耐火材料與燃燒概論4

第4章堿性及尖晶石耐火材料

堿性耐火材料是化學性質(zhì)呈堿性的耐火材料，一般指氧化鎂、氧化鎂與氧化鈣或氧化鈣為主要化學成分的耐火材料。目前，常用的堿性耐火材料的主要品種有鎂質(zhì)、白云石質(zhì)、石灰質(zhì)、鎂鉻質(zhì)、鎂鋁質(zhì)及鎂鋯質(zhì)耐火材料。這類耐火材料的耐火度都很高，抵抗堿性渣的能力很強，是煉鋼堿性轉爐、電爐、混鐵爐、許多有色金屬的火法冶煉爐中使用最廣泛且最重要的一類耐火材料，也是玻璃熔窯蓄熱室、水泥窯等高溫帶最常用的耐火材料。

尖晶石質(zhì)耐火材料是指以鎂鋁尖晶石、鎂鉻尖晶石及復合尖晶石為主晶相的耐火材料，屬中性。這類耐火材料的礦物組成、結構和許多性質(zhì)同鎂質(zhì)耐火材料中的一些品種相近，在對耐火材料進行分類時常將它們劃在一起。耐火材料與燃料燃燒講義14.1.1鎂質(zhì)耐火材料的分類4.1鎂質(zhì)耐火材料

以氧化鎂為主要成分和以方鎂石為主要晶相的耐火材料統(tǒng)稱為鎂質(zhì)耐火材料。

鎂質(zhì)耐火制品主要是鎂磚。鎂磚的種類有燒成鎂磚和不燒鎂磚。燒成鎂磚按結合方式可分為硅酸鹽結合鎂磚、直接結合鎂磚和再結合鎂磚。不燒鎂磚按結合方式可分為化學結合鎂磚和瀝青結合鎂磚等。不燒鎂質(zhì)制品中，以熔融鎂砂制成的制品也常稱為熔融鎂質(zhì)制品。按化學組成，燒成鎂磚可分為：

(1)普通鎂磚：以燒結鎂石為原料，經(jīng)燒結制成，MgO含量91%左右，以硅酸鹽結合的鎂質(zhì)耐火制品。這是一種生產(chǎn)和使用最為廣泛的鎂質(zhì)耐火制品。

耐火材料與燃料燃燒講義2

(2)直接結合鎂磚：以高純燒結鎂砂為原料，經(jīng)燒結制成的，MgO含量95%以上，是方鎂石晶粒間直接結合的鎂質(zhì)耐火制品。

(3)鎂鈣磚：以高鈣的燒結鎂石為原料，經(jīng)燒結制成，CaO含量6%-10%，CaO/SiO2分子比≥2，是硅酸二鈣結合的鎂質(zhì)耐火制品。

(4)鎂硅磚：以高硅的燒結鎂石為原料，經(jīng)燒結制成，SiO2含量5%-11%，CaO/SiO2分子比<<1，是鎂橄欖石結合的鎂質(zhì)耐火制品。

(5)鎂鋁磚：以燒結鎂石為主要原料、并加入適量富含Al2O3的材料，經(jīng)燒結制成，含Al2O35%-10%，是鎂鋁尖晶石結合的鎂質(zhì)制品。

(6)鎂鉻磚：以燒結鎂石為主要原料、并加入適量鉻礦，經(jīng)燒結制成，含Cr2O38%-20%，是鎂鉻尖晶石結合的鎂質(zhì)制品。耐火材料與燃料燃燒講義34.1.2鎂質(zhì)耐火材料的組織結構特點4.1.2.1主晶相

鎂質(zhì)耐火材料的主要成分是氧化鎂，其主晶相是方鎂石。許多鎂質(zhì)耐火制品中還含有硅酸鹽或尖晶石及一些其他組分。但是，主晶相方鎂石的性狀及其在高溫下的行為，直接控制著鎂質(zhì)耐火材料的性能。

(1)方鎂石。方鎂石多由煅燒碳酸鎂制得，如煅燒由碳酸鎂構成的菱鎂礦在1000℃左右即可獲得方鎂石。有的國家和地區(qū)也由海水提取。

方鎂石是氧化鎂唯一的結晶形態(tài)，屬等軸晶系，NaCl型晶體結構。晶格常數(shù)和真密度分別隨煅燒溫度的升高而增大和減小。充分燒結的方鎂石晶格常數(shù)可達4.20?，真密度為3.61g/cm3。方鎂石的化學活性很大，極易與水或大氣中的水分進行水化反應。耐火材料與燃料燃燒講義4

