氟化物的方法及其比較

氟化物的分析方法及其比較摘要：針對(duì)目前常用的幾種氟化物的分析方法（離子選擇法、分光光度法、目視比色法、離子色譜法），就其原理、特征、影響因素、操作注意事項(xiàng)、及缺陷作了討論，并對(duì)其中部分方法進(jìn)行了比較。另外，也給出了幾種常用的前處理方法。關(guān)鍵詞：氟化物離子選擇法分光光度法目視比色法離子色譜法1.引言隨著氟工業(yè)的發(fā)展，氟化物的分析檢測(cè)及其研究越來(lái)越受到人們的關(guān)心和重視。含氟廢物廢水的大量產(chǎn)生，對(duì)于生態(tài)環(huán)境及人類健康造成了威脅，其處理方法研究中必然涉及到的氟化物含量測(cè)定有著重要作用和意義,可以用于評(píng)判含氟廢物廢水的處理效果，監(jiān)測(cè)地區(qū)天然水、飲用水中的氟含量，確定氟含量的正常值范圍,評(píng)價(jià)氟中毒防治效果等。然而被測(cè)樣品中氟化物的含量一般都比較低，基本成份又很復(fù)雜，想得到一個(gè)準(zhǔn)確度較高的氟化物含量值，并不是一件輕而易舉的事。氟化物的分析方法根據(jù)目的大致可分為兩類，一是測(cè)定游離態(tài)的氟離子，而是測(cè)定樣品的總氟含量。其中總氟含量的測(cè)定收到前處理的影響較大。通常在明確了測(cè)定目的，要求精度，現(xiàn)有條件和樣本量后可以考慮選擇何種分析方法。[1]分析氟化物的方法很多，主要有氟離子選擇電極法，氟試劑分光光度法，茜素磺酸鋯目視比色法，離子色譜法等，以前兩種方法應(yīng)用最為廣泛。2．氟化物分析的前處理方法2.1蒸餾法蒸餾法可分為水蒸氣蒸餾法和直接蒸餾法，水蒸汽蒸餾法常用來(lái)處理灰樣，直接蒸餾法多用于處理水樣。經(jīng)蒸餾法處理，不僅可將難溶性氟化物轉(zhuǎn)化為可溶性氟化物，還可以消除其它如鐵、鋁離子等干擾物質(zhì)的影響。此法缺點(diǎn)是回收率偏低。[1]浸取法根據(jù)樣品中氟化物的存在的形態(tài)不同，浸取方法也不相同。分析水溶性氟化物、酸性氟化物時(shí)，可直接用水或堿浸取，用水浴加熱可提高氟化物的浸出率?？諝庵械姆锟捎脷溲趸c浸制玻璃纖維濾膜阻留。浸出率的高低受樣品種類、氟化物存在狀態(tài)，浸泡時(shí)間等的影響。使用浸取法時(shí)必須注意浸取液的使用范圍，并在分析前作回收試驗(yàn)。該方法快速簡(jiǎn)便。擴(kuò)散法同時(shí)處理大批樣品時(shí)可采用擴(kuò)散法，其氟化物的損失比蒸餾法少。其原理是密閉的擴(kuò)撒盒中，樣品中氟化物與硫酸作用生成HF，HSiF6或（CH3）3SiF，經(jīng)擴(kuò)撒吸附在擴(kuò)撒盒的堿膜上。該法操作簡(jiǎn)便，國(guó)內(nèi)外應(yīng)用甚廣，我國(guó)也將其列為測(cè)定食品中氟化物的標(biāo)準(zhǔn)方法。高溫灰化法該法的特點(diǎn)是分解有機(jī)物完全，在總氟測(cè)定中應(yīng)用廣泛。但因處理過(guò)程中所用試劑較多，操作繁瑣，導(dǎo)致處理過(guò)程中影響因素太多，很難預(yù)測(cè)分析數(shù)據(jù)誤差來(lái)自哪個(gè)方面。此法回收率較低。3．氟化物常用分析方法3.1氟離子選擇電極法對(duì)水和氣中的氟化物測(cè)定通常可使用此法，其選擇性好，測(cè)量范圍寬，準(zhǔn)確快速，干擾少，不受水樣混濁，顏色影響，精確度，加標(biāo)回收率都達(dá)到質(zhì)量控制要求，而廣泛應(yīng)用于日常監(jiān)測(cè)中。3.1.1基本原理氟電極與飽和甘汞電極組成一對(duì)原電池，利用電動(dòng)勢(shì)與離子活度負(fù)對(duì)數(shù)的線性關(guān)系可直接求出水樣中氟離子濃度。氟離子選擇電極的敏感膜由LaF3單晶粉末加入少量Zn2＋和Ca2＋經(jīng)高壓制成的電極膜片，是典型的晶體膜電極。氟化鑭單晶對(duì)氟離子有選擇性，被電極膜分開(kāi)的兩種不同濃度氟溶液之間存在電位差，也就是膜電位，膜電位的大小與氟溶液的離子活度有關(guān)。以Ag－AgCl為內(nèi)參比電極，內(nèi)參比溶液為0.001mol/LNaF和0.1mol/LNaCl和少許AgCl。當(dāng)氟電極與試液接觸時(shí)，電池的電動(dòng)勢(shì)隨溶液中氟離子活度的變化而改變（遵守Nernst方程）。