第二章環(huán)境化學(xué)大氣

第二章大氣環(huán)境化學(xué)內(nèi)容概要大氣組成及其主要污染物1大氣中污染物的遷移2大氣中污染物的轉(zhuǎn)化３大氣顆粒物４CompanyLogo大氣環(huán)境化學(xué)大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成、性質(zhì)、存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來(lái)源、分布、遷移、轉(zhuǎn)化、累積、消除等過(guò)程中的化學(xué)行為、反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律，探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等。CompanyLogo第一節(jié)大氣的組成及主要污染物1大氣的組成2大氣層的結(jié)構(gòu)3大氣中主要的污染物CompanyLogo第一節(jié)大氣的組成和主要要污染物基本要求：掌握天然大氣的組成，大氣主要層次的特點(diǎn).掌握大氣中自由基的來(lái)源及相互作用機(jī)制.了解大氣重要污染物的源.了解溫室效應(yīng)、溫室氣體及其對(duì)大氣環(huán)境的影響.CompanyLogo2.1.1大氣的組成和停留時(shí)間一、大氣的組成大氣主要組分是氮和氧，其次是氬和CO2，此外還有一些稀有氣體和CH4、SO2、NO2、CO、NH3和O3等，總和不超過(guò)0.1%。大氣還含有0.1至5%的水，正常范圍為1~3%，大氣的總重量約為5500萬(wàn)億噸，為地球重量的百萬(wàn)分之一。(r=6360km)粒徑大于l0m顆粒稱為降塵;粒徑小于l0m的顆粒，稱為飄塵。

CompanyLogo2.1.1大氣的組成和停留時(shí)間二、大氣組分的停留時(shí)間

各種化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、放射性衰變及工業(yè)活動(dòng)等不斷產(chǎn)生氣體投放至大氣；又因化學(xué)反應(yīng)、生物活動(dòng)、物理過(guò)程及海洋、陸地吸收而不斷遷出大氣。

某組分在貯庫(kù)中的總輸入速度(FX)和總輸出速度(Rx)是相等的，若假設(shè)x組分的貯量為Mx，則可由下式確定組分x在大氣中的停留時(shí)間tX：

tX

=Mx/Rx=Mx/FX

CompanyLogo2.1.1大氣的組成和停留時(shí)間惰性氣體Ar、Ne、He、Kr和Xe停留時(shí)間都在107年以上，屬于外循環(huán)氣體。其次是參與生物、水、巖石等循環(huán)的生物循環(huán)氣體N2(100萬(wàn)年)、O2(6000年)、H2(5年)、CO2(10年)、CH4(2~5年)、N2O(8~15年)、CO(1年)。大氣中停留時(shí)間小于1年的氣體，如H2O(10.1天)、O3(小于1天)、SO2(小于0.01年)、NH3(~1天)、NO和NO2(小于1月)等，它們?cè)诖髿庵械臐舛茸兓容^明顯。CompanyLogo2.1.2大氣的主要層次大氣劃分為對(duì)流層、平流層、中（間）層和熱層等若干層。此外，還有所謂散逸層，有時(shí)也劃作一個(gè)層區(qū)。一、對(duì)流層18km特點(diǎn)：(1)氣溫隨高度增加而降低。在不同地區(qū)、不同季節(jié)和不同高度，降低的數(shù)值并不相同。(2)空氣具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng)。(3)氣體密度大。CompanyLogo2.1.2大氣的主要層次二、平流層平流層內(nèi)，隨著高度的增高，氣溫保持不變或稍有上升，故又稱同溫層。特點(diǎn)：(1)大氣穩(wěn)定。(2)平流層內(nèi)垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小。(3)大氣透明度高。三、中間層從平流層頂?shù)郊s80~85km間的一層稱為中層。CompanyLogo2.1.2大氣的主要層次四、熱層

從80km到約500km稱為熱層。特點(diǎn)：(1)氣溫隨高度增高而普遍上升，溫度最高可升至1200℃。(2)空氣處于高度電離狀態(tài)。CompanyLogoCompanyLogo2.１.３大氣主要污染物物理狀態(tài)：氣態(tài)污染物，顆粒污染物形成過(guò)程：一次污染物，二次污染物一次污染物：直接從污染源排放的污染物：ＣＯＮＯ，ＳＯ２

二次污染物：由一次污染物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成的污染物質(zhì)，如臭氧，硫酸鹽顆粒還可按照化學(xué)組成分類：含硫污染物，含氮污染物，含碳污染物，含鹵素污染物CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物一、含硫化合物

