褐煤）變質(zhì)作用（溫度、壓力）褐煤、長煙煤、煙煤（氣煤、肥煤、焦煤、瘦煤）貧煤、無煙煤。煤的生成1

煤是由什么生成的？煤是由古植物演變而來

（1）煤層中發(fā)現(xiàn)大量古植物化石和炭化了的樹干

（2）煤層底板的粘土類巖石中找到了植物根部的痕跡

（3）由煤磨成的薄片在顯微鏡下觀察，可以看到植物細(xì)胞的殘跡以及孢子、花粉、樹脂、角質(zhì)等植物殘?bào)w。

2古植物分類

低等植物：高等植物：陸生孢子植物；蕨類、苔蘚種子植物：裸子植物、被子植物古植物為煤的形成準(zhǔn)備了原始物料.不論是高等植物還是低等植物都可參與成煤.低等植物（水生）→高等植物（陸生）（即由簡單到復(fù)雜）（1）藻類植物:（2）蕨類植物時(shí)期：（3）裸子植物時(shí)期：（4）被子植物時(shí)期：被子植物（又稱顯花植物）3植物發(fā)展的主要階段（1）古生代的石炭紀(jì)和二疊紀(jì)：孢子植物煙煤無煙煤40.6%（2）中生代的侏羅紀(jì)，白堊紀(jì)：裸子植物煙煤無煙煤4.3%(3)新生代的第三紀(jì)：被子植物褐煤煙煤54.4%4主要的成煤期在地質(zhì)史上有三個(gè)重要時(shí)期，曾經(jīng)生長過大量的古植物并參與成煤（即演變成煤），我們把這些時(shí)期稱成煤期。5成煤條件、煤種和成煤階段劃分成煤植物堆積環(huán)境煤種所占比例高等植物沼澤腐植煤90%以上高等植物穩(wěn)定組分富集（脂類）沼澤殘植煤很少低等植物

湖泊或沼澤深水腐泥煤很少

（1）煤的成因分類

（2）成煤基本條件

自然條件

氣候溫和、土壤濕潤

地理?xiàng)l件

沼澤

地址條件

地殼升降

（3）成煤階段劃分

成煤過程分為：泥炭化階段和煤化階段煤炭分為：褐煤、煙煤、無煙煤

泥炭化作用

植物遺體的分解類型

分解類型分解條件作用產(chǎn)物全敗作用在少量水、氧氣十分充足喜氧菌真菌礦物半敗作用在少量水和氧氣不足

喜氧菌

腐殖土泥炭化作用沼澤中堆積，先少氧，后無氧，逐漸沒入水中生物化學(xué)和物理化學(xué)

泥炭沼澤內(nèi)植物生長茂盛沼澤內(nèi)植物生長茂盛

地殼下沉逐漸將古植物掩埋最終形成煤炭

泥炭的特點(diǎn)

表中“腐”表示腐植酸。腐植酸是多種高分子芳香酸的混合物，含大量的–COOH、-OH，組成十分復(fù)雜。纖、半木蛋瀝青腐CHNO+S植物/%50201-101-305061-1.6-42泥炭/%1-200.4-0.80-10-52-50-6.51-3-27煤化作用（成巖作用、變質(zhì)作用）當(dāng)泥炭由于地殼下沉等原因被沉積物覆蓋時(shí)，泥炭化即告結(jié)束，轉(zhuǎn)入煤化作用階段。

