大學(xué)化學(xué)第2章化學(xué)反應(yīng)速率(天津大學(xué))

2.1化學(xué)反應(yīng)速率概念一、生成速率與消耗速率2N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-1平均速率與瞬時速率平均速率某一有限時間間隔內(nèi)濃度的變化量。例：

2N2O54NO2+O20”2.1molL-10010”1.95molL-10.3molL-10.075molL-1

瞬時速率

時間間隔Δt趨于無限小時的平均速率的極限。aA+bB→cC+dD二、反應(yīng)速率νB為計量系數(shù)，產(chǎn)物時，取“+”號,反應(yīng)物

時，取“-”號。為導(dǎo)數(shù)，它的幾何意義是c-t曲線上某點的斜率。例：某溫度時，在1升容器內(nèi)進行下列反應(yīng)

2A(g)+b(g)→C(g)

已知，

0″2.0mol1.0mol10″1.0mol0.5mol

求νA和νA溶液/mLB溶液/mL123965144141145555888100100100H2ONaHSO34%KIO3+H2SO4淀粉H2ONaHSO3+4KIO3

2I2+5Na2SO4+3K2SO4+3H2SO4+2H2O演示實驗2.2影響反應(yīng)速率的因素1.質(zhì)量作用定律對于化學(xué)反應(yīng)：aA+bB→cC+dDν=k·{c(A)}a?{c(B)}b

為基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律得數(shù)學(xué)表達式，也稱為基元反應(yīng)的速率方程式。2.2.1濃度與反應(yīng)速率

在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比，某反應(yīng)物濃度的冪次在數(shù)值上等于化學(xué)反應(yīng)方程式中該反應(yīng)物的化學(xué)計量數(shù)。這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。2.基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)：

化學(xué)反應(yīng)進行時，反應(yīng)物經(jīng)一步直接轉(zhuǎn)變成生成物的反應(yīng)為基元反應(yīng)。

由多個基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反

應(yīng)，為非基元反應(yīng)。如：基元反應(yīng)：CO+NO2→CO2+NOν=kc(CO)c(NO2)非基元反應(yīng)：2NO+2H2→N2+2H2O第一步

2NO+H2→N2+H2O2第二步H2O2+H2→2H2Oν=kc2(NO)c(H2)對于非基元反應(yīng)來說，反應(yīng)速率由最慢的一步基元反應(yīng)決定。C2H4Br2+3KI→C2H4+2KBr+KI3實驗測得該反應(yīng)分三步進行：第一步C2H4Br2+KI→C2H4+KBr+Br+I（慢反應(yīng)）第二步KI+Br→KBr+I（快反應(yīng)）第三步KI+2I→KI3（快反應(yīng)）ν=kc(C2H4Br2)c(KI)3.反應(yīng)級數(shù)

在反應(yīng)速率方程式中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)和。例1:某T時，在V升容器內(nèi)下面反應(yīng)是基元反應(yīng).2A+BC求：1)當(dāng)A物質(zhì)濃度增至原來的2倍，v變?yōu)樵瓉淼膸妆叮?)當(dāng)B物質(zhì)濃度增至原來的2倍，v變?yōu)樵瓉淼膸妆叮?)當(dāng)壓力增至原來的2倍，變?yōu)樵瓉淼膸妆?？?：aA+bBAB,298K時測得下列數(shù)據(jù)。

C(A)/molL-1C(A)/molL-1

v/molL-1S-110.500.40610-320.250.401.510-330.250.80310-31）寫出反應(yīng)速率方程式。2）求反應(yīng)級數(shù)。3）求反應(yīng)速率常數(shù)。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

α,β—反應(yīng)級數(shù)：若α=1，A為一級反應(yīng)；β=2，B為二級反應(yīng)，則α+β=3，總反應(yīng)級數(shù)為3。α，β必須通過實驗確定其值。通常α≠a,β≠b。

k—反應(yīng)速率系數(shù)：零級反應(yīng)mol·L-1·s-1；一級反應(yīng)s-1；二級反應(yīng)(mol·L-1)-1·s-1；k