硫化合物主要包括硫化氫、二氧化硫、三氧化硫、硫酸、亞硫酸鹽、硫酸鹽和有機(jī)硫化合物等。其中最主要的是硫化氫、二氧化硫和硫酸鹽。人類的活動(dòng)，使大量硫化合物進(jìn)入大氣。CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物二、含氮化合物主要含氮化合物為N2O、NO、NO2、N2O5、NH3、硝酸鹽、亞硝酸鹽和銨鹽等。1.N2ON2O是無(wú)色氣體，稱為“笑氣”的麻醉劑可通過(guò)微生物的作用產(chǎn)生，是目前已知的溫室氣體之一，含量約為0.3ppm。N2O的催化循環(huán)反應(yīng)，導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗。N2O天然源主要有海洋、土壤、淡水和雷電。人為源主要有氮肥、化石燃料燃燒及工業(yè)排放等。CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物2.NOx

無(wú)色無(wú)味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物，通常用NOx表示。通過(guò)閃電、微生物固定及NH3的氧化等各種天然源和污染源進(jìn)入大氣。大氣中的氮在高溫下能氧化成一氧化氮，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為二氧化氮?；鹕奖l(fā)和森林大火等都會(huì)產(chǎn)生氮氧化物。人為污染源是各種燃料在高溫下的燃燒以及硝酸、氮肥、炸藥和染料等生產(chǎn)過(guò)程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的，其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重。

CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物三、含碳化合物

CO

CO是由含碳燃料的不完全燃燒而產(chǎn)生，或者是在內(nèi)燃機(jī)的高溫、高壓的燃燒條件下產(chǎn)生.CO的天然源主要來(lái)自海洋中生物的作用、植物葉綠素的分解、森林中放出萜的氧化、森林大火以及大氣中CH4的光化學(xué)氧化和CO2的光解等。放電作用引起云層中有機(jī)物的光氧化作用，二氧化碳的輕微解離作用，種子發(fā)芽、籽苗生長(zhǎng)及人和動(dòng)物新陳代謝過(guò)程中都會(huì)產(chǎn)生CO。

CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物CO2二氧化碳是一種無(wú)毒的溫室氣體，由于CO2的增加將引起溫室效應(yīng)的加劇，而導(dǎo)致全球氣候變暖的重大影響。大氣中CO2是自然存在的，可通過(guò)動(dòng)物的呼吸排出CO2，植物體廢棄物作為燃料燃燒或腐敗而自然氧化時(shí)，均將產(chǎn)生CO2排入大氣。甲烷在平流層中與OH自由基反應(yīng)的最終產(chǎn)物為CO2。此外，海水中CO2比大氣高60余倍，因此可以進(jìn)行交換作用而排出CO2。CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物3、碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔锿ǔＶ窩1~C8的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔铮闊N、烯烴、炔烴、脂肪烴和芳香烴等，其中CH4是主要的碳?xì)浠衔?。碳?xì)浠衔镏饕獊?lái)自天然源，其次是植物排出的萜烯化合物。CH4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過(guò)程如沼澤、泥塘、濕凍土帶、水稻田底部、牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生。

CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物汽車廢氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深?烴類----甲烷、乙烯、乙炔、丙烯和丁烷等；醛類----甲醛、乙醛、丙醛、丙烯醛和苯甲醛等，此外還有少量多環(huán)芳烴和芳烴。CompanyLogo2.１.３大氣主要污染物四、含鹵素化合物CH3Cl、CH3Br、CH3I來(lái)自天然源，主要是來(lái)自海洋，其余含鹵素化合物都是由于人類活動(dòng)產(chǎn)生的。氟氯烴類(CFCs)化合物可用作冰箱制冷劑、噴霧器中的推進(jìn)劑、溶劑和塑料起泡劑等。CFCs在大氣層中不是自然存在的，而完全是由人為產(chǎn)生的。CompanyLogo氟里昂freon幾種氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的總稱。包括CCl3F（F-11）、CCl2F2（F-12）、CClF3（F-13）、CHCl2F（F-21）、CHClF2（F-22）、FCl2C－CClF2（F-113）、F2ClC－CClF2(F-114)、C2H4F2(F-152)、C2ClF5(F-115)、C2H3F3(F143)等等。以上氟里昂在常溫下都是無(wú)色氣體或易揮發(fā)液體，略有香味，低毒，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。其中最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。CompanyLogo氟里昂freon氟里昂主要用作制冷劑。它們的商業(yè)代號(hào)F表示氟代烴，第一個(gè)數(shù)字等于碳原子數(shù)減1（如果是零就省略），第二個(gè)數(shù)字等于氫原子數(shù)加1，第三個(gè)數(shù)字等于氟原子數(shù)目，氯原子數(shù)目不列。由于氟利昂可能破壞大氣臭氧層，已限制使用。目前地球上已出現(xiàn)很多臭氧層漏洞，有些漏洞以超過(guò)非洲面積，其中很大的原因是因?yàn)榉旱幕瘜W(xué)物質(zhì)。CompanyLogo溫室氣體和溫室效應(yīng)一、地球的熱平衡