成巖階段

壓緊失水、膠體老化

褐煤

變質(zhì)階段

煤化作用階段

無定形泥炭

變質(zhì)作用

褐煤

地?zé)酺、頂板壓力P、作用時(shí)間τ

煙煤、無煙煤

6煤分類按變質(zhì)程度分類：褐煤、長煙煤；煙煤（氣煤、肥煤、焦煤、瘦煤）；（具有黏結(jié)性煤，作為煉焦用煤）貧煤、無煙煤；用揮發(fā)份來表示煤的變質(zhì)程度。7煤的化學(xué)分析ItemsPeatBrownSub-bituminouscoalBituminouscoalAnthraciteH2O/%75-8050-7025-305-102-5DryBssis/non-ashC/%50-6060-7575-8080-9090-95H/%5-65-65-64-52-3O/%35-4020-3015-2010-152-3VilatileMatter/%60-6545-5540-4520-405-7SpecificEnergykjg-1(DryBasis/non-ash)2525-3028-3230-3535-388煤的工業(yè)分析煤的工業(yè)分析是評價(jià)煤的基本依據(jù)。它包括煤的水分、灰分、揮發(fā)分產(chǎn)率和固定碳四個(gè)項(xiàng)目的測定。

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煤的熱解(干餾）過程

定義：煤在隔絕空氣或惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時(shí)，所發(fā)生的一系列物理化學(xué)變化的復(fù)雜過程稱為煤的熱解或干餾。煤的熱加工是當(dāng)前煤炭加工中最重要的工藝，大規(guī)模的煉焦工業(yè)是煤炭熱加工的典型例子，煤的熱解與煤的熱加工關(guān)系密切，取得的研究成果對煤的熱加工有直接的指導(dǎo)作用。干餾溫度600℃800℃1000℃固體產(chǎn)品半焦中溫焦炭焦炭產(chǎn)品固體產(chǎn)品產(chǎn)率焦油%煤氣m3/噸干煤80～8275～7770～729～106～73～4120200320焦油成分烷烴多芳烴多煤氣CH4成分H2553825314555煤氣發(fā)熱量KJ/Nm3310002500018000不同干餾溫度下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率不同變質(zhì)程度的煤干餾產(chǎn)物性質(zhì)不同褐煤、長煙煤干餾時(shí)產(chǎn)物：碎炭（char）、焦油（tar）和煤氣（gas）。氣煤、肥煤、焦煤、瘦煤干餾時(shí)產(chǎn)物：塊狀炭（coke）、焦油（tar）和煤氣（gas）。

貧煤、無煙煤干餾時(shí)產(chǎn)物：炭（carbon）、少量焦油（tar）和煤氣（gas）。典型黏結(jié)性煙煤受熱時(shí)發(fā)生的變化過程如下：1.干燥（<120℃）脫水。2.脫吸（120℃-300℃）:釋放吸附在毛細(xì)孔中氣體（CH4、CO2、CO、N2）。4.膠質(zhì)體形成（300-500℃）也稱塑性階段，發(fā)生激烈熱解分解析出氣體CH4和烴類形成膠質(zhì)體。5.半焦形成階段（500-550℃），膠質(zhì)體分解縮聚固化形成半焦6.半焦收縮階段（550-750℃）半焦分解收縮，析出大量H2，半焦形成裂紋（第一收縮峰）。7.焦炭形成階段（750-1000℃）半焦進(jìn)一步分解收縮，析出大量氣體，形成焦炭。黏結(jié)性煤的熱解過程煤的粘結(jié)與成焦機(jī)理煉焦煤的軟化熔融及膠質(zhì)體的形成（a）軟化開始階段（b）開始形成半焦階段（c）煤粒強(qiáng)烈軟化和半焦破裂階段膠質(zhì)體液相的來源⑴煤熱解時(shí)結(jié)構(gòu)單元之間結(jié)合比較薄弱的橋鍵斷裂形成自由基碎片。其中一部分相對分子質(zhì)量不太大，含氫較多使自由基穩(wěn)定化形成液體產(chǎn)物。⑵在熱解時(shí)，結(jié)構(gòu)單元上的脂肪側(cè)鏈脫落，大部分揮發(fā)逸出，少部分參加縮聚反應(yīng)形成液體產(chǎn)物。⑶煤中原有的相對分子質(zhì)量低的化合物—瀝青，受熱熔融變?yōu)橐簯B(tài)。⑷固相煤在液相中的溶解（殘留的固體部分在液體中部分溶解和膠溶）。

