第3章反應過程和過程優(yōu)化1

第三章反應過程和過程優(yōu)化

第一節(jié)反應過程第二節(jié)反應器的基本研究第三節(jié)釜式和鼓泡反應器第四節(jié)管式反應器第五節(jié)固定床反應器第六節(jié)流化床反應器第七節(jié)生化反應器第八節(jié)反應的工藝參數(shù)與流程第九節(jié)反應器優(yōu)化第一節(jié)反應過程1．按化學反應的特性分類按照反應機理的不同，可以將化學反應分為簡單反應和復雜反應兩大類。2．按反應過程進行的條件分類．按照過程的溫度條件可將反應過程劃分為等溫過程、絕熱過程和非絕熱變溫過程。

3．就壓力狀況可將反應過程分為常壓、負壓和加壓過程。

4．根據(jù)操作方式的不同，化學反應過程可分為間歇過程、連續(xù)過程和半連續(xù)過程。多重反應舉例氧與氨苯氧化制順酐CO加氫乙烯氧化氨的氧化苯氧化制順酐CO加氫、乙烯氧化第二節(jié)反應器的基本研究化學反應器是化工生產(chǎn)的核心設備，應滿足下列要求：(1)反應器要有足夠的反應體積，以保證反應物在反應器中有充分的反應時間，達到設定的轉化率和產(chǎn)品質量指標：(2)反應器的結構要保證反應物之間，反應物與催化劑之間的良好接觸。(3)反應器要保證及時有效地輸入或引出熱量，以使反應過程在最適宜的操作溫度T進行。(4)反應器要有足夠的機械強度和耐腐蝕能力，以保證反應過程安全可靠，經(jīng)濟耐用．(5)反應器要盡量做到易操作、易控制、易制造、易安裝、易維護檢修。反應器類型和選型原則按物料流動狀態(tài)分類按操作方式分類3.1不同類型反應器在工業(yè)生產(chǎn)中的應用間歇----釜式連續(xù)----管式-----固定床;填料塔多級釜式-------篩板塔;流化床釜式-------攪拌釜;流化床反應器型式與特征型式；適用的反應類型；混合特征；溫度控制性能；其他特征；應用舉例２反應器選型原則１）反應類型與特征２）反應過程的特征和要求３）由反應的濃度效應決定的混合要求４）由反應的熱負荷和溫度效應所決定的熱量傳遞和溫度控制要求５）相際傳質和化學反應的相對速度６）最后再判斷反應器的特征能否達到要求三

反應器的開發(fā)與放大１反應器的開發(fā)２反應器的放大３反應器設計的基礎資料清單平衡溫度線最佳溫度線xT2，多段固定床絕熱反應器（a）間接換熱式ⅠⅣⅢⅡ2，多段固定床絕熱反應器平衡溫度線最佳溫度線xT（b）原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡ2，多段固定床絕熱反應器(c)非原料氣冷激式ⅠⅣⅢⅡ平衡溫度線最佳溫度線xT平衡溫度線流化床反應器

fluidizedreactor第八節(jié)反應的工藝參數(shù)與流程一、主要工藝參數(shù)的確定在確定了反應器的構型后，還必須正確選擇反應器的主要工藝參數(shù)，才能使反應器工作達到理想的技術經(jīng)濟指標。反應器的主要工藝參數(shù)包括反應溫度或溫度序列；反應壓力；反應物進口組成和空速。這些參數(shù)的確定和優(yōu)化組合，通常需經(jīng)過系統(tǒng)的工藝試驗探索而來，或利用反應動力學模型作多種方案計算，再在工藝試驗中加以檢驗。1．溫度(1)反應方程和化學平衡。溫度對平衡常數(shù)的影響可用VafltHoff方程表示?！鱄。為標準反應熱。例如對放熱反應可在反應初期離平衡點較遠時，采用高溫以提高目的反應速度，到反應中后期接近平衡時，應降低溫度以提高平衡轉化率，實際上，許多反應連很快，對于放熱反應來說，反應過程的溫度要害是及時移出反應熱，以使反應在一個適量的溫度范圍內進行。相對來說，需要加熱的反應好控制一些。(2)反應特性。Anhenius方程表達了反應速度與溫度之間的定量關系。由上式可見，溫度愈高，反應速度愈快。但是，工業(yè)上經(jīng)常遇見的反應大多數(shù)伴有各種平行、串聯(lián)或平串聯(lián)副反應，這時，就不能片面追求高溫反應速率大，而要根據(jù)主、副反應活化能的相對大小來選擇溫度：自由基聚合反應則以引發(fā)劑的活化溫度為反應溫度。(3)溫度的限制條件：對于一些反應過程，溫度越高越有利，或者溫度越低越有利。如對主反應是可逆吸熱反應，且主反應的活化能高于副反應的活化能的過程，溫度越高越有利。相反，若主反應是可逆放熱反應，且主反應活化能低于副反應的活化能，則應盡可能使用低溫，這時適宜的溫度就處于某種限制條件的邊界處。這些限制條件可能是：催化劑使用溫度范圍的限制；材質使用溫度范圍的限制；反應物和產(chǎn)物的分解，或物態(tài)變化溫度的限制；反應壓力的限制；加熱和吸熱工藝方案的限制以及設備的條件等等。2．壓力反應壓力的選擇，一般考慮下述因素。(1)反應方程和化學平衡。對于分子數(shù)增加的反應，壓力增加將使平衡轉化率下降，而對于分子數(shù)減少的反應，壓力增加將使平衡轉化率增加。(2)反應速度。對于氣相反應，濃度和壓力近似成正比關系，因此壓力增高，反應速度加快一對于氣液相反應和氣液固三相反應，增加壓力能增加氣相組分在液相中的溶解度，對提高反應速率也是有利的。(3)后續(xù)分離系統(tǒng)的要求。例如當反應器出口物料進入分離系統(tǒng)后，第一個分離步驟常是將其冷卻，產(chǎn)生氣液兩相后加以分離。若單純冷卻不足以使其產(chǎn)生氣液兩相就要考慮加壓。有時連續(xù)的分離過程，有一系列壓降，考慮能克服它則應在反應器出口有一定壓力等等。(4)壓力的限制因素。主要是設備的費用，運行的可靠性和安全性，還有壓力對反應溫度的影響，對原料和產(chǎn)物的影響等等。有時壓力得在一個有限的范圍內實施。3．原料配比對于化學反應A+B>，其進料組成A和B的比例是一個需決策的變量。根據(jù)化學反應方程式，可知其投料配比的理論值。