進(jìn)入大氣的太陽(yáng)輻射約50%以直接方式或被云、顆粒物和氣體散射的方式到達(dá)地球表面；另外的50%被直接反射回去或被大氣吸收。地球表面能量返回大氣由傳導(dǎo)、對(duì)流和輻射三種能量傳輸機(jī)制來(lái)完成。CompanyLogo溫室氣體和溫室效應(yīng)二、溫室氣體和溫室效應(yīng)1.大氣中發(fā)生的溫室效應(yīng)2.人為的溫室效應(yīng)增加大氣中CO2等溫室氣體濃度，阻止地球熱量的散失，使地球發(fā)生可感覺(jué)到的氣溫升高，這就是有名的“溫室效應(yīng)”。溫室氣體包括兩類：一類在對(duì)流層混合均勻，如CO2、CH4、N2O和CFCs。另一類在對(duì)流層混合不均勻，如O3。CompanyLogo第二節(jié)大氣中污染物的遷移1輻射逆溫層2影響大氣污染物遷移的因素CompanyLogo１、輻射逆溫層

(RadiationInversionLayer)

Γ>0時(shí),對(duì)流層中的正?，F(xiàn)象.Γ=0時(shí),叫做等溫層當(dāng)Γ<0時(shí)，稱為逆溫氣層。逆溫多發(fā)生在低層大氣中,大多數(shù)屬于近地面層的輻射逆溫。輻射逆溫是地面因強(qiáng)烈輻射而冷卻降溫所形成。有利于輻射逆溫發(fā)生的條件：無(wú)風(fēng)，少云，夜晚CompanyLogo２、影響大氣污染物遷移的因素污染源本身的特性空氣的機(jī)械運(yùn)動(dòng)，如風(fēng)和湍流逆溫現(xiàn)象CompanyLogo天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響晴朗的白天，常有風(fēng)從海上吹來(lái)；而到了夜晚，風(fēng)又從陸地吹向海洋。這種有規(guī)律循環(huán)出現(xiàn)的風(fēng)就是氣象上所說(shuō)的海陸風(fēng)。日間陸地受太陽(yáng)輻射增溫，陸面上空空氣迅速增溫而向上抬升，海面上由于其熱力特性受熱慢，上空的氣溫相對(duì)較冷，冷空氣下沉并在近地面流向附近較熱的陸面，補(bǔ)充那兒因熱空氣上升而造成的空缺，形成海風(fēng)；夜間陸地冷卻快，海上較為溫暖，近地面氣流從陸地吹向海面，稱為陸風(fēng)，這就是－海陸風(fēng)。CompanyLogo天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響在大范圍環(huán)流微弱時(shí)，由于城市熱島而引起的城市與郊區(qū)之間的大氣環(huán)流：空氣在城區(qū)上升，在郊區(qū)下沉，而四周較冷的空氣又流向市區(qū)，在城市和郊區(qū)之間形成一個(gè)小型的局地環(huán)流，稱為城市風(fēng)。由于城市風(fēng)的存在，城區(qū)的污染物隨熱空氣上升，往往在城市上空籠罩著一層煙塵等形成的穹形塵蓋，使上升的氣流受阻，污染物不易擴(kuò)散，所以上升的氣流轉(zhuǎn)向水平運(yùn)動(dòng)，到了郊區(qū)下沉，下沉氣流又流向城市的中心。－城郊風(fēng)

CompanyLogo天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響白天，山坡接受太陽(yáng)光熱較多，成為一只小小的“加熱爐”；而山谷上空，同高度上的空氣因離地較遠(yuǎn)，增溫較少。于是山坡上的暖空氣不斷上升，谷底的空氣則沿山坡向山頂補(bǔ)充，稱為谷風(fēng)。這樣便在山坡與山谷之間形成一個(gè)熱力環(huán)流。到了夜間，山坡上的空氣受山坡輻射冷卻影響，“加熱爐”變成了“冷卻器”；而谷地上空，同高度的空氣因離地面較遠(yuǎn)，降溫較少。于是山坡上的冷空氣因密度大，順山坡流入谷地，稱為山風(fēng)。谷底的空氣因匯合而上升，形成與白天相反的熱力環(huán)流－山谷風(fēng)CompanyLogo第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化１、大氣中重要的自由基來(lái)源２、氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化３、碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化４、光化學(xué)煙霧５、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染６、酸性降水７、溫室效應(yīng)８、臭氧層的形成及損耗CompanyLogo２.３.１大氣中重要的自由基來(lái)源一、大氣中HO·，HO２·自由基的濃度與日光照射有關(guān)，白天高于夜晚，夏天高于冬季二、大氣中HO·，HO２·自由基的來(lái)源Ｏ３的光解是大氣中HO·的重要來(lái)源（清潔大氣）ＨＮＯ２和Ｈ２Ｏ２的存在光解也是來(lái)源之一（污染大氣）醛的光解特別是甲醛的光解是大氣中HO２·自由基的來(lái)源CompanyLogo２.３.１大氣中重要的自由基來(lái)源清潔大氣中HO·光化學(xué)反應(yīng)O３

