紅外光譜上師楊

第五章紅外光譜分析

InfraredSpectrometry

(IR)

1

什么是紅外吸收光譜分析？

2為什么做紅外吸收光譜分析？

3怎樣做紅外吸收光譜分析？

4不同分子紅外吸收光譜圖的特征

5基團頻率

11定義

紅外吸收光譜是物質(zhì)的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動-轉(zhuǎn)動能級的躍遷而形成的光譜，也稱振--轉(zhuǎn)光譜。利用紅外光譜進行定性定量分析的方法稱之為紅外吸收光譜法。2紅外光區(qū)的劃分

第一節(jié)概述

紅外光區(qū)(0.75~1000m)遠紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))(25-1000m)中紅外(振動區(qū))(2.5~25m)近紅外(泛頻）(0.75~2.5m)倍頻分子振動轉(zhuǎn)動分子轉(zhuǎn)動分區(qū)及波長范圍躍遷類型（常用區(qū)）23紅外光譜的獲取及表示用頻率連續(xù)變化的紅外光照射樣品，樣品分子吸收某些頻率的輻射，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄百分透過率T%對波數(shù)1/λ

（cm-1）或波長

（

μm）的曲線，即紅外光譜。波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1。

33紅外光譜的獲取及表示用頻率連續(xù)變化的紅外光照射樣品，樣品分子吸收某些頻率的輻射，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄百分透過率T%對波數(shù)1/λ

（cm-1）或波長

（

μm）的曲線，即紅外光譜。波長與波數(shù)之間的關(guān)系為：波數(shù)/cm-1=104/（/μm）中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000~400cm-1。紅外光譜以T~或T~1/λ

來表示，下圖為苯酚的紅外光譜。T(%)4第二節(jié)紅外光譜產(chǎn)生的條件

滿足兩個條件：

(1)能量匹配：輻射光子具有的能量與發(fā)生振動躍遷所需的能量相等

(2)輻射與物質(zhì)間有相互偶合作用：分子振動必須伴隨偶極矩的變化

5

對稱分子：偶極矩為零，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。

非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。HCl,H2O

偶極子在交變電場中的作用示意圖61.分子振動方程式

雙原子分子的簡諧振動及其頻率

化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧第三節(jié)基本原理K：化學(xué)鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關(guān)，

：雙原子的折合質(zhì)量=m1m2/（m1+m2）發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。72、分子中基團的基本振動形式兩類基本振動形式（以亞甲基為例）

變形振動基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動

伸縮振動8例1水分子3．峰位、峰數(shù)與峰強（1）峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)（高波長區(qū)）。（2）峰數(shù)峰數(shù)與分子自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收。（3）峰強瞬間偶極矩變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大（極性越大)，吸收峰越強。9例2CO2分子10第四節(jié)紅外吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、基團頻率區(qū)和指紋區(qū)1基團頻率在有機物的紅外光譜中，同一類型的化學(xué)鍵的振動頻率非常接近，總是出現(xiàn)在一個較窄的范圍內(nèi)，如羰基總是在1870~1650cm-1出現(xiàn)強吸收峰。這個與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動頻率稱為基團頻率?；鶊F頻率主要取決于基團本身，但又隨基團所處分子環(huán)境的不同而發(fā)生移動，據(jù)此可以推測分子結(jié)構(gòu)。

112基團頻率區(qū)基團頻率位于4000~670cm-1之間，可分為四個區(qū)。X-H伸縮振動區(qū)（4000-2500cm-1）叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）X-Y伸縮振動區(qū)X-H變形振動區(qū)(<1650cm-1)12X-H伸縮振動區(qū)：4000-2500cm-1

13叁鍵及累積雙鍵區(qū)（2500~1900cm-1）CoC，CoN，C=C=C，C=C=O等

RCoCH

2100-2140

RCoCR’

2196-2260

R=R’則無紅外吸收

叁鍵

及累

積雙

鍵

CoN

2240-2260

（非共軛）

2220-2230

（共軛）

分子中有N，H，C，峰強且銳；

有O則弱，離基團越近則越弱。

14雙鍵伸縮振動區(qū)（1900~1200cm-1）C15苯衍生物的紅外光譜圖16X-Y伸縮振動區(qū)X-H變形振動區(qū)(指紋區(qū)1600-650cm-1）

在紅外分析中，通常一個基團有多個振動形式，同時產(chǎn)生多個譜峰（基團特征峰及指紋峰），各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準確確定一個基團的存在。C-X伸縮振動（不含氫）

1600-900

C-O（1300-1000）

C-(N、F、P)，P-O，Si-O

X-H變形振動

900-650

用于順反式結(jié)構(gòu)、

取代類型的確定

包括C-X的伸縮振動和C-H、N-H的變形振動。圖譜復(fù)雜，與結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，類似于人的指紋。利用指紋區(qū)可以識別一些特定分子。17二、典型有機物紅外光譜主要特征

1819烯烴順反異構(gòu)體2021苯酚2223仲丁醇C-C-C-CO-H24

丁醛醛:28202720特征吸收戊酮25

羧酸及其衍生物26

1．內(nèi)部因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)：電負性不同的取代基，通過靜電誘導(dǎo)引起分子中電子分布的變化。吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動（蘭移），供電子基團使吸收峰向低頻方向移動（紅移）三、