在下列幾種情況下使A(或B)過量可能對反應是有利的。

(1)某一反應物要求有很高的轉化率可提高其反應速度。而當某一反應物可能有毒有害或價格昂貴，在反應中當使另一種反應原料過量(2)反應物和產(chǎn)物分離、若B和產(chǎn)品P分離很困難，而反應是可逆反應或者是一級數(shù)大于零，這時可以采用A氣過量的方法提高B的轉化率。 例如苯加氫生成環(huán)已烷的反應為可逆反應： 苯的沸點為353．1K．環(huán)已烷為353．9K，因此用精餾的方法分離是極其困難的，甚至不可能的。因此苯加氫反應除加壓和保持較低的溫度外，還采用很高的氫苯比以提高苯轉化率。(3)反應的濃度效應如環(huán)氧丙烷P0水解生成主產(chǎn)品丙二醇PG和副產(chǎn)品一縮丙二醇DPG的反應：主反應和副反應都是P0的一級反應，加大P0濃度對反應選擇性并無益處，因此，采用加大水與環(huán)氧丙烷比例的方法提高選擇性。 (4)分離循環(huán)費用。 若有串聯(lián)反應A+B—ps，A或B過量都能提高P的選擇性，究竟取A過量或B過量，視A和B的反應級數(shù)、價格和產(chǎn)品分離的難易程度以及循環(huán)費用而定。上述任何一種原料過量帶來的利益都是以過量原料的分離和循環(huán)為代價的，因此，必需權衡得失，進行參數(shù)優(yōu)化的工作后確定。4．反應時間和轉化率反應器的功能是生產(chǎn)產(chǎn)品，一般希望增加反應停留時間以求有較高的轉化率，但轉化率并非越高越好。第九節(jié)反應器優(yōu)化反應器最優(yōu)化的基本概念反應器的最優(yōu)化問題可概括地敘述為就是要尋找出既能滿足反應器約束條件，又能使反應過程的某些目標(如質量、產(chǎn)量或技術經(jīng)濟指標等)達到最佳結果(如優(yōu)質、高產(chǎn)、低消耗)，且影響反應的諸因素(如操作條件、設備條件等)的數(shù)值為最優(yōu)點，從而使反應器穩(wěn)定在該組數(shù)值下進行最優(yōu)化操作，以達到最優(yōu)反應效果。它通常分為最優(yōu)化計算和最優(yōu)化控制兩個互相聯(lián)系的兩個獨立部分，也就是說，首先通過最優(yōu)化計算決定最優(yōu)操作條件，然后進行最優(yōu)控制，使操作盡可能快地轉移到計算出來的新的最優(yōu)點，并且使過程在任何干擾下仍穩(wěn)定在此條件下操作。(1)反應器最優(yōu)化計算。在最優(yōu)化程序中，計算機要進行一系列在線開環(huán)最優(yōu)化計算。最優(yōu)化計算是為了取得一組新的最優(yōu)操作條件。把變量調整到新的最優(yōu)值并用十分謹慎的調節(jié)手段，使過程在任何外界干擾條件下仍穩(wěn)定在此條件下操作。(2)反應器開環(huán)與閉環(huán)最優(yōu)化。在反應器開環(huán)最優(yōu)化方案中，操作人員在系統(tǒng)的一個適當?shù)牟课?，通過信號加進他要對系統(tǒng)作出的最優(yōu)化決策，并在最優(yōu)化計算終點把計算結果顯示出來，但是它不能自動地將計算結果傳遞到過程中去。在閉環(huán)最優(yōu)化方案中，則排除了操作人員的加入，直接由計算機將最優(yōu)化決策傳遞給過程。當然，所要求的決策邏輯應當送進主要程序以便計算機能作出與操作人員相同的決策。一般它是在預備性過程計算的終點和在最優(yōu)化搜索的終點，在最優(yōu)化結果輸入過程之前編入主要程序中 (3)建立反應器的最優(yōu)化方案。建立反應器最優(yōu)化系統(tǒng)，一般要作如下四個方面的工作： ①反應器的分析和模擬。通過反應器的分析和模擬，建立反應器的最優(yōu)化模型，確定最優(yōu)化方法，收集和核對最優(yōu)化所需要的有關數(shù)據(jù)，并將其貯存于計算機中。同時建立調節(jié)控制用的監(jiān)督程序和事故切斷程序。 ②有關事故分析和核對過程模型的有效性。根據(jù)基礎試驗和計算機模擬試驗導出的模型，應與實際過程進行對比、核算和校正，以便對一些過程參數(shù)作相應調整。