當(dāng)溶液的總離子強(qiáng)度為定值時(shí)服從下列關(guān)系式：E與logCF-成直線關(guān)系，且2.303RT/F為該直線的斜率,亦為本法的靈敏度。劉宇明[2]根據(jù)Nernst方程得出,溫度在20～25℃之間時(shí)，氟離子濃度每改變10倍，電極電位變化58±2mv。3.1.2影響因素討論氟電極對(duì)F-線性響應(yīng)范圍為5×10－7～1×10－1mol/L。電極的選擇性很高PO43－,Ac－，SO42－，NO3－，HCO3－和鹵素離子等都不干擾氟化物的測(cè)定，但OH－干擾測(cè)定。測(cè)定PH值應(yīng)控制在5～8。1）溫度對(duì)電極電位的影響溫度對(duì)測(cè)定影響較大，溫度不僅影響電極的斜率，也影響電極電位及水樣的離解程度。所以樣品和標(biāo)準(zhǔn)曲線應(yīng)在相同溫度下進(jìn)行測(cè)定，故每次測(cè)定樣品時(shí)應(yīng)同時(shí)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線。2）絡(luò)合劑的選擇某些陽(yáng)離子如Al3＋，Be2＋，Th4＋，Zr4＋，F(xiàn)e3＋，與F生成穩(wěn)定的絡(luò)合物從而降低游離氟的濃度，使測(cè)定結(jié)果偏低，此時(shí)可以采用多種絡(luò)合劑與干擾的陽(yáng)離子絡(luò)合，使氟被定量地釋放出來(lái)，常用的絡(luò)合劑有檸檬酸鈉、EDTA、DCTA。常用的有0.2mol/l檸檬酸，1.0mol/l氯化鈉，0.5mol/l冰醋酸配置的總離子強(qiáng)度緩沖液（TISAB）。[3]3）pH值對(duì)電極電位的影響在堿性溶液中存在以下反應(yīng)LaF3+3OH=La(OH)3+3F,釋放出的F-使電極響應(yīng)的表觀F-濃度增大；在酸性溶液中F-與H＋生成HF和HF2－降低了F-的濃度!使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。本法最適宜的pH范圍為5.5～6.5。3.1.3操作注意事項(xiàng)有資料總結(jié)出離子選擇電極法在操作中應(yīng)注意的幾個(gè)問(wèn)題：電極的空白試驗(yàn)值<320mv,完成最后測(cè)量后須用去離子水清洗到本底值（<320mv）,用濾紙吸干后閉光保存。電極老化、污染、機(jī)械損傷均影響電極靈敏度、響應(yīng)值及電極斜率。油脂和脂肪沉積物是較常見(jiàn)的污染物。電極污染時(shí)用無(wú)水乙醇或丙酮輕擦電極表面，也可用400號(hào)金相砂紙或絨布加拋光膏(或用優(yōu)質(zhì)牙膏)拋光加以改善。拋光后在含氟離子的稀標(biāo)準(zhǔn)溶液中浸泡活化2h。[4]測(cè)定時(shí)試樣最好從低濃度到高濃度。若從高濃度到低濃度的溶液中測(cè)定時(shí)，必須先用去離子水清洗電極到低濃度的電位以下。由于溫度對(duì)測(cè)定影響較大，操作時(shí)所用試劑、樣品均應(yīng)等溫。為了防止電極表面形成氣泡-分析時(shí)先插入氟電極和甘汞電極后再攪拌試液，攪拌速度保持一致。3.1.4方法缺陷由于電極性能等原因，一般稍經(jīng)使用過(guò)的電極，在低于2.63×10－5mol/L濃度范圍內(nèi)，呈非直線響應(yīng)關(guān)系，難以得到準(zhǔn)確可靠的測(cè)定結(jié)果。3.2氟試劑分光光度法3.2.1基本原理氟試劑分光光度法是測(cè)定氟化物的重要方法之一，適用于地面水，地下水和工業(yè)廢水中氟化物的測(cè)定。氟試劑即茜素絡(luò)合酮ALC，氟離子在pH值為4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)中與氟試劑及硝酸鑭反應(yīng)生成藍(lán)色三元絡(luò)合物，顏色的強(qiáng)度與氟離子濃度成正比，在620波長(zhǎng)處定量測(cè)定氟化物（F-）。3.2.2影響因素討論該方法的最低檢出濃度為0.05mg/L(F-)；測(cè)定上限為1.80mg/L。如果用含有有機(jī)胺的醇溶液萃取后測(cè)定，檢測(cè)濃度可降低置5ppb。1）比色皿的選擇張玉民[5]等用1cm,2cm,3cm比較吸光度及測(cè)定上限，發(fā)現(xiàn)1cm效果最好，工作曲線線性r>0.999。