+hv

→O·

+O２O·＋

H２O→

2HO·污染大氣中HO·光化學(xué)反應(yīng)HNO２

+hv

→HO·

+NOH２O２＋hv

→

2HO·HO2·的來(lái)源H２

CO+hv

→H·

+HCO·

H·

+O２

+M→HO２·

+MHCO·

+O２

→HO２·

+COCompanyLogo三、Ｒ·，ＲＯ·和ＲＯ２·的來(lái)源及光化反應(yīng)大氣中存在量最多的烷基是甲基，它的主要來(lái)源是乙醛和丙酮的光解：CH３

CHO+hv

→CH３·

+HCO·CH３COCH３＋hv

→CH·＋

CH３CO·大氣中甲氧基主要來(lái)源于甲基亞硝酸酯和甲基硝酸酯的光解：CH３

ONO+hv

→CH３

O

·

+NOCH３

ONO２

+hv

→CH３

O

·

+NO２大氣中的過(guò)氧烷基都是由烷基與空氣中的O2

結(jié)合而形成的：R·

+O２

→RO２·

CompanyLogo２.３.２氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化1、氮氧化物的基本反應(yīng)NO2可以與O或O3反應(yīng)生成NO3。NO3可以和NO反應(yīng)或光解作用再生成NO2或者再與NO2反應(yīng)生成N2O5。N2O5與H2O作用形成HNO3。

NO氧化為NO2可按下式進(jìn)行：

NO+O3

NO2+O2

在日光照耀下，NO也可被自由基OH·

、CH3O·

、CH3O2·

（過(guò)氧烷基自由基）和CH3COO2·(過(guò)氧乙酰基)等氧化，其反應(yīng)式：

OH·+NOHONOCH3O·+NOCH3ONO

CompanyLogo２.３.２氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化CH3O2

·+NOCH3O·+NO2CH3COO2

·+NOCH3O·+CO+NO2RO2

·+NORO·+NO2NO2在日光照耀下可與OH·和O3等反應(yīng)，其反應(yīng)式：

OH·+NO2HNO3(該反應(yīng)是大氣中HNO3的重要來(lái)源，是酸霧酸雨形成的關(guān)鍵）O3+NO2

NO3

+O2

CompanyLogo２.３.２氮氧化物的氣相轉(zhuǎn)化2、NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)NO、NO2和O3的基本光化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過(guò)程的基礎(chǔ)，當(dāng)大氣中NO與NO2和陽(yáng)光同時(shí)存在時(shí)，O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成。NO2+h

NO·+O·O·+O2+MO3+M·M為空氣中的N2、O2或其它第三者分子（包括粉塵粒子）。

O3+NONO2+O2CompanyLogo２.３.３碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化1、碳?xì)浠衔锏囊恍┲匾磻?yīng)如甲烷的氧化作用:

CH4+O·

H3C·

+HO·H3C·+O2+MH3COO·+MCH4+HO·

H3C·+H2O

CompanyLogo２.３.３碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化還可產(chǎn)生一些附加反應(yīng)如下：

H3COO·+NOH3CO·+NO2H3CO·+O3

多種產(chǎn)物H3CO·+O2

CH2O+HOO·H3COO+NO2+MH3COONO2（硝酸酯）+M

CompanyLogo２.３.３碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化烯烴的反應(yīng)極易與·OH等自由基反應(yīng)，如：CH2=CH2+HO·→·CH2CH2OH+O2→CH2(O2)CH2OHNO+CH2(O2)CH2OH→CH2(O)CH2OH+NO2

H2CO+CH2OHHCOCH2OH+HO2

·

CompanyLogo２.３.３碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化與O3反應(yīng)，如：CH2=CH2+O3

→H2CO+

H2COO·

CO,CO2,HCOOH,HO2·與NO3反應(yīng)，如：ONO2CH3CH=CHCH3+NO3

→CH3CH-CHCH3→…→

CH3CH-CHCH3

ONO2ONO2CompanyLogo２.３.３碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化環(huán)烴、芳烴和多環(huán)芳烴的反應(yīng)

在大氣中主要與·OH基反應(yīng)醚、醇、酮和醛的反應(yīng)