研究反應器的動態(tài)特性以及實現(xiàn)在線開環(huán)最優(yōu)化。為使反應器在最優(yōu)條件下穩(wěn)定操作，需要了解反應器在穩(wěn)態(tài)操作時各參數(shù)的定量關系。例如，當一個或幾個參數(shù)發(fā)生階躍變后，反應過程需要多長時間才能達到穩(wěn)定條件?又如過程的各個參數(shù)的測量不是在同一時間進行的，那么完成所要求的靜態(tài)數(shù)據(jù)的全部測量，所需的最短時間間隔是多少呢?這些數(shù)據(jù)并不單純是自動控制系統(tǒng)設計的依據(jù)，同時也是使反應器在最優(yōu)化條件下操作所必需的。④把在線開環(huán)最優(yōu)化過渡到閉環(huán)最優(yōu)化。 二、反應器的最優(yōu)化模型 為了獲得反應器的最優(yōu)化結果，其關鍵是建立一個正確的反應過程的最優(yōu)化模型，選擇切實可行的最優(yōu)化處理方法。一個最優(yōu)化問題或稱最優(yōu)化模型應該包括這樣一些內容： ①要有一個能正確描述反應器特性的數(shù)學模型。 ②必須給出數(shù)學模型的初始狀態(tài)的值。 ③必須給出規(guī)定的終止狀態(tài)。 ④必須規(guī)定一個性能指標，即確定切實可行的比較準則或稱之為目標函數(shù)，并且要建立目標函數(shù)與操作參數(shù)之問的函數(shù)關系。 ⑤狀態(tài)變量和控制變量要加上約束條件。 (1)反應器的數(shù)學模型。 用數(shù)學模型描述反應器的特性，其主要目的是便于研究和確定反應器的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)特性，穩(wěn)態(tài)的存在條件及其性質和數(shù)目，以便為實現(xiàn)最優(yōu)化操作和控制提供依據(jù)。對于某些大型的復雜的化工系統(tǒng)，過程的數(shù)學模型有時是未知的，或者有一部分是未知的，即只知道狀態(tài)方程的基本形式，其中的一些參數(shù)未知，這樣就要通過模擬試驗，記錄輸入和得出的測量值，用適當?shù)臄?shù)學方法求出數(shù)學模型或者數(shù)學模型中的未知部分。 (2)最優(yōu)化目標函數(shù)。 所謂最優(yōu)化的目標函數(shù)是指事先規(guī)定的最優(yōu)化比較準則，也就是所研究過程要達到的目的的函數(shù)表達式。用最優(yōu)化方法選擇最優(yōu)化條件，首先要求在任意兩組條件之間可以比較優(yōu)劣，而優(yōu)劣的判別是根據(jù)最優(yōu)化要達到的目標函數(shù)決定的。目標函數(shù)根據(jù)具體情況不同而用不同的形式，例如它可以要求反應器的原料和產(chǎn)品的綜合利用率、設備的利用率、裝置的經(jīng)濟收益、產(chǎn)品的產(chǎn)量指標最大；也可以要求反應器的操作費用、產(chǎn)品成本、原材料的消耗、基本建設投資最小等等。如果以裝置的經(jīng)濟收益為最大值作為目標函數(shù)，則其函數(shù)可寫成：目標函數(shù)=產(chǎn)品的總價值一(原材料費用+公用工程費用) 確定最優(yōu)化目標函數(shù)時，要注意下列幾點： ①一個過程的不同目標之間不是孤立的。 ②在確定最優(yōu)化比較準則時，可能涉及不止一個目標的問題，在多目標的情況下，或用“解決主要問題，并適當兼顧其它要求”的方法處理；或者設法把多個目標化為一個目標的問題。 ③目標函數(shù)與操作參數(shù)有一定的內在聯(lián)系，受到操作參數(shù)的綜合影響。有時它們之間的關系是很復雜的，往往要經(jīng)過多次試差才能得到最優(yōu)解。 ④目標函數(shù)實質上是一項經(jīng)過綜合分析后確定的技術經(jīng)濟指標，因此它與不同的國家、不同時期的技術經(jīng)濟政策密切相關。 ⑤目標函數(shù)中的自變量，有些可能是連續(xù)變化的，有些可能是不連續(xù)變化的。 (3)最優(yōu)化約束條件。約束條件是指求目標函數(shù)最優(yōu)解的限制因素。這種限制因素有反應器本身的約束條件，即反應器的工藝條件、設備條件對反應器最優(yōu)操作的限制；也有與反應器相關的原料配制和產(chǎn)品分離系統(tǒng)的約束條件對反應器最優(yōu)操作的限制；還有客觀因素如機械設備制造水平、冶金材料性能、原料供應和產(chǎn)品的需求等等對反應器的最優(yōu)操作的限制等等。 實際上，約束條件是綜合考慮了當前技術水平的各種制約關系后，對各種工藝過程的限制因素所作的折中，它不是固定不變的。在確定最優(yōu)化操作條件時，不能片面的束縛于原來的約束條件，而應該深入研究反應過程的機理，摸清反應過程的客觀規(guī)律，設法改變原來的約束條件，擴大最優(yōu)化的許可范圍，使最優(yōu)值向目標函數(shù)更高的數(shù)值方向擴展，并在此新的基礎上選擇新的最優(yōu)值，使生產(chǎn)向深度和廣度進軍，不斷提高技術水平。三、最優(yōu)化方法 建立了最優(yōu)化模型，只說明我們初步掌握了系統(tǒng)的客觀規(guī)律，這不是最終目的，一旦我們建立了最優(yōu)化模型之后，就應該以這一模型為基礎，研究各個變量變化時對系統(tǒng)操作的影響，也就是要探索目標函數(shù)的變化規(guī)律．并采用一定的最優(yōu)化方法，找到最優(yōu)條件。按照目標函數(shù)的性質，可把最優(yōu)化問題分為離散最優(yōu)化和連續(xù)最優(yōu)化問題。 若從計算方法來區(qū)分，最優(yōu)化方法可分為間接最優(yōu)化方法，直接最優(yōu)化方法和大型問題的分解等三大類。 (1)間接最優(yōu)化方法，也稱為解析最優(yōu)化方法。也就是過程的最優(yōu)化模型可以用數(shù)學方程式描述，然后從最優(yōu)化所要滿足的必要條件出發(fā)，用數(shù)學解析方法，尋找滿足必要條件的解，從這樣的解中根據(jù)間接的實際意義或充分條件找出最優(yōu)解。這一類方法收斂速度較快，計算程序的結構比較簡單。但是要求較好的初值，計算的可靠性較差。(2)直接最優(yōu)化方法，也稱數(shù)值計算方法。如果過程很復雜，最優(yōu)化模型不能用直接解析函數(shù)描述，對于這種情形，可通過大量試驗，構造一類函數(shù)來逼近這些試驗數(shù)據(jù)，然后再從函數(shù)求最優(yōu)解，并通過試驗校驗。(3)大型問題的分解法。當最優(yōu)化問題包含的變量很多，變量的相互關系又比較復雜，無論是用直接最優(yōu)化方法還是用間接最優(yōu)化方法都難以解決。對于這一類問題，目前可以采用的比較有效的方法就是將一個大型的最優(yōu)化問題分解為若干個小型的最優(yōu)化問題，而這些小型的最優(yōu)化問題可以用已知的最優(yōu)化方法求解，然后再綜合求解原來大型的最大化問題。這種處理復雜最優(yōu)化問題的方法就是所謂分解法。例如動態(tài)規(guī)劃法，能行狀態(tài)方法等。在化工中最常用的最優(yōu)化方法有：微分法、變分法、拉格朗日因子法、線性規(guī)劃法、動態(tài)規(guī)劃法、最大值原理法和梯度法等。項目離散最優(yōu)化問題