不隨濃度而變，但受溫度的影響，通常溫度升高，k增大。

當(dāng)反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率為50%時所需的反應(yīng)時間稱為半衰期，用表示。

對于一級反應(yīng),其半衰期為：則半衰期：影響反應(yīng)速率的因素有兩個：

k和cB

k與溫度有關(guān)，T增大，一般k也增大，但k~T不是線性關(guān)系。反應(yīng)速率方程2.2.2溫度對反應(yīng)速率的影響

1.Arrhenius方程式：k-T

關(guān)系圖：

lnk-1/T

圖Arrhenius方程：（指數(shù)形式）A—指前參量Ea—實驗活化能，單位為kJ·mol-1。

k-T

圖由Arrhenius方程可定義Ea：顯然為直線關(guān)系，直線的截距為lnA

。直線的斜率為，1.已知T1—k1，T2—k2，求Ea活化能的數(shù)量級在40~400kJ·mol-1

，多數(shù)為60~250kJ·mol-1

。兩式相減，整理得到：2.Arrhenius方程式的應(yīng)用

2.溫度升高，k增大，一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~10倍；

1.在，Ea處于方程的指數(shù)項中，對k有顯著影響，在室溫下，

Ea每增加4kJmol-1，k值降低約80%；3.對Arrhenius方程的進一步分析

4.對不同反應(yīng)，升高相同溫度，

Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多，因此升高溫度對反應(yīng)慢的反應(yīng)有明顯的加速作用。

3.根據(jù)

對同一反應(yīng)，升高一定溫度，在高溫區(qū)值增加較少，

因此對于原本反應(yīng)溫度不高的反應(yīng),可采用升溫的方法提高反應(yīng)速率；以氣體分子運動論為基礎(chǔ)，主要用于氣相雙分子反應(yīng)。例如：反應(yīng)發(fā)生反應(yīng)的兩個基本前提：發(fā)生碰撞的分子應(yīng)有足夠高的能量碰撞的幾何方位要適當(dāng)2.2.3反應(yīng)速率理論

1.碰撞理論以量子力學(xué)對反應(yīng)過程中的能量變化的研究為依據(jù)，認(rèn)為從反應(yīng)物到生成物之間形成了勢能較高的活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物所處的狀態(tài)叫過渡態(tài)。例如反應(yīng)：其活化絡(luò)合物為，具有較高的勢能Eac

。它很不穩(wěn)定，很快分解為產(chǎn)物分子NO2和O2。NOOOO2.活化絡(luò)合物理論(過渡態(tài)理論)化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化曲線Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEacE(Ⅰ)－反應(yīng)物(始態(tài))勢能E(Ⅱ)－生成物(終態(tài))勢能正反應(yīng)的活化能

Ea(正)=Eac

-

E(Ⅰ)逆反應(yīng)的活化能Ea(逆)=Eac

-

E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)-

E(Ⅰ)=[Eac

-

Ea(逆)]-[Eac

-

Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)-

Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm

＜0，為放熱反應(yīng)；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm

＞0，為吸熱反應(yīng)。

濃度影響：當(dāng)溫度一定，某反應(yīng)的活化能也一定時,濃度增大,分子總數(shù)增加，活化分子數(shù)隨之增多,反應(yīng)速率增大。

溫度影響：當(dāng)濃度一定，溫度升高，活化分子分?jǐn)?shù)增多,反應(yīng)速率增大。3.活化能與反應(yīng)速率

催化劑：存在少量就能加快反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)。2.2.4催化劑與催化作用的基本特征催化作用的特點：①只能對熱力學(xué)上可能發(fā)生的反應(yīng)起作用。②通過改變反應(yīng)途徑以縮短達到平衡的時間。④只有在特定的條件下催化劑才能表現(xiàn)活性。③催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會有利于不同種產(chǎn)物的生成。催化劑對反應(yīng)活化能的影響CH3CHO→CH4+COEa=190kJmol-1

I2CH3CHO→CH4+COEa=136kJmol-1后者反應(yīng)歷程為：CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2又如：