氟化物的方法及其比較

氟化物的分析方法及其比較摘要：針對目前常用的幾種氟化物的分析方法（離子選擇法、分光光度法、目視比色法、離子色譜法），就其原理、特征、影響因素、操作注意事項、及缺陷作了討論，并對其中部分方法進(jìn)行了比較。另外，也給出了幾種常用的前處理方法。關(guān)鍵詞：氟化物離子選擇法分光光度法目視比色法離子色譜法1.引言隨著氟工業(yè)的發(fā)展，氟化物的分析檢測及其研究越來越受到人們的關(guān)心和重視。含氟廢物廢水的大量產(chǎn)生，對于生態(tài)環(huán)境及人類健康造成了威脅，其處理方法研究中必然涉及到的氟化物含量測定有著重要作用和意義,可以用于評判含氟廢物廢水的處理效果，監(jiān)測地區(qū)天然水、飲用水中的氟含量，確定氟含量的正常值范圍,評價氟中毒防治效果等。然而被測樣品中氟化物的含量一般都比較低，基本成份又很復(fù)雜，想得到一個準(zhǔn)確度較高的氟化物含量值，并不是一件輕而易舉的事。氟化物的分析方法根據(jù)目的大致可分為兩類，一是測定游離態(tài)的氟離子，而是測定樣品的總氟含量。其中總氟含量的測定收到前處理的影響較大。通常在明確了測定目的，要求精度，現(xiàn)有條件和樣本量后可以考慮選擇何種分析方法。[1]分析氟化物的方法很多，主要有氟離子選擇電極法，氟試劑分光光度法，茜素磺酸鋯目視比色法，離子色譜法等，以前兩種方法應(yīng)用最為廣泛。2．氟化物分析的前處理方法2.1蒸餾法蒸餾法可分為水蒸氣蒸餾法和直接蒸餾法，水蒸汽蒸餾法常用來處理灰樣，直接蒸餾法多用于處理水樣。經(jīng)蒸餾法處理，不僅可將難溶性氟化物轉(zhuǎn)化為可溶性氟化物，還可以消除其它如鐵、鋁離子等干擾物質(zhì)的影響。此法缺點是回收率偏低。[1]浸取法根據(jù)樣品中氟化物的存在的形態(tài)不同，浸取方法也不相同。分析水溶性氟化物、酸性氟化物時，可直接用水或堿浸取，用水浴加熱可提高氟化物的浸出率。空氣中的氟化物可用氫氧化鈉浸制玻璃纖維濾膜阻留。浸出率的高低受樣品種類、氟化物存在狀態(tài)，浸泡時間等的影響。使用浸取法時必須注意浸取液的使用范圍，并在分析前作回收試驗。該方法快速簡便。擴(kuò)散法同時處理大批樣品時可采用擴(kuò)散法，其氟化物的損失比蒸餾法少。其原理是密閉的擴(kuò)撒盒中，樣品中氟化物與硫酸作用生成HF，HSiF6或（CH3）3SiF，經(jīng)擴(kuò)撒吸附在擴(kuò)撒盒的堿膜上。該法操作簡便，國內(nèi)外應(yīng)用甚廣，我國也將其列為測定食品中氟化物的標(biāo)準(zhǔn)方法。高溫灰化法該法的特點是分解有機(jī)物完全，在總氟測定中應(yīng)用廣泛。但因處理過程中所用試劑較多，操作繁瑣，導(dǎo)致處理過程中影響因素太多，很難預(yù)測分析數(shù)據(jù)誤差來自哪個方面。此法回收率較低。3．氟化物常用分析方法3.1氟離子選擇電極法對水和氣中的氟化物測定通?？墒褂么朔ǎ溥x擇性好，測量范圍寬，準(zhǔn)確快速，干擾少，不受水樣混濁，顏色影響，精確度，加標(biāo)回收率都達(dá)到質(zhì)量控制要求，而廣泛應(yīng)用于日常監(jiān)測中。3.1.1基本原理氟電極與飽和甘汞電極組成一對原電池，利用電動勢與離子活度負(fù)對數(shù)的線性關(guān)系可直接求出水樣中氟離子濃度。氟離子選擇電極的敏感膜由LaF3單晶粉末加入少量Zn2＋和Ca2＋經(jīng)高壓制成的電極膜片，是典型的晶體膜電極。氟化鑭單晶對氟離子有選擇性，被電極膜分開的兩種不同濃度氟溶液之間存在電位差，也就是膜電位，膜電位的大小與氟溶液的離子活度有關(guān)。以Ag－AgCl為內(nèi)參比電極，內(nèi)參比溶液為0.001mol/LNaF和0.1mol/LNaCl和少許AgCl。當(dāng)氟電極與試液接觸時，電池的電動勢隨溶液中氟離子活度的變化而改變（遵守Nernst方程）。