連續(xù)最優(yōu)化問題變量獨立變量

為一個或多個空間變量的函數(shù)過程的數(shù)學模型對一個獨立變量的情況為常微分方程對多于兩個獨立變量的情況為微分一差分方程對一個獨立變量為常微分方程或積分方程對多于兩個獨立變量的情況為偏微分方程或微分一積分方程目標函數(shù)函數(shù)式泛函數(shù)約束條件等式或不等式等式或不等式．微分方程式最優(yōu)化方法變分法，最大值原理，動態(tài)規(guī)劃法以及其它直接方法如梯度法、共軛方向法、能行方向法等近似解法，泛函分析舉例釜式反應器，蒸餾、吸收一類多級過程等化學反應器，熱交換器等合成氣的生產(chǎn)工藝與設備

1合成氣的應用及發(fā)展前景1.1應用

合成氣（synthesisgasorsyngas)CO和H2的混合物原料：煤油天然氣油頁巖、石油砂農林廢料、城市垃圾氫能利用背景化石類能源使用過渡開采化石類能源的逐漸枯竭石油價格不斷攀升各國替代能源發(fā)展政策美國加拿大歐洲中國我國GDP下降0.7~0.8%!Hydrogeninenergysystems,1850-2150氫氣的利用是最佳的選擇穩(wěn)定的能源可再生性來源穩(wěn)定，不受地緣界定影響價格穩(wěn)定綠色能源溫室氣體空氣質量可持續(xù)性更多….H2氫獲取途徑應用

合成氣NH3

合成氣乙烯、丙烯合成氣甲醇醋酸汽油、烯烴、芳烴乙二醇甲醇乙醇乙烯合成氣＋丙烯醇1,4－丁二醇改進的費托合成催化劑鋅、鉻系催化劑高壓、380℃

3MPa，175℃

銅、鋅系催化劑中低壓、230－270℃

同系化銠絡合物－HI催化劑1.2發(fā)展背景

煤

石油、天然氣1.3關鍵問題1.實現(xiàn)新工藝，降低成本，解決污染問題2.合成氣生產(chǎn)烯烴、含氧化合物技術中高壓、高溫、貴金屬催化劑的替代。

2由煤制合成氣2.1煤氣化的基本原理1.化學平衡（1）以空氣為氣化劑時

獨立反應數(shù)的確定一般說來，獨立反應數(shù)等于反應系統(tǒng)中所有的物質數(shù)減去形成這些物質的元素數(shù)。復雜系統(tǒng)達到平衡時，應根據(jù)獨立反應的概念來決定平衡組成。系統(tǒng)含有C，O2，CO，CO24種物質，由C,O2個元素構成，故系統(tǒng)獨立反應式為兩個。一般選式（5－1）、（5－3）計算平衡組成。溫度℃

CO2CON2α=CO/(CO+CO2)65010.816.972.361.08001.631.966.595.29000.434.165.598.810000.234.465.499.4表1總壓0.1MPa時空氣煤氣的平衡組成結論：T，CO,CO2T>900℃，CO2含量很少，主要是CO(2）以水蒸氣作氣化劑時計算平衡組成（5個參數(shù)）