2）溶液pH值緩沖溶液的pH值控制在4.0～4.8之間時(shí)吸光度保持不變，測(cè)定具重現(xiàn)性。氟試劑的pH值控制在3.0～10.0之間時(shí)吸光度保持不變，pH值大于10.0時(shí)緩沖溶液緩沖能力被打破，顯色體系改變。硝酸鑭溶液pH值控制在3.0～11.6之間時(shí)顯色體系吸光度穩(wěn)定。因此，準(zhǔn)確配制緩沖溶液是氟試劑分光光度法測(cè)定氟化物的關(guān)鍵。3）混合顯色劑配比氟試劑溶液、緩沖溶液、硝酸鑭溶液對(duì)吸光度的影響相似，用量不足或過(guò)量均會(huì)造成吸光度降低，用量分別在1cm,3cm時(shí)出現(xiàn)最大值吸光度。丙酮3cm時(shí)吸光度增至最大，丙酮過(guò)量不會(huì)造成吸光度的降低。4）干擾離子根據(jù)反應(yīng)原理，凡是對(duì)La-ALC－F三元體系的任何一個(gè)組分存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的離子，均產(chǎn)生干擾。如：Pb2+,Zn2+,Cu2+,Co2+,Cd2+等能與ALC反應(yīng)生成紅色螯合物；Al3+,Be2+,等與F－生成穩(wěn)定的絡(luò)離子，大量PO43－，SO42－，能與La3＋反應(yīng)等。當(dāng)這些離子超過(guò)允許濃度時(shí)，水樣進(jìn)行預(yù)蒸餾。3.2.3操作注意事項(xiàng)1）準(zhǔn)確配制緩沖溶液是氟試劑分光光度法測(cè)定氟化物的關(guān)鍵步驟之一。氟試劑與硝酸鑭在配制時(shí)分別以堿和酸溶解,由于加入的酸堿量不一定中和完全,同時(shí)每次配制加入的酸堿量也不一定相同,因而造成pH值不穩(wěn)定,影響比色,給分析帶來(lái)誤差。[6]需使用準(zhǔn)確校正的酸度計(jì)，而氟試劑溶液及硝酸鑭溶液配制要求的pH值分別為3.0～10.0和3.0～11.6。因此，使用酸度計(jì)時(shí)，不需準(zhǔn)確校正，僅用pH值為6.86的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正即可滿足要求，因硝酸鑭溶液為無(wú)色溶液，可以用pH試紙?zhí)娲岫扔?jì)使用。考慮到顯色體系的pH值控制在4.2～5.0之間及酸度計(jì)或pH試紙的誤差，配制氟試劑溶液和硝酸鑭溶液時(shí)，將pH值調(diào)在5～7之間，即使酸度計(jì)或pH試紙有一個(gè)pH值的誤差，配制好的溶液pH值也會(huì)在控制范圍內(nèi)。2）混合顯色劑要準(zhǔn)確加入。3）無(wú)論是以去離子水還是試劑空白做參比，均可滿足線性，斜率，截距檢驗(yàn)要求。3.3茜素磺酸鋯目視比色法3.3.1基本原理酸性溶液中茜素磺酸鈉與鋯鹽形成紅色絡(luò)合物，氟離子存在時(shí)，形成無(wú)色的氟化鋯離子而使溶液褪色，根據(jù)由紅至黃的色調(diào)比色定量。3.3.2影響因素討論茜素鋯鹽與氟離子作用過(guò)程受各種因素的影響，所以試驗(yàn)中必須嚴(yán)格控制樣品和標(biāo)準(zhǔn)系列顯色劑的加入量、反應(yīng)溫度、放置時(shí)間。3.3.3與離子選擇電極法的比較在實(shí)際工作中,氟離子選擇電極法在測(cè)定過(guò)程中電位漂移對(duì)測(cè)定水中氟化物含量影響較大,而茜素鋯比色法不涉及儀器,影響因素較少,導(dǎo)致兩種方法的測(cè)定結(jié)果有差異。茜素鋯比色法和氟離子選擇電極法均為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法,極具權(quán)威性。但是,在長(zhǎng)期實(shí)踐中,發(fā)現(xiàn)其測(cè)定某些濃度的水樣時(shí),結(jié)果不一致。[7]在嚴(yán)格控制質(zhì)量的條件下,對(duì)兩種方法的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析,結(jié)果顯示茜素鋯比色法測(cè)得值比氟離子選擇電極法測(cè)得值更接近標(biāo)準(zhǔn)樣品,兩者結(jié)果有顯著差異。茜素鋯比色法相對(duì)誤差小,精確性高。氟離子選擇電極法在測(cè)定過(guò)程中,測(cè)前水洗電位值對(duì)含氟量測(cè)得值影響較大,尤其在測(cè)定低濃度樣品時(shí),水洗電位(負(fù)值)絕對(duì)值與含氟量測(cè)得值呈負(fù)相關(guān)。