當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值時服從下列關(guān)系式：E與logCF-成直線關(guān)系，且2.303RT/F為該直線的斜率,亦為本法的靈敏度。劉宇明[2]根據(jù)Nernst方程得出,溫度在20～25℃之間時，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化58±2mv。3.1.2影響因素討論氟電極對F-線性響應(yīng)范圍為5×10－7～1×10－1mol/L。電極的選擇性很高PO43－,Ac－，SO42－，NO3－，HCO3－和鹵素離子等都不干擾氟化物的測定，但OH－干擾測定。測定PH值應(yīng)控制在5～8。1）溫度對電極電位的影響溫度對測定影響較大，溫度不僅影響電極的斜率，也影響電極電位及水樣的離解程度。所以樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在相同溫度下進(jìn)行測定，故每次測定樣品時應(yīng)同時測定標(biāo)準(zhǔn)曲線。2）絡(luò)合劑的選擇某些陽離子如Al3＋，Be2＋，Th4＋，Zr4＋，F(xiàn)e3＋，與F生成穩(wěn)定的絡(luò)合物從而降低游離氟的濃度，使測定結(jié)果偏低，此時可以采用多種絡(luò)合劑與干擾的陽離子絡(luò)合，使氟被定量地釋放出來，常用的絡(luò)合劑有檸檬酸鈉、EDTA、DCTA。常用的有0.2mol/l檸檬酸，1.0mol/l氯化鈉，0.5mol/l冰醋酸配置的總離子強(qiáng)度緩沖液（TISAB）。[3]3）pH值對電極電位的影響在堿性溶液中存在以下反應(yīng)LaF3+3OH=La(OH)3+3F,釋放出的F-使電極響應(yīng)的表觀F-濃度增大；在酸性溶液中F-與H＋生成HF和HF2－降低了F-的濃度!使測定結(jié)果產(chǎn)生誤差。本法最適宜的pH范圍為5.5～6.5。3.1.3操作注意事項有資料總結(jié)出離子選擇電極法在操作中應(yīng)注意的幾個問題：電極的空白試驗值<320mv,完成最后測量后須用去離子水清洗到本底值（<320mv）,用濾紙吸干后閉光保存。電極老化、污染、機(jī)械損傷均影響電極靈敏度、響應(yīng)值及電極斜率。油脂和脂肪沉積物是較常見的污染物。電極污染時用無水乙醇或丙酮輕擦電極表面，也可用400號金相砂紙或絨布加拋光膏(或用優(yōu)質(zhì)牙膏)拋光加以改善。拋光后在含氟離子的稀標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡活化2h。[4]測定時試樣最好從低濃度到高濃度。若從高濃度到低濃度的溶液中測定時，必須先用去離子水清洗電極到低濃度的電位以下。由于溫度對測定影響較大，操作時所用試劑、樣品均應(yīng)等溫。為了防止電極表面形成氣泡-分析時先插入氟電極和甘汞電極后再攪拌試液，攪拌速度保持一致。3.1.4方法缺陷由于電極性能等原因，一般稍經(jīng)使用過的電極，在低于2.63×10－5mol/L濃度范圍內(nèi)，呈非直線響應(yīng)關(guān)系，難以得到準(zhǔn)確可靠的測定結(jié)果。3.2氟試劑分光光度法3.2.1基本原理氟試劑分光光度法是測定氟化物的重要方法之一，適用于地面水，地下水和工業(yè)廢水中氟化物的測定。氟試劑即茜素絡(luò)合酮ALC，氟離子在pH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，顏色的強(qiáng)度與氟離子濃度成正比，在620波長處定量測定氟化物（F-）。3.2.2影響因素討論該方法的最低檢出濃度為0.05mg/L(F-)；測定上限為1.80mg/L。如果用含有有機(jī)胺的醇溶液萃取后測定，檢測濃度可降低置5ppb。