①3個平衡常數(shù)表達式②分壓與總壓的關系

③根據(jù)水中氫與氧的物料平衡

圖5－10.1MPa下碳－蒸汽反應的平衡組成T>900℃，含有等量的H2和CO，其它組分含量接近于零。T↓，H2O、CO2、CH4含量逐漸增加。故高溫下H2和CO含量高。圖5－22MPa下碳-蒸汽反應的平衡組成相同T，P↑，H2O、CO2、CH4含量增加，H2和CO含量減小。故制得H2和CO含量高的水煤氣，在低壓、高溫下進行。2.反應速率

氣固反應

不僅與化學反應速率，還與氣化劑向碳表面的擴散速率有關

與煤的種類有關

反應活性：無煙煤<焦炭<褐煤(1)對于碳與氧氣的反應，一般認為先生成CO2，然后CO2再與碳反應生成CO.O2的一級反應T<775℃，動力學控制

T>900℃，擴散控制

增加擴散反應速率措施：

a氣速↑

b顆粒直徑↓775℃<T<900℃，過渡區(qū)

（2）C與CO2的還原反應在2000℃以下，屬于動力學控制，反應速率大致為CO2的一級反應。（3）C與H2O反應生成CO和H2

400℃<T<1100℃，動力學控制T>1100℃，擴散控制

2.2水煤氣的生產(chǎn)方法

分析：1100～1200℃高溫反應大量吸熱

要求：大量供熱采取措施:通過燃燒一部分C的反應熱維持整個系統(tǒng)的熱平衡1.固定床間歇法（蓄熱法）操作方式：間歇法和連續(xù)法實際生產(chǎn)時按以下6個步驟的順序完成工作循環(huán)：

吹風階段：吹入空氣，提高燃料層溫度，吹風氣放空，1200℃結束。蒸汽吹凈：置換爐內和出口管中的吹風氣，以保證水煤氣質量。一次上吹制氣：燃料層下部溫度下降，上部升高。下吹制氣：使燃料層溫度均衡二次上吹制氣： 將爐底部下吹煤氣排凈，為吸入空氣做準備?？諝獯祪簦捍瞬糠执碉L氣可以回收。

工藝生產(chǎn)條件：

溫度吹風速度蒸汽用量燃料層高度循環(huán)時間

間歇氣化法優(yōu)缺點：

制氣時不用氧氣，不需空分裝置

生產(chǎn)過程間歇，發(fā)生爐的生產(chǎn)強度低，對煤的質量要求高。2.固定床連續(xù)氣化法氣化劑：水蒸汽和氧氣的混合物燃料層分層：與間歇法大致相同

碳與氧的燃燒放熱反應與碳與水蒸汽的吸熱反應同時進行

氣化反應至少在600～800℃進行：調節(jié)水蒸汽與氧的比例，可控制爐中各層溫度，并使溫度穩(wěn)定。

固定床連續(xù)氣化法

常壓法加壓法－魯奇法(Lurgi)

使反應速度加快，生產(chǎn)能力大，壓力一般為2－3MPa，從熱力學角度，壓力高有利于甲烷和CO2的生成。

MarkV型，直徑5m，每臺產(chǎn)氣量可達106m3/h特點圖5－3魯奇爐結構示意圖1.煤箱2.分布器3.水夾套4.灰箱5.洗滌器3.流化床氣化法：

煤：粒度<10mm

流化狀態(tài)氣體組成和溫度均勻溫克勒爐(Winkler)

煤氣組成(體積％）H2:35～46

CO:30～40CO2:13～25CH4:1～2特點4.氣流床氣化法：

特點：粉煤為原料反應溫度很高灰分呈熔融狀態(tài)對煤種的通用性強科柏斯－托切克煤氣化爐（K-T爐）德士古水煤漿氣化爐（Texco爐)煤氣組成(體積％）Texco爐K-T爐H2:35～3631

CO:44～5158CO2:13～1810CH4:0.10.1

圖5－4科柏斯－托切克煤氣化爐示意圖5.三類氣化爐的爐內溫度分布比較天然氣

優(yōu)質、相對穩(wěn)定、價廉、清潔、環(huán)境友好的能源。CH4含量>90%.21世紀中期將是以天然氣為主要能源的時代。目前，世界上約有80％的合成氨及尿素、80％的甲醇及甲醇化學品、40％的乙烯（丙烯）及衍生品、60%的乙炔及炔屬化學品等都是以天然氣為原料生產(chǎn)的。我國天然氣資源量為38萬億m3,可開采資源量為10.5萬億m3。3以天然氣為原料制合成氣蒸汽轉化法Steamreforming部分氧化法Partialoxidation天然氣制合成氣的方法CeramicMembraneTechnology3.1天然氣蒸汽轉化反應烷烴烯烴3.2甲烷蒸汽轉化制合成氣1.甲烷蒸汽轉化基本原理反應熱力學反應動力學2.甲烷蒸汽轉化過程中的析炭1.甲烷蒸汽轉化反應理論基礎