水洗電位的高低直接影響含氟量測(cè)得值。因此建議在測(cè)定低濃度樣品時(shí)最好用茜素鋯比色法。茜素鋯比色法測(cè)試方法簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì),方法穩(wěn)定,適宜在基層單位使用。氟離子選擇電極法受電極質(zhì)量、實(shí)驗(yàn)用水的純度、測(cè)前水洗電位等因素的影響,測(cè)得值常高于標(biāo)準(zhǔn)值,因此認(rèn)為氟離子選擇電極法用于低濃度樣品測(cè)定時(shí)欠穩(wěn)定。3.4離子色譜法隨著高性能離子交換柱的開(kāi)發(fā)，離子色譜可用于多種無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)酸的同時(shí)分析，具有簡(jiǎn)單，快速和高靈敏度等有點(diǎn)，是分光光度法等其他無(wú)機(jī)陰離子分析法無(wú)法比擬的。[8]目前，離子色譜法在水和生物樣品等分析領(lǐng)域已成為主要的分析手段。其特點(diǎn)是：可將氟化物絡(luò)合物與試劑分離開(kāi)，大大提高了測(cè)定的靈敏性和選擇性。利用離子色譜快速同時(shí)測(cè)定飲用水消毒無(wú)機(jī)副產(chǎn)物的方法,該方法精密度好,準(zhǔn)確度高,能夠滿足飲用水消毒產(chǎn)生的微量鹵素含氧酸鹽等無(wú)機(jī)副產(chǎn)物的需要,具有快速準(zhǔn)確運(yùn)行、成本低且無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn),值得在國(guó)內(nèi)推廣使用,前景十分廣闊。[9]同時(shí),該方法的建立為二氧化氯消毒方法的機(jī)理研究和生產(chǎn)工藝控制提供了有力的檢測(cè)手段,可為自來(lái)水公司的技術(shù)改造和生產(chǎn)提供指導(dǎo),有望促使使用二氧化氯消毒的自來(lái)水廠降低投加量,合理投加,提高水質(zhì),保障廣大居民的身體健康,社會(huì)效益十分顯著。[10]4結(jié)語(yǔ)離子選擇電極法因其選擇性好,適用范圍寬,快速準(zhǔn)確,不受水樣混濁,色度的影響而受到廣泛的應(yīng)用，但在實(shí)際分析過(guò)程中須嚴(yán)格控制被測(cè)樣品的溫度,酸堿度和電極斜率以保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。離子色譜法具有準(zhǔn)確度高,重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，但儀器穩(wěn)定時(shí)間較長(zhǎng),分析成本高且要求被測(cè)樣品中的懸浮物<0.45μm以防堵塞進(jìn)樣系統(tǒng)。氟試劑比色法操作繁鎖，被測(cè)樣品混濁,色度均影響測(cè)定。應(yīng)根據(jù)測(cè)定目的，要求精度，現(xiàn)有條件和樣本量選擇合適的分析方法。參考文獻(xiàn)李翠波等淺談氟化物的分析方法工業(yè)衛(wèi)生與職業(yè)病1997年第23卷第4期250～253劉宇明氟離子選擇電極法測(cè)定氟化物的探索及應(yīng)用甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè)2002年6月第15卷第2期91～92王娟等總離子強(qiáng)度緩沖液測(cè)定生活應(yīng)用水及工業(yè)廢水中氟化物的含量貴州醫(yī)藥2003年10月第27卷第10期950～951夏曉萍離子選擇電極法測(cè)定水中氟化物的研究與探討重啟環(huán)境科學(xué)2003年9月第25卷第9期71～73張玉明石慶氟試劑分光光度法測(cè)定氟化物的方法分析水文2002年12月第22卷第6期52～55付家華飲用水氟化物比色法分析誤差的預(yù)測(cè)中國(guó)地方病學(xué)雜志2000年7月第19卷第4期294～295趙妙珍等水中氟化物兩種檢測(cè)方法測(cè)定結(jié)果分析內(nèi)蒙古預(yù)防醫(yī)學(xué)1999年第24卷第3期114～115韓建春離子色譜法測(cè)定飲用水中的5種陰離子化合物職業(yè)與健康2002年5月第