CH3OCH3+

HO·→

CH3OCH2·

+

H2OO2CH3OCH2OO·H2CO+HO·→HCO·+H2OHCO·+O2→CO+HO2

·

H2CO+HO2·→HOH2COO·NOHOH2CO+NO2CompanyLogo2.3.4光化學(xué)煙霧汽車、工廠等污染源排入大氣的碳?xì)浠衔?HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在陽(yáng)光(紫外線)作用下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染，參與光化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有氣體污染物，也有氣溶膠)所形成的煙霧污染現(xiàn)象，稱為光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧的表觀特征是煙霧彌漫，大氣能見(jiàn)度降低。光化學(xué)煙霧一般發(fā)生在大氣相對(duì)濕度較低，氣溫為24~32℃的夏季晴天。

CompanyLogo2.3.4光化學(xué)煙霧汽車尾氣以及石油和煤燃燒廢氣是形成光化學(xué)煙霧的主要污染源。空氣中氧化劑特別是O3也包括PAN（過(guò)氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是煙霧形成的指標(biāo)。發(fā)生光化學(xué)煙霧還必須有烴類參加，烯烴特別能使煙霧形成，也必須有NOx參加，NOx是建立導(dǎo)致煙霧形成的起始光化學(xué)過(guò)程。光化學(xué)煙霧形成條件必須如下：（1）有引起光化學(xué)反應(yīng)的紫外線。（2）有烴類特別是烯烴的存在能引起光化學(xué)煙霧。（3）有NOx參加，導(dǎo)致形成煙霧起始的光化學(xué)反應(yīng)。CompanyLogo2.3.4光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧的形成機(jī)理

碳?xì)浠衔锖偷趸锏南嗷プ饔眠^(guò)程。1、污染空氣中NO2的光解是光化學(xué)煙霧形成的起始反應(yīng)。2、碳?xì)浠衔铮琌H、O等自由基和O3氧化，導(dǎo)致醛、酮、醇、酸等產(chǎn)物以及重要的中間產(chǎn)物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。3、過(guò)氧自由基引起NO向NO2轉(zhuǎn)化，并導(dǎo)致O3和PAN（過(guò)氧乙酰硝酸酯）等生成。

CompanyLogo2.3.5硫酸煙霧（倫敦?zé)熿F）主要由燃煤排放出來(lái)的SO2，顆粒物，硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染，多發(fā)生在冬季，氣溫低，濕度大，日光較弱的氣象條件下的黃色煙霧，屬于還原性煙霧。光化學(xué)煙霧（洛杉磯煙霧）屬于氧化性煙霧，由于汽車尾氣排放，多發(fā)生在夏季，高溫，日光強(qiáng)的氣象條件下2.3.4光化學(xué)煙霧CompanyLogo2.3.6酸雨1、酸雨的研究概況

pH值小于5.6的雨雪或其它形式的大氣降水稱為酸雨。最早引起注意的是酸性降雨，所以習(xí)慣上統(tǒng)稱為酸雨。

本世紀(jì)以來(lái)，全世界酸雨污染范圍日益擴(kuò)大，由北歐擴(kuò)展到中歐，又由中歐擴(kuò)展到東歐，幾乎整個(gè)歐洲地區(qū)都在降酸雨。CompanyLogo2.3.6酸雨1972年發(fā)表了第一篇有關(guān)北美酸雨的論文，1972年6月在UN第一次人類環(huán)境會(huì)議上(斯德哥爾摩)瑞典政府提交了《穿越國(guó)界的大氣污染：大氣和降水中的硫?qū)Νh(huán)境的影響》報(bào)告。1982年6月在瑞典斯德哥爾摩召開(kāi)了“國(guó)際環(huán)境酸化會(huì)議”，這標(biāo)志著酸雨污染已成為當(dāng)今世界重要的環(huán)境問(wèn)題之一。20世紀(jì)80年代以來(lái)，除北美、歐洲以外，東北亞主要是日本、韓國(guó)和中國(guó)的酸雨區(qū)迅速擴(kuò)展成為世界第三大酸雨區(qū)。CompanyLogo2.3.6酸雨中國(guó)20世紀(jì)80年代酸雨主要發(fā)生在西南地區(qū)(重慶、貴陽(yáng)等地)，到90年代中期，酸雨已經(jīng)發(fā)展到長(zhǎng)江以南、青藏高原以及四川盆地等廣大地區(qū)，年均降水pH<5·6的區(qū)域占全國(guó)面積的40%左右。降水年平均pH小于5.6的地區(qū)主要分在秦嶺淮河以南，在此以北僅有個(gè)別地區(qū)。降水年平均pH小于5.0的地區(qū)主要在西南、華東及東南沿海一帶。