主反應副反應(1).主副反應(2).獨立反應數(shù)的確定一般說來，獨立反應數(shù)等于反應系統(tǒng)中所有的物質數(shù)減去形成這些物質的元素數(shù)。有炭黑時，獨立反應數(shù)為3。沒有炭黑時，只選用兩個獨立反應數(shù)。(3).甲烷蒸汽轉化反應熱力學

a.化學平衡常數(shù)陳五平無機化工工藝學b.平衡組成的計算計算基準：1molCH4在甲烷轉化反應達到平衡時，設x為按式(1-1)轉化了的甲烷摩爾數(shù)，y為按式(1-2)變換了的一氧化碳摩爾數(shù)。組分氣體組成平衡分壓，MPa反應前平衡時CH411-x(1-x)/(1+m+2x)·PH2Omm-x-y(m-x-y)/(1+m+2x)·PCOx-y(x-y)/(1+m+2x)·PH23x+y(3x+y)/(1+m+2x)·PCO2yy/(1+m+2x)·P合計1+m1+m+2xP氣體在反應后各組分的平衡分壓圖解法或迭代法求解x,yc.影響甲烷蒸汽轉化反應

平衡組成的因素水碳比反應溫度反應壓力水

碳

比

的

影

響水碳比甲烷平衡含量(%)218.047.961.0P=3.5MPa、T=800℃水碳比越高，甲烷平衡含量越低。反應壓力影響壓力增加，甲烷平衡含量也隨之增大。在烴類蒸汽轉化方法的發(fā)展過程中，壓力都在逐步提高，主要原因是加壓比常壓轉化經(jīng)濟效果好。反應壓力MPa水碳比＝2、T＝800℃甲烷平衡含量％反應溫度的影響甲烷平衡含量％5.02.01.00.50.2壓力(MPa)溫度℃18008709109501000287095010001030110049401020108011301200水碳比為2溫度增加，甲烷平衡含量下降（4）甲

烷

蒸

汽

轉

化

動

力

學a.反應機理：在鎳催化劑表面甲烷和水蒸汽解離成次甲基和原子態(tài)氧，并在催化劑表面吸附與互相作用，最后生成CO、CO2和H2。b.

動

力

學

方

程甲烷蒸汽轉化反應速度可近似認為與甲烷濃度成正比，即屬于一級反應。c.擴散作用對甲烷蒸汽轉化反應的影響外擴散對甲烷轉化影響很小內擴散內擴散控制工業(yè)上采取減小催化劑的粒徑和增加有效擴散系數(shù)促進轉化反應速度

2.

甲

烷

蒸

汽

轉

化

過

程

的

析

炭炭黑覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，降低催化劑活性，使甲烷轉化率下降而使出口氣中殘余甲烷增多。影響傳熱，使局部反應區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應管使用壽命。使催化劑破碎而增大床層阻力，影響生產(chǎn)能力。析炭危害（1）析炭熱力學控制水碳比、適宜的溫度和壓力來解決析碳。理

論

最

小

水

碳

比

的

確

定析炭條件的判別式不析炭(2)

析

炭

動

力

學由CO歧化反應生成碳的速度比同一條件下CH4裂解反應生成碳的速度要快3~10倍。碳與水蒸汽的反應比碳與CO2的反應的脫炭速度快2~3倍，而碳與氫的反應速度則較慢。碳與CO2的脫炭速度比由一氧化碳歧化反應生成炭的速度快10倍左右。對于CO的歧化反應與還原反應，不同活性的催化劑在轉化管的任何部位均不會析炭。在轉化管內進口一段的氣體組成由于甲烷裂解而析炭，對高活性催化劑的析炭范圍比低活性催化劑要狹窄一些。析碳可能性熱力學平衡曲線動力學平衡線高活性催化劑低活性催化劑01析碳的動力學區(qū)域3.2烴類蒸汽轉化催化劑

基本要求：高強度、高活性、抗析碳1.活性組分

Ni是工業(yè)化催化劑唯一活性組分，以NiO存在。

高活性：Ni晶粒?。ǚ€(wěn)定）較大比表面（Ni/Al2O3)2.助催化劑：

Al2O3、MgO、CaO、TiO2、MoO3、稀土氧化物助劑用量一般為Ni含量的10％以下2.載體

載體作用：使鎳的晶體盡量分散，達到較大的比表面以及阻止鎳晶體熔結。

鎳熔點：Tm=1454℃載體類型：(熔點大于2000℃金屬氧化物）

(1)耐火材料燒結型：α-Al2O3,MgO-Al2O3

浸漬法

10－15％（以NiO計）(2)硅鋁酸鈣粘結型：以硅鋁酸鈣水泥為粘結劑混合法

20－30％（以NiO計）3.催化劑的制備和還原（1）制備方法a.共沉淀法鎳晶粒小，分散度高鎳含量高，活性較高

NiO與載體化合成固溶體或尖晶石，不易還原成金屬鎳

b.浸漬法鎳晶粒小，分散度高鎳含量低，活性較低NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳3.催化劑的制備和還原（1）制備方法c.混合法

鎳晶粒大，分散度差鎳含量高，活性較差

NiO與載體不易生成新化合物，易還原成金屬鎳催化劑成型：

塊狀、圓柱狀環(huán)狀、異型（車輪型、多孔型）改型可減小顆粒壁厚，縮短毛細管長度，增加外表面積。

提高表觀活性，減小床層阻力，機械強度高。

(2)還原：

H2、天然氣、H2O的混合物

PH2O/PH2<KP，鎳催化劑被還原PH2O/PH2>KP，鎳催化劑被氧化

H2>0.4％，NiO就能還原為NiH2O/CH4=4-8，溫度800℃，壓力0.5-0.8MPa嚴格控制O2濃度，防止生成NiAl2O4(T>400℃),因為在900－1000℃間才能還原。4.催化劑中毒（1）SS≤0.5ppm,可逆性中毒催化劑活性越高，允許S含量越低。溫度越低，S對鎳催化劑毒害越大。（2）As永久性中毒As來源:含As堿液脫碳（3）鹵素鹵素≤0.5ppm,永久性中毒催化劑活性下降判斷方法：a甲烷含量升高b平均溫距增大C“紅管”現(xiàn)象3.3工業(yè)生產(chǎn)方法

