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《燃燒學(xué)》課件第一章燃燒中的化學(xué)熱力學(xué) 及燃燒化學(xué)問題
第一章燃燒中的化學(xué)熱力學(xué) 及燃燒化學(xué)問題
概述燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)能與熱能的轉(zhuǎn)換燃燒空氣量與燃燒產(chǎn)物的計(jì)算絕熱燃燒火焰溫度的計(jì)算燃燒的反應(yīng)速度熱爆燃理論及其局限性鏈反應(yīng)烴類燃料的燃燒研究燃燒的意義:人類開始對(duì)火的利用標(biāo)志著人類開始進(jìn)入了有文明的時(shí)代最初認(rèn)識(shí)的燃燒是一種自燃現(xiàn)象。成為賴以生存的工具—熏烤野食、取暖御寒、防御野獸。成為創(chuàng)造輝煌文明史的象征—(尤其是中華民族)陶器、
瓷器、磚瓦、冶煉(銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代)、火藥。
19世紀(jì)蒸汽機(jī)的出現(xiàn)表征現(xiàn)代社會(huì)的來到。
目前世界的汽車保有量為6億多輛,年產(chǎn)量約6千萬輛。每一輛汽車都是一臺(tái)流動(dòng)的燃燒設(shè)備。
我國(guó)汽車保有量為3千萬輛,年產(chǎn)500多萬輛。
概述研究燃燒的意義:
控制或改善失控的燃燒能源、交通、環(huán)保、是社會(huì)發(fā)展的永恒問題。決不能先污染再治理
。大眾:3L/100km的路波車(Lupo)TDI。1.2L,泵噴嘴,2000bar,三缸,45kW,140Nm,柴油機(jī)。寶馬:ECO-speedster1.3L,80kW,660kg,2.5L/100km,250km/h,風(fēng)阻系數(shù)0.2,碳纖維車身。消防滅火(大興安嶺一把火,伊拉克—科威特戰(zhàn)爭(zhēng)608口油井著火,滅火,高科技多國(guó)部隊(duì))機(jī)械負(fù)荷,熱負(fù)荷。汽油機(jī)的爆震、后燃、早燃。全過程電控技術(shù)、前處理、后處理。研究燃燒的意義:減少有害排放物,保護(hù)生態(tài)環(huán)境(立法:歐1、2、3、4排放限值)NOx、CO、HC、CO2、PM、SO2、可見污染物。世界20個(gè)最污染城市,中國(guó)有10個(gè)。空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)。機(jī)動(dòng)車
上海
CO86%北京
CO60%HC90%HC86.8%
NOx56%NOx54.7%排氣比進(jìn)氣干凈汽油、柴油完全燃燒排放約為75(g/MJ)
CO2。用石油提煉汽油、柴油產(chǎn)生的CO2為1,則天然氣提煉氫21倍,
煤炭提煉氫32.5倍。研究燃燒的意義:提高能源綜合利用率主要能源:煤、石油、天然氣、石油氣。地球上的煤炭資源約16.8萬億噸,可開采的煤儲(chǔ)量為7600億噸,年總產(chǎn)量約45億噸。我國(guó)原煤年產(chǎn)量約14億噸,占能源生產(chǎn)總量的75%。中國(guó)的石油總資源量為980億噸,可采資源為135億噸,目前探明的量只有28%。我國(guó)原有年產(chǎn)量約2億噸。
2000年進(jìn)口石油6300萬噸,約占當(dāng)年需求量的1/3。
2005年進(jìn)口石油8000萬噸。
2010年1億噸。我國(guó)人均石油資源占世界平均量的1/16。研究燃燒的意義:提高能源綜合利用率天然氣
世界天然氣資源所含能量,大體與石油儲(chǔ)量相當(dāng)。全球總資源量在2.5×106億~3.5×106億m3之間。近年來的年消費(fèi)量約占世界總消費(fèi)量的60%。我國(guó)的天然氣總儲(chǔ)量為3.3×105億m3,目前天然氣年產(chǎn)量占能源生產(chǎn)總量的2%。西氣東輸計(jì)劃,2020年達(dá)1000億m3,相當(dāng)于1億噸原油。法國(guó)核發(fā)電占77%。日本、比利時(shí)、瑞典、德國(guó)、韓國(guó)、匈牙利、俄羅斯在30%~70%之間。劣質(zhì)燃料,代用燃料的應(yīng)用。
美國(guó)2000年生產(chǎn)乙醇汽油559萬噸,占全國(guó)玉米產(chǎn)量的7%~8%。
巴西年產(chǎn)793萬噸,占該國(guó)汽油消耗的1/3。要求:認(rèn)識(shí)燃燒現(xiàn)象掌握燃燒機(jī)理完善燃燒設(shè)備提高能源的綜合利用率燃燒中的化學(xué)熱力學(xué)何謂燃燒?燃燒是一種急速、劇烈的發(fā)光發(fā)熱的氧化反應(yīng)過程。燃料與氧化劑的制備,形成濃度適中的可燃混合物。高溫(高壓)的外部環(huán)境,形成具有連續(xù)傳播火焰能力的火焰核。急速的燃燒化學(xué)反應(yīng),釋放能量?;鹧娴膫鞑?。燃燒產(chǎn)物的生成。燃燒是一個(gè)復(fù)雜的物理、化學(xué)過程,遵循熱力學(xué)第一定律,以自由焓、自由