膠質(zhì)體隨熱解反應(yīng)進(jìn)行數(shù)量不斷增加，黏度不斷降低，直至出現(xiàn)最大流動度。當(dāng)加熱速度進(jìn)一步提高時(shí)，膠質(zhì)體的分解速度大于生成速度，因而不斷轉(zhuǎn)化為固體產(chǎn)物和煤氣，直至膠質(zhì)體全部固化轉(zhuǎn)為半焦。①熱穩(wěn)定性用煤軟固化溫度區(qū)間表示，即△

t=t固-t軟，△t大，表示膠質(zhì)體停留時(shí)間長，其熱穩(wěn)定性好，煤粒間有充分的時(shí)間接觸和相互作用，利用煤粒間的粘結(jié)。②流動性以煤的流動度或粘度來衡量。如果膠質(zhì)體的流動性差，表明膠質(zhì)體液相數(shù)量少，不利于將煤粒之間或與惰性組分之間的空隙填滿。所形成的焦炭就熔融差，界面結(jié)合不好，耐磨性差。表明煤的粘結(jié)性差，反之則利于煤的粘結(jié)。③透氣性與膨脹性用揮發(fā)物穿透膠質(zhì)體析出時(shí)，所受到的阻力表示。透氣性對煤的粘結(jié)影響很大。若透氣性差，則膨脹壓力大，利于變形煤粒間的粘結(jié)。膠質(zhì)體的性質(zhì)

液體產(chǎn)物量足夠多，將固體煤粒表面濕潤，填滿煤粒間的空隙。

有足夠的流動性和熱穩(wěn)定性。

膠質(zhì)體應(yīng)具有一定粘度，有一定的氣體生成量，能產(chǎn)生膨脹。

黏結(jié)性不同的煤粒應(yīng)在空間均勻分布。

液態(tài)產(chǎn)物與固體粒子間應(yīng)有較好的附著力。

液體產(chǎn)物進(jìn)一步分解縮合得到的固體產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟墓腆w粒子本身要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度。

透氣性越小越易粘結(jié)。煤粘結(jié)性好，應(yīng)滿足下列條件半焦收縮與裂紋的生成在550℃左右形成半焦后繼續(xù)加熱到1000℃時(shí)，半焦內(nèi)的有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步熱分解和熱縮聚。熱分解主要發(fā)生在縮合芳環(huán)上熱穩(wěn)定性高的短側(cè)鏈和聯(lián)接芳環(huán)間的橋鍵上。分解產(chǎn)物以相對分子質(zhì)量小的氣態(tài)產(chǎn)物，以CH4和H2為主，無液態(tài)產(chǎn)物生成。結(jié)焦后期，析出的氣態(tài)產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量小，在750℃后全部是H2，縮合芳環(huán)周圍的氫原子脫落后，產(chǎn)生的游離鍵使固態(tài)產(chǎn)物之間進(jìn)一步熱縮聚。從而使碳網(wǎng)不斷增大，排列趨于致密。由于成焦過程中半焦和焦炭內(nèi)各點(diǎn)的溫度和升溫速度不同，致使各點(diǎn)的收縮量不同，由此產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)內(nèi)應(yīng)力超過半焦焦炭物質(zhì)的強(qiáng)度時(shí)，就會形成裂紋。由熱縮聚引起碳網(wǎng)不斷增大和由此而產(chǎn)生焦炭裂紋，是半焦收縮階段的主要特征。

氣煤焦：裂紋最多，收縮量大塊最小，開始生成很薄的半焦層中就開始形成裂紋（500℃），收縮產(chǎn)生的拉應(yīng)力將焦炭多孔體拉成縱裂紋，故氣煤焦炭的縱裂紋最多、最寬和最深，