方鎂石屬離子晶體，離子間靜電引力大，晶格能高達3935kJ/mol，故熔點很高，達2800℃。但是，當溫度達1800℃以上，便可產(chǎn)生升華現(xiàn)象而且其穩(wěn)定性隨溫度提高和壓力減小而降低。方鎂石構成的耐火材料在1600℃以上的還原氣氛中極易被還原。MgO+C=Mg(g)+CO(g)最低反應溫度如下表所示。PMg，atm110-110-210-3PCO=1atmPCO=PMg18601860172016101610142015101270表4-1MgO+C=Mg(g)+CO(g)最低反應溫度，℃

方鎂石的熱膨脹性較高，在20oC-1000oC平均線膨脹系數(shù)為14×10-6/℃。因此，由方鎂石構成的鎂質(zhì)耐火材料抗熱震性普遍較差。耐火材料與燃料燃燒講義5(2)鎂方鐵礦。當MgO與鐵質(zhì)介質(zhì)或在還原氣氛下與鐵的氧化物接觸時，在此MgO-FeO系統(tǒng)中，由于Mg2+和Fe2+的離子半徑相近，分別為0.65?和0.71?，故很容易相互置換形成連續(xù)固溶體[(Mg,Fe)O]。例如氧化鎂與鐵氧化物在還原氣氛中于800℃-1400℃范圍內(nèi)，很容易形成此種固溶體，稱之為鎂方鐵礦。MgO-FeO體系中鎂方鐵礦的存在如圖4-1所示。圖4-1MgO-FeO二元相圖耐火材料與燃料燃燒講義64.1.2.2鎂質(zhì)耐火材料的結合相(1)鐵酸鎂(鎂鐵尖晶石)。當方鎂石與鐵的氧化物在氧化氣氛中(如在空氣中)接觸時，方鎂石與Fe2O3在600℃即開始形成鐵酸鎂(MgO·Fe2O3，簡寫MF)。當溫度提高1200-1400℃反應就更加活躍。鐵酸鎂具有尖晶石類(R2+O·R3+2O3)，故又稱為鎂鐵尖晶石。在空氣中MgO-Fe2O3二元系狀態(tài)如圖4-2所示。

鐵酸鎂是MgO-Fe2O3系統(tǒng)中唯一的二元化合物，其理論化學組成為MgO20.1%，F(xiàn)e2O379.9%。它同其他尖晶石類晶體相同，屬等軸晶系。其晶格常數(shù)8.36?。真密度較方鎂石為重，為4.20-4.49g/cm3。熱膨脹性較高，但較方鎂石低，25-900℃為12.7-12.8×10-6/℃。在1713℃分解為鎂方鐵礦和液相。耐火材料與燃料燃燒講義7圖4-2MgO-Fe2O3二元相圖

耐火材料與燃料燃燒講義8

當固溶鐵酸鎂的方鎂石由高溫向低溫冷卻時，所溶解的鐵酸鎂可再從方鎂石晶粒中以各向異性的樹枝晶體或晶粒包裹體沉析出來。此種尖晶石沉析于晶體表面，多見于晶體的理解、氣孔和晶界處。通常，稱此種由晶體中沉析出來的尖晶石為晶內(nèi)尖晶石。如溫度再次升高，在冷卻時沉析出來的晶內(nèi)尖晶石，可能又發(fā)生可逆溶解。如此溫度循環(huán)，發(fā)生溶解-沉析變化，并伴有體積效應。沉析變化，并伴有體積效應。(2)鎂鋁尖晶石。在鎂質(zhì)耐火材料中，由于天然原料菱鎂礦中不可避免的含有Al2O3雜質(zhì)，有時為改善鎂質(zhì)耐火材料基質(zhì)的高溫性能，人為地加入含有Al2O3的組分。當Al2O3同方鎂石在1500℃共存時，如在鎂質(zhì)耐火材料燒成過程中或在高溫下服役時，即可經(jīng)固相反應形成鎂鋁尖晶石(MgO·Al2O3，簡寫為MA)。若所用原料為γ-Al2O3，則此種反應在γ-Al2O3轉向α-Al2O3的溫度下，即在約1000℃左右就可急速地進行。此種尖晶石與方鎂石的關系，如MgO-Al2O3二元相圖所示。耐火材料與燃料燃燒講義9圖4-3MgO-Al2O3二元相圖耐火材料與燃料燃燒講義10