1）比色皿的選擇張玉民[5]等用1cm,2cm,3cm比較吸光度及測定上限，發(fā)現(xiàn)1cm效果最好，工作曲線線性r>0.999。2）溶液pH值緩沖溶液的pH值控制在4.0～4.8之間時吸光度保持不變，測定具重現(xiàn)性。氟試劑的pH值控制在3.0～10.0之間時吸光度保持不變，pH值大于10.0時緩沖溶液緩沖能力被打破，顯色體系改變。硝酸鑭溶液pH值控制在3.0～11.6之間時顯色體系吸光度穩(wěn)定。因此，準(zhǔn)確配制緩沖溶液是氟試劑分光光度法測定氟化物的關(guān)鍵。3）混合顯色劑配比氟試劑溶液、緩沖溶液、硝酸鑭溶液對吸光度的影響相似，用量不足或過量均會造成吸光度降低，用量分別在1cm,3cm時出現(xiàn)最大值吸光度。丙酮3cm時吸光度增至最大，丙酮過量不會造成吸光度的降低。4）干擾離子根據(jù)反應(yīng)原理，凡是對La-ALC－F三元體系的任何一個組分存在競爭反應(yīng)的離子，均產(chǎn)生干擾。如：Pb2+,Zn2+,Cu2+,Co2+,Cd2+等能與ALC反應(yīng)生成紅色螯合物；Al3+,Be2+,等與F－生成穩(wěn)定的絡(luò)離子，大量PO43－，SO42－，能與La3＋反應(yīng)等。當(dāng)這些離子超過允許濃度時，水樣進(jìn)行預(yù)蒸餾。3.2.3操作注意事項1）準(zhǔn)確配制緩沖溶液是氟試劑分光光度法測定氟化物的關(guān)鍵步驟之一。氟試劑與硝酸鑭在配制時分別以堿和酸溶解,由于加入的酸堿量不一定中和完全,同時每次配制加入的酸堿量也不一定相同,因而造成pH值不穩(wěn)定,影響比色,給分析帶來誤差。[6]需使用準(zhǔn)確校正的酸度計，而氟試劑溶液及硝酸鑭溶液配制要求的pH值分別為3.0～10.0和3.0～11.6。因此，使用酸度計時，不需準(zhǔn)確校正，僅用pH值為6.86的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正即可滿足要求，因硝酸鑭溶液為無色溶液，可以用pH試紙?zhí)娲岫扔嬍褂?。考慮到顯色體系的pH值控制在4.2～5.0之間及酸度計或pH試紙的誤差，配制氟試劑溶液和硝酸鑭溶液時，將pH值調(diào)在5～7之間，即使酸度計或pH試紙有一個pH值的誤差，配制好的溶液pH值也會在控制范圍內(nèi)。2）混合顯色劑要準(zhǔn)確加入。3）無論是以去離子水還是試劑空白做參比，均可滿足線性，斜率，截距檢驗要求。3.3茜素磺酸鋯目視比色法3.3.1基本原理酸性溶液中茜素磺酸鈉與鋯鹽形成紅色絡(luò)合物，氟離子存在時，形成無色的氟化鋯離子而使溶液褪色，根據(jù)由紅至黃的色調(diào)比色定量。3.3.2影響因素討論茜素鋯鹽與氟離子作用過程受各種因素的影響，所以試驗中必須嚴(yán)格控制樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列顯色劑的加入量、反應(yīng)溫度、放置時間。3.3.3與離子選擇電極法的比較在實際工作中,氟離子選擇電極法在測定過程中電位漂移對測定水中氟化物含量影響較大,而茜素鋯比色法不涉及儀器,影響因素較少,導(dǎo)致兩種方法的測定結(jié)果有差異。茜素鋯比色法和氟離子選擇電極法均為國家標(biāo)準(zhǔn)方法,極具權(quán)威性。但是,在長期實踐中,發(fā)現(xiàn)其測定某些濃度的水樣時,結(jié)果不一致。[7]在嚴(yán)格控制質(zhì)量的條件下,對兩種方法的檢測結(jié)果進(jìn)行了對比分析,結(jié)果顯示茜素鋯比色法測得值比氟離子選擇電極法測得值更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品,兩者結(jié)果有顯著差異。茜素鋯比色法相對誤差小,精確性高。