1.轉化過程分段（1）轉化深度

轉化氣中CH4≤0.5%，

要求T>1000℃目前耐熱合金鋼工作溫度800～900℃

HK-40960℃60000h950℃84000h解決方式（1）在較低溫度下，外熱式轉化管中進行蒸汽轉化（2）在較高溫度下，耐火磚襯里的二段轉化爐加入空氣（氧氣），利用反應熱繼續(xù)甲烷轉化反應。（2）二段轉化爐內的化學反應燃燒反應（H2）

甲烷轉化反應

CO變換反應

2.工藝條件（1）壓力3.5～4.0MPa

采取加壓原因①節(jié)省動力消耗②提高傳熱效率③提高過熱蒸汽的余熱利用價值

（2）反應溫度①一段轉化爐出口溫度中型合成氨1.8MPa，760℃大型3.2MPa，800℃出口溫度盡可能不要高。②二段轉化爐出口溫度平均溫距增大△T＝T-TP，

T—實際出口溫度

TP－與出口氣體組成相應的平衡溫度一段10～15℃，二段15～30℃③水碳比3.52.75～2.5

提高水碳比可控制析碳與甲烷質量，但太大經(jīng)濟上不合理，還增加熱負荷。

④氣流速度碳空速1000～2000h－1氣體流速高，有利于傳熱，延長爐管壽命；提高生產(chǎn)能力。不宜過高，床層阻力增大，能耗增加。

壓力越高，可適當采取較高空速?？账俦硎痉椒ǎ涸蠚饪账伲好苛⒎矫状呋瘎┟啃r通過的含烴原料的標準立方米數(shù)。碳空速：每立方米催化劑每小時通過甲烷的標準立方米數(shù)。理論氫空速：每立方米催化劑每小時通過的理論氫的標準立方米數(shù)。液空速：每升催化劑每小時通過的石腦油的升數(shù)。3.工藝流程（1）天然氣蒸汽轉化的工藝流程美國Kellege法，美國ICI法，丹麥TapsΦe法（2）各種方法的流程的主要不同點a.原料的預熱溫度b.對流段內各加熱盤管的布置c.轉化系統(tǒng)的余熱回收美國Kellege法天然氣配入中壓蒸汽對流段一段轉化爐變換工序離開二段轉化爐1200℃燃燒二段轉化爐對流段少量水蒸汽空氣（3.3～3.5MPa）

3.6MPa380℃500～

550℃3.1MPa800－820℃850～860℃1000℃CH4<0.3%CH4≈9.5%回收熱量450

℃370

℃4.主要設備(1)一段轉化爐輻射段＋對流段（反應管與加熱室）(回收熱量）

爐管：耐熱合金鋼管（成本1/6）①爐型

a頂部燒嘴爐b側臂燒嘴爐

a頂部燒嘴爐b側臂燒嘴爐②轉化爐管Φ：70～120mm臂厚：11～18mm長度：10～12m爐管結構：冷底式熱底式豬尾管

(2)二段轉化爐①二段轉化爐的作用

a甲烷進一步轉化b調節(jié)H/C比②二段轉化爐的結構

立式圓筒，內徑約3米，高約13米，殼體材質為碳鋼，內襯不含硅的耐火材料，爐殼外保溫。上部有燃燒空間的固定床絕熱式催化反應器

4石腦油蒸汽轉化石腦油：高分子的液態(tài)烴，C/H比>4，含有烷烴、環(huán)烷烴、芳烴和少量烯烴。關鍵問題：析碳1.反應原理

（1）T>650℃

發(fā)生熱裂解，生成低級飽和烴和不飽和烴。T<650℃

發(fā)生催化裂解，生成甲烷和不飽和烴。甲烷、低碳烴和水蒸汽反應，生成H2、CO和H2O。

（2）芳香烴直接催化裂解生成H2、CO、CO2，然后CO和H2生成甲烷。最終產(chǎn)物的平衡組成由CO變換決定。石腦油蒸汽轉化的總結果：

副反應：

2.析碳原因和消碳方法（1）析碳原因①由于活性組分Ni的存在，Ni表面有NiC生成。②由于酸性載體析碳，酸性愈大，析碳愈易。純α-Al2O3不析碳，含少量SiO2析碳。③由于催化劑床層空隙，烴類在空隙內直接熱裂解。

（2）防止析碳方法①提高水碳比②改進催化劑a.用K2O作助催化劑ⅰ可與酸性載體中和，防止石腦油裂解為烯烴，以及防止烯烴脫氫成為碳黑。ⅱ有除碳的作用以KAlSiO4（鉀霞石）儲存鉀。轉化爐管上部裝含鉀的，下部裝不含鉀的催化劑。

b.用MgO作載體為避免MgO與水蒸汽產(chǎn)生水合作用，加入Al2O3，高溫下燒結成鎂鋁尖晶石。5重油部分氧化5.1重油氣化的基本原理1.氣化反應重油霧滴氣化：氣態(tài)烴的氧化燃燒：