由圖4-3可見，鎂鋁尖晶石是MgO-Al2O3二元系統(tǒng)中唯一的二元化合物，常簡稱尖晶石。其理論化學組成MgO28.3%，Al2O371.7%。等軸晶系，晶格常數(shù)8.09-8.10?。真密度同方鎂石相近，較鎂鐵尖晶石低，為3.55g/cm3。熱膨脹性顯著低于方鎂石，也較鐵酸鎂小，25-900℃為6.7×10-6/℃。熔點高達2105℃，MgO-MgO·Al2O3最低共熔溫度約為1995℃。由MgO-Al2O3二元系統(tǒng)狀態(tài)圖可見，方鎂石與尖晶石在約1500℃以上有明顯互溶，并形成固溶體，且隨溫度的升高，溶解量增多。在1995℃，方鎂石可溶Al2O3達16%；尖晶石可溶MgO10%左右。雖然方鎂石與尖晶石最低共熔溫度為1995℃，但當方鎂石溶解Al2O3或當尖晶石溶解MgO形成固溶體后，出現(xiàn)液相的溫度卻皆高于此方鎂石和尖晶石兩相的最低共熔點。耐火材料與燃料燃燒講義11

與方鎂石固溶Fe2O3的情況相似，當固溶Al2O3的方鎂石從高溫下冷卻時，鎂鋁尖晶石也可由方鎂石晶體內(nèi)沉析于其表面，并伴有體積效應。雖然方鎂石同Al2O3很容易形成尖晶石，但MgO·Al2O3聚集再結晶的能力較弱。所以，只有在較高溫度下，通常高于1600℃，才能得到充分地燒結。當?shù)饶柕腗gO和Al2O3之間進行反應時，因方鎂石和剛玉的比容較尖晶石小，伴生正體積效應，可使之構成緊密的堿性爐襯。耐火材料與燃料燃燒講義12(3)鎂鉻尖晶石。在鎂質(zhì)耐火材料中，主要是在鎂鉻磚中，除了含有方鎂石等礦物外，還含有此種鎂鉻尖晶石(MgO·Cr2O3簡寫MC或MK)。MgO-Cr2O3二元系相圖如圖4-4所示。圖4-4MgO-Cr2O3系相圖耐火材料與燃料燃燒講義13鎂鉻尖晶石是MgO-Cr2O3系統(tǒng)中唯一的二元化合物。其理論化學組成為MgO21%，Cr2O379%。在自然界中，很少有純鎂鉻尖晶石，多與其他金屬離子構成復合尖晶石，一般形式為(M，F(xiàn)e)O·(Cr，Al，F(xiàn)e)2O3。純鎂鉻尖晶石的晶格常數(shù)為8.32?。真密度4.40-4.43g/cm3。熱膨脹性依其組成而異，一般在25-900℃范圍內(nèi)為5.7-8.55×10-6/℃。純者熔點約2350℃。MgO-MgO·Cr2O3最低共熔溫度大于2300℃。此種尖晶石同鐵酸鎂和鎂鋁尖晶石相似，與方鎂石在高溫下也可互溶，溶解量也隨溫度升高而增大，隨冷卻而沉析。但溶解的起始溫度和溶解最高量不盡相同。在1600℃方鎂石可溶Cr2O310%以上；在2350℃附近可溶Cr2O3達40%，介于MgO·Fe2O3和MgO·Al2O3之間。耐火材料與燃料燃燒講義14

由上述MgO·Fe2O3，MgO·Al2O3和MgO·Cr2O3三種尖晶石與方鎂石的相關系對比，可得出如下結論：三種尖晶石分別是這三個二元系統(tǒng)中唯一的二元化合物。雖然隨著尖晶石的增多，其與方鎂石構成的系統(tǒng)，完全液化的溫度都有所下降，但不嚴重。這些尖晶石都具有較高的熔點或分解溫度，與MgO的最低共熔溫度都較高，其中(MgO-MgO·Cr2O3)>(MgO-MgO·Al2O3)>(MgO-MgO·Fe2O3)。可見，由方鎂石為主晶相，以這些尖晶石為結合相構成的鎂質(zhì)耐火材料開始出現(xiàn)液相的溫度都很高。其中尤以鎂鉻尖晶石最為突出。