能的形式表示?;瘜W(xué)家—反應(yīng)機(jī)構(gòu);反應(yīng)速度;反應(yīng)程度等。機(jī)械工程師—宏觀機(jī)理規(guī)律;燃燒設(shè)備設(shè)計(jì);能源綜合利用率。化學(xué)能和熱能的轉(zhuǎn)換(一)化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系
化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓
hf2980定義:化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(25oC,0.1MPa)定溫—定容或者定溫定壓;經(jīng)化合反應(yīng)生成一個(gè)mol的該化合物的焓的增量(KJ/mol)。
所有元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓均為零。
如
C+
O2
CO200-393.505
查表1.1hf2980
=-393.505(kJ/mol)
負(fù)值為放熱反應(yīng)
如
CO(g)+
1/2O2(g)CO2(g)不滿足化合物為構(gòu)成元素之條件
(一)化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系
反應(yīng)焓hRT0定義:在定溫—定容或定溫—定壓條件下,反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的焓差,為該反應(yīng)物的反應(yīng)焓(kJ)。各反應(yīng)物及產(chǎn)物的焓值均以其生成焓表示。
例如
甲烷
CH4
+
2O2CO2
+
2H2O-74.892×0-393.5052×(-85.55)
hf2980
=-393.505-2×85.55+74.89=-890.3(kJ)
*在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下,標(biāo)準(zhǔn)生成焓與其反應(yīng)焓相等。
(一)化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系
燃燒焓hc0定義: 單位質(zhì)量的燃料(不包括氧化劑)在定溫—定容或定溫—定壓條件下,燃燒反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)焓之值(kJ/kg)。燃燒焓是反應(yīng)焓的一種特例(習(xí)慣用負(fù)值)。與燃料的熱值數(shù)值相當(dāng)。燃料熱值有高熱值與低熱值之分,相差一個(gè)燃燒產(chǎn)物中的水的氣化潛熱。
(QP)L=(QP)L-WLW(KJ/kg)工程上,對(duì)固體、液體燃料的熱值習(xí)慣上用kJ/kg,對(duì)氣體燃料的熱值習(xí)慣上用kJ/m3
LW-單位質(zhì)量水蒸氣的蒸發(fā)潛熱244.51kJ/kg。
W-冷凝水沉重后之質(zhì)量(kg)。圖1-3液體燃料熱值儀燃料熱值的測(cè)試方法(一)化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系
燃燒焓
工程上認(rèn)為,反應(yīng)焓與反應(yīng)能近似相等,不加區(qū)別,統(tǒng)稱為燃燒焓。
對(duì)一個(gè)簡(jiǎn)單反應(yīng)而言 由于燃燒前后mol數(shù)變化甚微,與燃燒焓相比,△nRRT也相對(duì)很小。
即反應(yīng)焓與溫度關(guān)系 燃燒一般不可能在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(0.1MPa,298K)進(jìn)行,至少應(yīng)該考慮溫度的影響。 若反應(yīng)(一)化學(xué)反應(yīng)過程能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系
反應(yīng)焓與溫度關(guān)系
其中△hp、△hR分別為產(chǎn)物和反應(yīng)物由標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)到T2時(shí)顯焓的增量。
(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)
研究反應(yīng)的深度/完全度。研究x%成為產(chǎn)物。
各種反應(yīng)均存在正反兩個(gè)方向的反應(yīng),為動(dòng)態(tài)平衡過程。仍有A、B反應(yīng)物存在為有限反應(yīng)。
在某種特定條件下(可逆、定溫)處于平衡,即反應(yīng)物的消耗速度與產(chǎn)物的生成速度相等,即各組分濃度不變,并遵循熱力學(xué)第二定律。