CmHn+(m+n/4)O2mCO2+n/2H2O

氣態(tài)烴高溫熱裂解：氣態(tài)烴與蒸汽反應：其它反應：

2.重油氣化的化學平衡出口氣體：CH4、CO、H2、CO2、H2O、C（不考慮其它雜質）3種元素：C、H、O獨立反應：3個①甲烷轉化反應②CO變換反應

③碳黑生成反應當P<5MPa，可以忽略壓力的影響。當P>5MPa，應以逸度f的平衡常數(shù)Kf代替分壓表示的平衡常數(shù)Kp。

3.碳黑生成問題的熱力學討論方法同甲烷蒸汽轉化過程的析碳。析碳危害：降低C的利用率引起后續(xù)工藝的影響（變換反應中影響催化劑活性，污染脫碳溶液，使之發(fā)泡泛塔）

4.重油氣化反應速率火焰形反應（1）高溫下CO變換反應是快速的，在氣化爐中出口1300－1350℃易于達到平衡。（2）CH4的蒸汽轉化反應較慢，為速率控制步驟，停留時間>2.5S，隨壓力提高，停留時間要增長。

3.2重油部分氧化的工藝條件1.反應溫度重油氣化的控制步驟:熱力學分析：均為可逆吸熱反應，提高溫度可提高甲烷與碳黑的平衡轉化率。動力學分析：提高溫度有利于提高甲烷和碳黑的轉化反應速率。國內T<1300℃，①保護爐襯和噴嘴②O2消耗指標（T提高，氧耗增加）

2.反應壓力熱力學不利－－體積增大反應動力學有利－－加速反應加壓法優(yōu)點：（1）隨壓力提高，氣化爐的生產(chǎn)強度成比例增加，從而縮小了設備容積。（2）節(jié)省動力(節(jié)省3/4)（3）有助于消除碳黑激冷流程中：常壓：40mg/Nm31MPa:2mg/Nm35MPa:0.25mg/Nm3（4）加壓氣化對下游工序的脫S和脫C也是有利的。

3.氧油比（Nm3O2/Kg重油）理論氧油比O/C＝1，相應的氧耗量為0.8Nm3O2/Kg重油，理論反應溫度1700℃水蒸汽作為緩沖劑（同時提供氧），以調節(jié)溫度和重油霧化條件。

溫度隨氧油比的提高而急劇上升。

耗氧隨氧油比的增加而增加，氧油比過高，工業(yè)上發(fā)生熔化爐襯的事故。

4.蒸汽油比蒸汽作用（1）作為氣化劑與各類烴發(fā)生反應。（2）緩沖爐溫，抑制碳黑的生成。

400－500Kg蒸汽/t汽油

3工藝流程1.原料油和氣化劑（O2+H2O)的預熱2.高溫下部分氧化3.出口高溫合成氣的熱能回收4.碳黑的消除與回收

根據(jù)熱能回收方式不同德士古（Texaco)公司開發(fā)的激冷流程（S≤1％））謝爾(Shell)公司開發(fā)的廢熱鍋爐流程（含S高）

4主要設備1.噴嘴（1）重油氣化對噴嘴要求：霧化好氣化反應好壽命長動力省

（2）噴嘴的結構及型式：

a.結構原料重油和氣化劑通道內外噴頭及調節(jié)機構冷卻水套

b.型式三管噴嘴（適于低壓）帶文氏管的二次氣流霧化雙套管噴嘴（適于較高壓力）一次機械霧化和二次氣流霧化的雙水冷、外混式雙套管噴嘴（適于高、低壓）

4主要設備

2.氣化爐受限射流反應器直立式臥式內壁襯有保溫材料

6CO的變換對合成氣中CO/H2比值要求不同。

-41.19KJ/mol6.1變換反應動力學r=f(T,C)r=r1-r2=f1(T,C)–f2(T,C)=k1f1(C)–k2f2(C)

k1=k01exp(-E1/RT)k2=k02exp(-E2/RT)r=k1f1(x)–k2f2(x)K=k1/k2r=k1(f1(x)–f2(x)/K)反應條件對變換反應速率的影響1.反應溫度T↑，開始k1占主導地位（k1

↑），r↑；然后K占主導地位(k2

↑,K↓)，r↓。在Top溫度下，r達到最大值。Te:對應轉化率x的平衡溫度

TOP與氣體原始組成、轉化率及催化劑有關.

氣體原始組成、催化劑一定：

反應初期轉化率低，最適宜溫度較高；反應后期，轉化率高，最適宜溫度較低。隨反應進行，轉化率增加，為使反應速度快，需降低反應溫度。反應放熱，分段冷卻降溫。

2.水碳比高水碳比對反應平衡和速率均有利水碳比不宜太高，以3～4為宜。3.壓力P↑，r↑，因設備和能耗要求，常壓或高壓（30atm)。

6.2催化劑1.中高變催化劑－－鐵鉻系300～530℃有活性Fe2O3-Cr2O3-K2O，能耐少量H2S。（0.5%適宜）催化劑形狀：Φ：5～9mm,h:5～10mm棕色小圓柱Cr2O3作用：（1)使具有更細的微孔結構及較大比表面（2）提高耐熱性，延長使用壽命（3)提高機械強度，抑制析炭問題：毒性較大，污染環(huán)境。

Fe2O3Fe3O4有活性（CO+H2+H2O進行還原），嚴格控制CO、H2含量。CO含量最低為3％－4％

2.低變催化劑180～260℃有活性CuO-ZnO-Cr2O3，CuO-ZnO-Al2O3活性組分：Cu微晶

ZnO、Cr2O3