影響基團頻率位移的因素

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。各種化合物中相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。υC=O1650cm-1υC=O1715cm-1υC=O1780cm-127（2）共軛效應(yīng)：由分子形成大π鍵所引起的效應(yīng)（C=O）cm-1cm-1cm-1cm-1規(guī)律：隨共軛程度增加，雙鍵移向低頻，單鍵移向高頻當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移程度取決于它們的凈效應(yīng)。COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516751660282、外部因素（1）物質(zhì)狀態(tài)及制樣方法通常，物質(zhì)由固態(tài)向氣態(tài)變化，其波數(shù)將增加。如丙酮在液態(tài)時，C=O=1718cm-1;氣態(tài)時C=O=1742cm-1，因此在查閱標準紅外圖譜時，應(yīng)注意試樣狀態(tài)和制樣方法。（2）溶劑效應(yīng)極性基團的伸縮振動頻率通常隨溶劑極性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：氣態(tài)時：C=O=1780cm-1

非極性溶劑：C=O=1760cm-1

乙醚溶劑：C=O=1735cm-1

乙醇溶劑：C=O=1720cm-1因此紅外光譜通常需在非極性溶劑中測量29

第四節(jié)

紅外吸收光譜儀一、主要部件（一）光源：

惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強度連續(xù)紅外輻射。

常用的紅外光源有Nernst燈和硅碳棒30（二）吸收池

紅外吸收池使用可透過紅外的材料制成窗片；不同的樣品狀態(tài)（固、液、氣態(tài)）使用不同的樣品池，固態(tài)樣品可與晶體混合壓片制成。31（三）單色器

由色散元件、準直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個光柵來增加波數(shù)范圍，狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。狹縫越窄，分辨率越高，但光源到達檢測器的能量輸出減少，這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失，改善檢測器響應(yīng)，通常采取程序增減狹縫寬度的辦法，即隨輻射能量降低，狹縫寬度自動增加，保持到達檢測器的輻射能量的恒定。（四）檢測器及記錄儀

紅外光能量低，因此常用熱電偶、測熱輻射計、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。32幾種紅外檢測器33二、

傅立葉紅外光譜儀

利用光的相干性原理而設(shè)計的干涉型紅外分光光度儀。主要由光源、邁克爾遜干涉儀、檢測器、計算機等組成。

34第四節(jié)紅外吸收光譜分析一.試樣制備對試樣的要求1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%），通常在分析前，樣品需要純化；對于GC-FTIR則無此要求。2）試樣不含有水（水可產(chǎn)生紅外吸收且可侵蝕鹽窗）；3）試樣濃度或厚度應(yīng)適當(dāng)，以使T在合適范圍。制樣方法

液體或溶液試樣1）沸點低易揮發(fā)的樣品：液體池法。2）高沸點的樣品：液膜法（夾于兩鹽片之間）。3）固體樣品可溶于CS2或CCl4等無強吸收的溶劑中。35

固體試樣1）壓片法：1～2mg樣+200mgKBr——干燥處理——研細：粒度小于2m（散射?。旌蠅撼赏该鞅∑苯訙y定；2）石蠟糊法：試樣——磨細——與液體石蠟混合——夾于鹽片間；石蠟為高碳數(shù)飽和烷烴，因此該法不適于研究飽和烷烴。3）薄膜法：高分子試樣——加熱熔融—涂制或壓制成膜；

或溶于低沸點溶劑——涂漬于鹽片——揮發(fā)除溶劑樣品量少時，采用光束聚光器并配微量池。36二、紅外光譜定性分析的一般過程1.試樣的純化通過各種分離手段如分餾、萃取、重結(jié)晶、層析等提純試樣，并加以干燥，得到干燥的純物質(zhì)。否則會引起“誤診”。2.了解試樣的來源、性質(zhì)及其它實驗資料可以縮小結(jié)構(gòu)的推測范圍。根據(jù)試樣的元素分析值及相對分子質(zhì)量得出的分子式，可以計算不飽和度，進而估計分子結(jié)構(gòu)式中是否含有雙鍵、三鍵及芳香環(huán)，并可驗證光譜解析結(jié)果的合理性。沸點、熔點等性質(zhì)可作為光譜分析的旁證。373.用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ茦?，記錄紅外吸收光譜圖。4.譜圖解析5.與標準譜圖對照，通過其它定性方法進一步確證：UV-Vis、MS、

NMR、Raman等。38

紅外光譜分析的特點紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；應(yīng)用范圍廣：除單原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；分子結(jié)構(gòu)更為精細的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；定量分析；固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；分析速度快。與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。39思考1紅外吸收光譜分析與紫外可見吸收光譜分析有什么異同？——從原理、儀器、應(yīng)用上進行比較2查閱常見幾種有機物的紅外光譜圖，對譜圖進行分析對比，確定相關(guān)官能團的吸收峰40方法紫外-可見光譜分析紅外光譜分析

不同點吸收波長紫外-可見波長紅外波長躍遷能級電子