按計(jì)量關(guān)系有:
式中:r—化學(xué)反應(yīng)速度,表示某物質(zhì)濃度
(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)各化合物的反應(yīng)速度為
正向反應(yīng)速度
kf—正向反應(yīng)速度常數(shù)。逆向反應(yīng)速度
kb—逆向反應(yīng)速度常數(shù)。
(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)
即 引進(jìn)按濃度定義的反應(yīng)平衡常數(shù)
即(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù) 定義kp為以分壓定義的反應(yīng)平衡常數(shù)。 由道爾頓分壓定律, 可得:
定義kx為以體積百分比定義的平衡常數(shù)。
由平衡常數(shù)定義可得,平衡常數(shù)越大,反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。實(shí)際kc或kp為有限值,即系統(tǒng)中組分的[A][B][C][D]存在。(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與平衡常數(shù)實(shí)際過程中為有限反應(yīng),且正向反應(yīng)速度一般比逆向反應(yīng)速度快得多??捎梅磻?yīng)度x表示系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)反應(yīng)物能有效變?yōu)楫a(chǎn)物得程度?;瘜W(xué)平衡與自由焓
根據(jù)熱力學(xué)第二定律,自發(fā)的實(shí)現(xiàn)的過程都是不可逆的,它只能向單一方向變化,并且可以用工質(zhì)和它有關(guān)周圍物質(zhì)兩者熵的和總是增大來表示,即在化學(xué)反映過程中,系統(tǒng)所作的功,除了依靠系統(tǒng)的容積變化對(duì)外界作出膨脹功外,還可以作有用功(如發(fā)光,產(chǎn)生電流等)。據(jù)熱力學(xué)第一定律,可得到:
(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與自由焓
根據(jù)熱力學(xué)第二定律,系統(tǒng)熵的變化為。
上式用于可逆過程時(shí)取等號(hào),而用于不可逆過程時(shí)用不等號(hào)。 定壓定容
即化學(xué)反應(yīng)過程的有用功為:
在定溫—定壓反應(yīng)中,反應(yīng)系統(tǒng)和外界的壓力相等且保持定值。故過程中系統(tǒng)所作的膨脹功。又因?yàn)橄到y(tǒng)溫度為定值,故。代入式(*)
(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與自由焓
因H、T、s為狀態(tài)常數(shù),故H-Ts也為狀態(tài)參數(shù)。定義為自由焓,也稱Gibbs函數(shù),記做g。
于是為定溫—定壓反應(yīng)時(shí),其有用功可表示為:
即有用功等于或小于反應(yīng)自由焓的減少。 當(dāng)定溫—定壓反應(yīng)過程為可逆過程時(shí),系統(tǒng)將作出最大有用功。 及 同理,再定溫—定容中, 式中f稱為自由能,或稱Helmhotly函數(shù)。
(二)化學(xué)反應(yīng)過程化學(xué)平衡與自由焓
及,
為化學(xué)平衡。定義標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓自由焓與壓力變化關(guān)系(平衡狀態(tài))
定溫:
,
積分
。
焓與生成焓僅是溫度的單一函數(shù),而自由焓與P、T有關(guān)。(二)化學(xué)反應(yīng)過程自由焓與溫度的變化關(guān)系
(二)化學(xué)反應(yīng)過程自由焓與溫度的變化關(guān)系
Gibbs-Helmhotly方程的另一表達(dá)形式為:
當(dāng)壓力不變時(shí):
又
故
即
以上公式說明在等壓情況下,自由焓的變化可用該過程的焓的變化h來表示
(二)化學(xué)反應(yīng)過程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓定義
由化合物的構(gòu)成元素在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下經(jīng)化合反應(yīng)生成1mol的該化合物時(shí)的自由焓增量。人為規(guī)定元素的生成自由焓為零。
標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài):
實(shí)際狀態(tài):
差異:
(二)化學(xué)反應(yīng)過程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓
*若為定溫-定壓反應(yīng),
aA
+
bB
cC
+
dD
則在化學(xué)反應(yīng)中,反應(yīng)系統(tǒng)的自由焓變化為:
若各元素分壓:
當(dāng)時(shí),為常數(shù)。(二)化學(xué)反應(yīng)過程平衡常數(shù)kp與標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由焓
當(dāng)溫度一定時(shí),,且化學(xué)平衡時(shí)
只要反應(yīng)穩(wěn)定一定,kp有確定值。反之,根據(jù)反應(yīng)溫度下的kp
,可以確定各組分分壓。
(二)化學(xué)反應(yīng)過程反應(yīng)度(平衡狀態(tài))
aA
+bB
(1-λ)(Aa
+bB)+λ(cC
+dD)
平衡時(shí)各化合物的數(shù)量關(guān)系滿足下式:
各化合物的mol%:
(二)化學(xué)反應(yīng)過程反應(yīng)度(平衡狀態(tài))
,查表1-3。
五個(gè)未知數(shù),五個(gè)方程可解。
為單位體積的mol數(shù)。 正逆的反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù):。
§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物過量空氣系數(shù)
燃燒1kg燃料,實(shí)際提供空氣量/理論所需空氣量
§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物濃度(燃空比)
,一定體積混合氣中的
燃料重量/空氣重量化學(xué)計(jì)量濃度
系數(shù)時(shí)的濃度。
柴油,汽油。
當(dāng)量比
其中,C-實(shí)際濃度,Cst-理論濃度。
§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物當(dāng)量比
對(duì)碳?xì)浠衔锶剂螩uHv,按分子式計(jì)算有:
富氧,,
缺氧,,
式中m
,n分別為CO2、CO的摩爾數(shù)。根據(jù)反應(yīng)前后元素的原子數(shù)不變的原則,有:
碳原子平衡,u=m+n
氧原子平衡,
§1.2燃燒所需空氣量與燃燒產(chǎn)物當(dāng)量比
由上兩式可得:§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算不考慮化學(xué)平衡絕熱等壓過程的化學(xué)反應(yīng),放出的全部熱量會(huì)全部用于提高產(chǎn)物的溫度。
λ=1(100%):
§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算(不考慮化學(xué)平衡)
三效催化轉(zhuǎn)化器,可以同時(shí)凈化汽油機(jī)排氣中的3中主要污染物CO、HC和NOx,其主要化學(xué)反應(yīng)如下,1.CO和HC的氧化反應(yīng)2.NO的還原反應(yīng)
§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算(不考慮化學(xué)平衡)
三效催化轉(zhuǎn)化器同時(shí)降低三種排氣污染物的效果只有在汽油機(jī)化學(xué)當(dāng)量燃燒時(shí)才能實(shí)現(xiàn),因?yàn)镹Ox在催化器中還原需要H2、CO和HC等作為還原劑??諝膺^量時(shí),這些還原劑首先和氧反應(yīng),所以NOx的還原反應(yīng)就不能進(jìn)行;空氣不足時(shí),CO和HC則不能被完全氧化。
§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算(不考慮化學(xué)平衡)
傳感器 式中:-按照spindt(施賓特)方法計(jì)算出的過量空氣系數(shù);
為CO、CO2、O2、HC在排氣中的摩爾分?jǐn)?shù); 在燃料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù);
§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算(不考慮化學(xué)平衡)
等壓燃燒熱-Hc已知,
當(dāng)a=1時(shí),Tf為火焰溫度。 當(dāng)a1時(shí),Tf為產(chǎn)物平均溫度。
考慮化學(xué)平衡(λ<1)時(shí)的絕熱燃燒火焰溫度
可以用試湊法求得Tf
。
圖1-6絕熱火焰溫度的求解方法§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算(不考慮化學(xué)平衡)
高溫問題對(duì)研究排放很重要,需要考慮高溫?zé)岱纸饧爸虚g反應(yīng)過程。
標(biāo)準(zhǔn)燃燒反應(yīng)式:
如果氧化劑為空氣,t,q,為a
=1時(shí)空氣項(xiàng)前的系數(shù),Ht,Cq=1考慮離解時(shí)燃燒產(chǎn)物組分為CO2、CO、H2O、H2、OH、N2、NO、H、O、O2燃燒反應(yīng)方程寫作:
按原子數(shù)目守恒,可寫出四個(gè)關(guān)于C、H、O、N的平衡方程(1.67-1.70)
中間基元反應(yīng)過程
§1.3絕熱燃燒火焰溫度計(jì)算(不考慮化學(xué)平衡)
高溫問題對(duì)研究排放很重要,需要考慮高溫?zé)岱纸饧爸虚g反應(yīng)過程。
結(jié)合燃燒溫度
處于化學(xué)平衡時(shí),又可寫出平衡常數(shù)
,其中 又由,分壓之和等于總壓, 故可求出及M十一個(gè)未知量。
§1.4燃燒的反應(yīng)速度
前面討論的十宏觀的各基元反應(yīng)的燃燒反應(yīng)完善程度,至于微觀的反應(yīng)速度在此討論。實(shí)際反應(yīng)由許多相繼發(fā)生的基元反應(yīng)構(gòu)成復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)。一些基元反應(yīng)中生成的某些產(chǎn)物,將作為另一些基元反應(yīng)的反應(yīng)物而被消耗。存在著凈反應(yīng)速度(化學(xué)平衡只適用于某些基元反應(yīng))。凈反應(yīng)速度
對(duì)于
正向反應(yīng)速度
逆向反應(yīng)速度
理想情況,實(shí)際。
§1.4燃燒的反應(yīng)速度
凈反應(yīng)速度
定義凈反應(yīng)速度
,即消耗速度與生成速度的代數(shù)和。反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 對(duì)于基元反應(yīng),,且最后前后的mol數(shù)相等,濃度因子[A]、[B]的系數(shù)和a+b及[C]、[D]的系數(shù)和c+d,被稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于復(fù)雜反應(yīng),反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)由實(shí)驗(yàn)來確定。這是化學(xué)家的研究?jī)?nèi)容。一般。某種組分的濃度變化可表征整體的反應(yīng)速度。在等溫-等容條件下,測(cè)定濃度隨時(shí)間t的變化關(guān)系,可求得
式中kn-比反應(yīng)速度(常數(shù))
§1.4燃燒的反應(yīng)速度
反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 即 當(dāng)n>
1時(shí),積分
故
m為斜率,由此求得n、kn
。
§1.4燃燒的反應(yīng)速度
反應(yīng)級(jí)數(shù)和反應(yīng)分子數(shù) 當(dāng)n=1時(shí),積分
或
考古學(xué)家,在不確定文物的年代時(shí),根據(jù)物質(zhì)的特性,采用半衰期法,即
§1.4燃燒的反應(yīng)速度
Arrhenius定律
Arrhenius發(fā)現(xiàn)kn
隨T增加而增大,kn=f(T),提出了著名的定律經(jīng)驗(yàn)公式:
式中:-頻率因子(分子間碰撞的頻率); -概率因子;E-活化能;T-溫度。
§1.4燃燒的反應(yīng)速度
Arrhenius定律建立在分子碰撞和活化能理論基礎(chǔ)上,當(dāng)
,
。即所有分子能達(dá)到其活化能。Bcltzmann-Maxwall分子碰撞理論,與其結(jié)果完全吻合。理論是建立在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,在實(shí)驗(yàn)中得到了論證?!?.5熱爆炸理論及其局限性分子碰撞理論與Arrhenius定律屬熱爆炸理論。何謂熱爆炸?反應(yīng)物在一定溫度傳熱系統(tǒng)中,分子碰撞使部分分子完成放熱反應(yīng),放出的燃燒熱提高反應(yīng)系統(tǒng)中的溫度,從而加速反應(yīng)速度。
反應(yīng)系統(tǒng)處于一種正反饋的加熱、加速反應(yīng)過程。當(dāng)反應(yīng)速度趨于無窮大,就產(chǎn)生爆炸。
·§1.5熱爆炸理論及其局限性只是描述了過程的始末,沒有涉及其所經(jīng)歷的過程。燃燒和爆炸是一步完成的。熱爆炸理論對(duì)于許多反應(yīng)、燃燒現(xiàn)象無法解釋,有其局限性。如燃燒半島、倒S圖(見下頁(yè))無法解釋。溫度一定,
(PI~PII)能燃燒
P↑
→(PII~PIII)不能燃燒
P>PIII
能燃燒
存在復(fù)雜的中間反應(yīng),即在某種條件下出現(xiàn)了反應(yīng)的抑制
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