氟離子選擇電極法在測定過程中,測前水洗電位值對含氟量測得值影響較大,尤其在測定低濃度樣品時,水洗電位(負(fù)值)絕對值與含氟量測得值呈負(fù)相關(guān)。水洗電位的高低直接影響含氟量測得值。因此建議在測定低濃度樣品時最好用茜素鋯比色法。茜素鋯比色法測試方法簡便、經(jīng)濟(jì),方法穩(wěn)定,適宜在基層單位使用。氟離子選擇電極法受電極質(zhì)量、實驗用水的純度、測前水洗電位等因素的影響,測得值常高于標(biāo)準(zhǔn)值,因此認(rèn)為氟離子選擇電極法用于低濃度樣品測定時欠穩(wěn)定。3.4離子色譜法隨著高性能離子交換柱的開發(fā)，離子色譜可用于多種無機(jī)陰離子和有機(jī)酸的同時分析，具有簡單，快速和高靈敏度等有點，是分光光度法等其他無機(jī)陰離子分析法無法比擬的。[8]目前，離子色譜法在水和生物樣品等分析領(lǐng)域已成為主要的分析手段。其特點是：可將氟化物絡(luò)合物與試劑分離開，大大提高了測定的靈敏性和選擇性。利用離子色譜快速同時測定飲用水消毒無機(jī)副產(chǎn)物的方法,該方法精密度好,準(zhǔn)確度高,能夠滿足飲用水消毒產(chǎn)生的微量鹵素含氧酸鹽等無機(jī)副產(chǎn)物的需要,具有快速準(zhǔn)確運行、成本低且無污染的優(yōu)點,值得在國內(nèi)推廣使用,前景十分廣闊。[9]同時,該方法的建立為二氧化氯消毒方法的機(jī)理研究和生產(chǎn)工藝控制提供了有力的檢測手段,可為自來水公司的技術(shù)改造和生產(chǎn)提供指導(dǎo),有望促使使用二氧化氯消毒的自來水廠降低投加量,合理投加,提高水質(zhì),保障廣大居民的身體健康,社會效益十分顯著。[10]4結(jié)語離子選擇電極法因其選擇性好,適用范圍寬,快速準(zhǔn)確,不受水樣混濁,色度的影響而受到廣泛的應(yīng)用，但在實際分析過程中須嚴(yán)格控制被測樣品的溫度,酸堿度和電極斜率以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。離子色譜法具有準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好等優(yōu)點，但儀器穩(wěn)定時間較長,分析成本高且要求被測樣品中的懸浮物<0.45μm以防堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)。氟試劑比色法操作繁鎖，被測樣品混濁,色度均影響測定。應(yīng)根據(jù)測定目的，要求精度，現(xiàn)有條件和樣本量選擇合適的分析方法。參考文獻(xiàn)李翠波等淺談氟化物的分析方法工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病1997年第23卷第4期250～253劉宇明氟離子選擇電極法測定氟化物的探索及應(yīng)用甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測2002年6月第15卷第2期91～92王娟等總離子強(qiáng)度緩沖液測定生活應(yīng)用水及工業(yè)廢水中氟化物的含量貴州醫(yī)藥2003年10月第27卷第10期950～951夏曉萍離子選擇電極法測定水中氟化物的研究與探討重啟環(huán)境科學(xué)2003年9月第25卷第9期71～73張玉明石慶氟試劑分光光度法測定氟化物的方法分析水文2002年12月第22卷第6期52～55付家華飲用水氟化物比色法分析誤差的預(yù)測中國地方病學(xué)雜志2000年7月第19卷第4期294～295趙妙珍等水中氟化物兩種檢測方法測定結(jié)果分析內(nèi)蒙古預(yù)防醫(yī)學(xué)1999年第24卷第3期114～115韓建春離子色譜法測定飲用水中的5種陰離子化合物職業(yè)與健康2002年5月第