中國(guó)酸雨的主要致酸物質(zhì)是硫酸鹽，降水中SO42—的含量普遍都很高。CompanyLogo2.3.6酸雨2、酸雨的形成“清潔”地區(qū)或正常雨水的pH值為5.0~5.6。所謂“酸雨”就是指酸性強(qiáng)于“正常”雨水的降水。酸雨的形成涉及一系列復(fù)雜的物理、化學(xué)過(guò)程，包括污染物的遠(yuǎn)程輸送過(guò)程、成云成雨過(guò)程以及在這些過(guò)程中發(fā)生的氣相、液相和固相等均相或非均相化學(xué)反應(yīng)等。CompanyLogo2.3.6酸雨3、降水的酸化過(guò)程大氣降水的酸度與其中的酸、堿物質(zhì)的性質(zhì)及相對(duì)比例有關(guān)。在自由大氣里，由于存在0.l~l0m范圍的凝結(jié)核而造成了水蒸氣的凝結(jié)，然后通過(guò)碰并和聚結(jié)等過(guò)程進(jìn)一步生長(zhǎng)從而形成云滴和雨滴。在云內(nèi)、云滴相互碰并或與氣溶膠粒子碰并，同時(shí)吸收大氣氣體污染物，在云內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這個(gè)過(guò)程叫污染物的云內(nèi)清除或雨除。CompanyLogo2.3.6酸雨雨除是指被去除物參與成云過(guò)程，即作為云滴的凝結(jié)核，使水蒸氣在其上凝結(jié)，云滴吸收空氣中成分并在云滴內(nèi)部發(fā)生液相反應(yīng)。沖刷是指在云層下部即降雨過(guò)程中的去除。酸雨是由于酸性物質(zhì)的濕沉降而形成CompanyLogo2.3.6酸雨酸雨的形成必須具備以下幾個(gè)條件：(1)污染源；(2)有利的氣候條件，以便把污染物移送到遠(yuǎn)的地方，使其發(fā)生反應(yīng)和變化；(3)大氣中的堿性物質(zhì)濃度較低，對(duì)酸性降水的緩沖能力很弱；(4)容易受到酸雨影響或損害的接受體。CompanyLogo2.3.6酸雨4、酸雨的化學(xué)組成

陽(yáng)離子——H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+陰離子——SO4、、NO3—、Cl—、HCO3—

5、酸雨中的關(guān)鍵性離子組分

Cl—和Na+主要是來(lái)自海洋，濃度相近，對(duì)降水酸度不產(chǎn)生影響。在陰離子總量中SO42—占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，在陽(yáng)離子總量中，H+、Ca2+、NH4+占80%以上。酸雨區(qū)與非酸雨區(qū)的數(shù)據(jù)，陰離子SO42—+NO3—度相差不大，而陽(yáng)離子Ca2+、NH4+、K+濃度相差卻較大。

CompanyLogo2.3.6酸雨6、影響酸雨形成的因素（1）大氣中的氨氨是大氣中唯一的常見(jiàn)氣態(tài)堿。由于它的水溶性，能與酸性氣溶膠或雨水中的酸反應(yīng)，中和作用而降低酸度。在大氣中，氨與硫酸氣溶膠形成中性的硫酸銨，SO2也可由于與NH3的反應(yīng)而減少，避免了進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成酸。大氣中氨的來(lái)源主要是有機(jī)物分解和農(nóng)田施用的氮肥的揮發(fā)。CompanyLogo2.3.6酸雨（2）顆粒物酸度及其緩沖能力

顆粒物的來(lái)源:燃煤和風(fēng)沙揚(yáng)塵。顆粒物對(duì)酸雨的形成有兩方面的作用:一是所含的催化金屬促使SO2氧化成酸,二是對(duì)酸起中和作用。

CompanyLogo2.3.6酸雨酸雨的危害1、湖泊酸化。2、酸雨使流域土壤和水體底泥中的金屬(例如鋁)可被溶解進(jìn)入水中毒害魚(yú)類。3、酸雨抑制土壤中有機(jī)物的分解和氮的固定、淋洗與土壤粒子結(jié)合的鈣、鎂、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。4、酸雨傷害植物的新生芽葉，干擾光合作用，影響其發(fā)育生長(zhǎng)。5、酸雨腐蝕建筑材料，金屬結(jié)構(gòu)、油漆及名勝古跡等。CompanyLogo第四節(jié)大氣顆粒物基本要求1.掌握大氣顆粒物的源和消除、顆粒物分布的基本特征；2.了解大氣中放射性核素以及顆粒物對(duì)人體健康的影響。CompanyLogo4.1大氣顆粒物的分類粉塵（微塵、Dust）

顆粒直徑：1~100m；物態(tài)：固體；生成機(jī)制、現(xiàn)象：機(jī)械粉碎的固體微粒，風(fēng)吹揚(yáng)塵，風(fēng)沙。

煙(煙氣，F(xiàn)ume)

顆粒直徑：0.01~1m；物態(tài)：固體；生成機(jī)制、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學(xué)反應(yīng)等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆粒。如熔融金屬、凝結(jié)的金屬氧化物、汽車排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等。

CompanyLogo4.1大氣顆粒物的分類灰（Ash）顆粒直徑：1~200m；物態(tài)：固體；生成機(jī)制、現(xiàn)象：燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的不燃性微粒，如煤、木材燃燒時(shí)產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時(shí)產(chǎn)生的飛灰等。霧（Fog）顆粒直徑：2~200m；物態(tài)：液體；生成機(jī)制、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴或冰晶水平視程小于1km。CompanyLogo4.1大氣顆粒物的分類靄（Mist）顆粒直徑：大于10m；物態(tài)：液體；生成機(jī)制、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在1~2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。

霾（Haze）顆粒直徑：~0.1m；物態(tài)：固體；生成機(jī)制、現(xiàn)象：干的塵或鹽粒懸浮于大氣中形成，使大氣混濁呈淺藍(lán)色或微黃色。水平視程小于2km。CompanyLogo4.1大氣顆粒物的分類煙塵(熏煙，Smoke)：

0.01~5m；固體與液體；含碳物質(zhì)，如煤炭燃燒時(shí)產(chǎn)生的固體碳粒、水、焦油狀物質(zhì)及不完全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了液態(tài)顆粒，即成為煙炭。煙霧（Smog）：0.001~2m；固體；粒徑在2m以下，現(xiàn)泛指各種妨礙視程(能見(jiàn)度低于2km)的大氣污染現(xiàn)象。光化學(xué)煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于0.5m使大氣呈淡褐色。

CompanyLogo4.1大氣顆粒物的分類總懸浮顆粒物(TotalSuspendedParticulateTSP)：用標(biāo)準(zhǔn)大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量作為大氣質(zhì)量評(píng)價(jià)中的一個(gè)通用的重要污染指標(biāo)。長(zhǎng)期飄泊在大氣中顆粒直徑小于l0m的懸浮物稱為飄塵(Airborneparticle)，大于l0m的微粒，由于自身的重力作用而很快沉降下來(lái)的這部分微粒稱為降塵（Dustfall）。CompanyLogo4.2大氣顆粒物的源和消除1、大氣顆粒物的來(lái)源大氣顆粒物可分為天然源和人為源兩類。若按顆粒物形成機(jī)制，又可分為一次顆粒物和二次顆粒物。一次顆粒物是由天然污染源和人為污染源釋放到大氣中直接造成污染的顆粒物。二次顆粒物是由大氣中某些污染氣體組分(如二氧化硫、氮氧化物、碳?xì)浠衔锏?之間，或這些組分與大氣中的正常組分(如氧氣)之間通過(guò)光化學(xué)氧化反應(yīng)、催化氧化反應(yīng)或其它化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化生成的顆粒物。

CompanyLogo4.2大氣顆粒物的源和消除1）顆粒物的天然來(lái)源

天然源可起因于地面揚(yáng)塵(風(fēng)吹灰塵)，和地殼、土壤的成分很相似，海浪濺出的浪沫，火山爆發(fā)的噴出物，森林火災(zāi)的燃燒物，宇宙來(lái)源的隕星塵及生物界產(chǎn)生的顆粒物如花粉、袍子等。二次顆粒物的天然來(lái)源主要是森林中排出的碳?xì)浠衔?主要是萜烯類)，進(jìn)入大氣后經(jīng)光化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生的微小顆粒，與自然界硫、氮、碳循環(huán)有關(guān)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物如由H2S、SO2經(jīng)氧化生成的硫酸鹽，由NH3、NO和NO2氧化生成的硝酸等。CompanyLogo4.2大氣顆粒物的源和消除2）顆粒物的人為來(lái)源燃料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的固體顆粒物，如煤煙、飛灰等，各種工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的固體微粒，汽車尾氣排出的鹵化鉛凝聚而形成的顆粒物以及如人為排放SO2在一定條件下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽粒子等的二次顆粒物。CompanyLogo4.2大氣顆粒物的源和消除2、大氣顆粒物的消除干沉降

干沉降是指顆粒物通過(guò)重力作用或與其它物體碰撞后發(fā)生沉降。

干沉降消除過(guò)程存在著兩種機(jī)制：一種是通過(guò)重力對(duì)顆粒物的作用，使它降落在土壤、水體的表面或植物、建筑等物體上，沉降的速率與顆粒的粒徑、密度、空氣運(yùn)動(dòng)粘滯系數(shù)等有關(guān)。

CompanyLogo4.2大氣顆粒物的源和消除濕沉降

濕沉降是指降雨、下雪使顆粒物消除的過(guò)程。濕沉降存在雨除(Rainout)和沖刷(Washout)兩種機(jī)制。

CompanyLogo4.3大氣顆粒物的粒度分布及表面性質(zhì)大氣顆粒物的粒度有三個(gè)模：即艾根核模、積聚模和粗粒模（Whitby1978）。由蒸汽凝結(jié)或光化學(xué)反應(yīng)使氣體經(jīng)成核作用而形成的顆粒，粒度為0.005~0.05m，屬于核模型。粒徑在0.05~2m范圍的顆粒物是由核模型顆粒凝聚或通過(guò)蒸氣凝結(jié)氣而長(zhǎng)大的，屬于積聚模型。以上這兩種顆粒物合稱為細(xì)粒(小于2m)。粒徑大于2m的顆粒物屬粗粒，由機(jī)械粉碎、液滴蒸發(fā)等過(guò)程形成的，屬于粗粒模。主要是自然界及人類活動(dòng)的一次污染物。CompanyLogo4.3大氣顆粒物的粒度分布及表面性質(zhì)細(xì)顆粒主要化學(xué)組分為SO42—、NH4+、NO3—、Pb和含有煙炱和凝聚有機(jī)物的碳；粗顆?；瘜W(xué)組分為Fe、Ca、Si、Na、Cl、Al等。城市大氣中顆粒物的分布多數(shù)屬雙模型，即積聚模和粗粒模。二、微粒的表面性質(zhì)

微粒三種最重要的表面性質(zhì):成核作用、粘合和吸著。成核是指過(guò)飽和蒸汽在微粒上凝結(jié)形成液滴的現(xiàn)象，雨滴的形成也涉及成核作用。CompanyLogo4.3大氣顆粒物的粒度分布及表面性質(zhì)粒子可以彼此互相緊緊的粘合或在固體表面上粘合。粘合或凝聚是小顆粒形成較大的凝聚體并最終達(dá)到很快沉降粒徑的過(guò)程。吸著是指分子為顆粒物吸著的現(xiàn)象。如果氣體或蒸氣溶解在微粒中，這種現(xiàn)象稱為吸收。若吸著在顆粒物表面上，則定義為吸附。涉及特殊的化學(xué)相互作用的吸著，定義為化學(xué)吸附作用。CompanyLogo4.4大氣中的無(wú)機(jī)顆粒物一、無(wú)機(jī)顆粒物的來(lái)源大于3m(空氣動(dòng)力學(xué)相應(yīng)的直徑)的金屬顆粒物，將不影響呼吸或不參與大氣間相互作用。重點(diǎn)研究小于2m的細(xì)顆粒物

飄塵的天然源來(lái)自風(fēng)傳粉塵，火山爆發(fā)煙氣以及海浪引起的震靄，其量可十倍于人為源。人為源

大量的細(xì)顆粒物來(lái)自電廠(燃煤)、市政焚化、冶金過(guò)程、采礦及地面交通運(yùn)輸?shù)?。其中最重要的是冶金過(guò)程，使大量的環(huán)境重要金屬進(jìn)入大氣，顆粒物直徑小于2m的占46.6%。CompanyLogo4.4大氣中的無(wú)機(jī)顆粒物天然源顆粒物的天然源一般大于人為源載帶量。由于顆粒物是易消失的粉塵和海浪濺沫，其中大顆粒占優(yōu)勢(shì)，沉降迅速，對(duì)環(huán)境影響不大，除非在散發(fā)源附近如火山爆發(fā)將大量顆粒物散發(fā)達(dá)數(shù)公里之遙。CompanyLogo4.5大氣顆粒物中的有機(jī)化合物大氣有機(jī)顆粒物的來(lái)源及類型大氣顆粒有機(jī)污染物是指吸附和沉積在各種大氣顆粒上的有機(jī)物，大氣中的另一類有機(jī)物為揮發(fā)性有機(jī)物。根據(jù)1979年以前公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)報(bào)告統(tǒng)計(jì)，已經(jīng)確證的顆粒有機(jī)污染物，由于燃燒所產(chǎn)生的有109種，因廢物焚燒所產(chǎn)生的235種，煤/油燃燒所產(chǎn)生的69種。按類別分為多環(huán)芳香族化合物、芳香族化合物，含氮、氧、硫、磷類化合物，烴基化合物，脂肪族化合物，羰基化合物和鹵代化合物。CompanyLogo4.6大氣中的放射性核素大氣中放射性物質(zhì)來(lái)源1、大氣中天然放射性陸生氣體放射性核素

在巖石和土壤中存在著鈾-238、釷-232和鈾-235等衰變系，每一衰變系都含有一種氡的同位素，氡是一種稀有氣體，能從巖石、土壤中逸出。宇宙射線

宇宙射線是指來(lái)自太陽(yáng)和外層宇宙空間的高能粒子流，它本身就是大氣天然放射性的主要來(lái)源。此外，宇宙射線與大氣中原子核相互作用產(chǎn)生許多放射性核素。主要通過(guò)降水去除。

CompanyLogo第二章大氣環(huán)境化學(xué)復(fù)習(xí)題一、填空題1、制冷劑氯氟烴破壞臭氧層的反應(yīng)機(jī)制是：：

CFmCl