三種尖晶石在高溫下都可部分地溶解于方鎂石中形成固溶體，而且溶解度都隨溫度升降而變化，發(fā)生尖晶石的溶解沉析，并對固溶體的性質(zhì)有一定的影響。只是在開始溶解溫度、各溫度下的溶解度和在MgO-MgO·R2O3共熔溫度下的最高溶解量有所不同。三種R2O3在方鎂石中的溶解度按下列順序遞增：Al2O3<Cr2O3<<Fe2O3。耐火材料與燃料燃燒講義15圖4-5MgO-R2O3系相圖耐火材料與燃料燃燒講義16R2O3固溶于方鎂石中，形成陽離子空穴，因此能夠促進燒結。其促進燒結的影響順序可排列如下：Fe3+>Cr3+>Al3+。

以MgO-MgO·R2O3體系中固溶同量R2O3而論，由于MgO·Cr2O3的熔點最高，同方鎂石的共熔溫度最高，溶解量也較高。溶于方鎂石形成固溶體后開始出現(xiàn)液相溫度最高，故在鎂質(zhì)耐火材料中，除高純鎂石材料外，含鉻尖晶石的鎂質(zhì)耐火材料是最優(yōu)秀的。若將MgO-MgO·Al2O3和MgO-MgO·Fe2O3這兩個體系相比較，雖然方鎂石同鐵酸鎂的共熔溫度較低，僅為1713℃，但由于其在方鎂石中的溶解度較高，故當含R2O3的量相同時，溶解Fe2O3的固溶體開始出現(xiàn)液相的溫度較高，對含此種鎂鐵尖晶石的鎂質(zhì)耐火材料的高溫強度影響反而較輕。耐火材料與燃料燃燒講義17

(4)硅酸鹽相。在鎂質(zhì)天然原料菱鎂礦中往往還含有CaO和SiO2等雜質(zhì)，故在鎂質(zhì)材料中同方鎂石共存的還有一些硅酸鹽相。同方鎂石共存的各種硅酸鹽相如圖4-6MgO-CaO-SiO2系相圖所示。在MgO-CaO-SiO2三元系中，按共存的平衡關系，同方鎂石共存的硅酸鹽相依體系中的n（CaO）/n（SiO2）不同而異。如圖4-6中Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和表4-2所示。CaO/SiO2分子比00-1.01.01.0-1.51.51.5-2.02.0CaO/SiO2重量比00-0.930.930.93-1.41.41.4-1.871.87硅酸鹽礦物M2SM2S-CMSCMSCMS-C3MS2C3MS2C3MS2-C2SC2S表4-2同方鎂石共存的硅酸鹽礦物耐火材料與燃料燃燒講義18圖4-6MgO-CaO-SiO2系相圖耐火材料與燃料燃燒講義19(5)鎂質(zhì)耐火材料中各種礦物的共存關系。鎂質(zhì)耐火材料的礦物組成上面已經(jīng)講述，但各種礦物的共存關系，卻依材料的化學組成差別而有所不同。當材料只含有MgO、CaO、Al2O3、SiO2等組分時，在相平衡條件下，鎂質(zhì)耐火材料中共存的礦物關系包含在MgO-C2S-MA-M2S四面體內(nèi)，如圖4-7所示。在平衡狀態(tài)下，與方鎂石共存的礦物種類及其含量，可通過各種礦物的摩爾質(zhì)量之比，由材料化學組成的質(zhì)量分數(shù)計算得出。n（CaO）/n（SiO2）值為0-2范圍內(nèi)的礦物含量如表4-3所示。耐火材料與燃料燃燒講義20圖4-7CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元體系耐火材料與燃料燃燒講義21CaO/SiO2比平衡相及其含量0-1.0(0-0.93)MF=1.25;MA=1.40A;M2S=2.34(S–1.07C);CMS=2.79C0-1.5(0.93-1.4)MF=1.25F;MA=1.40A;CMS=2.60C(3S–2.14C);C3MS2=2.73(2.14C–2S)1.5-2.0(1.4-1.87)MF=1.25F;MA=1.40A;C3MS2=2.73(4S–2.14C)C2S=2.87(2.14C–3S)表4-3n（CaO）/n（SiO2）值為0-2范圍內(nèi)與方鎂石共存的平衡相耐火材料與燃料燃燒講義22上述這些系統(tǒng)開始出現(xiàn)液相的溫度皆在1300-1400℃。當CaO/SiO2值大于2時，系統(tǒng)中再無M2S、CMS和C3MS2等硅酸鹽礦物，其中的CaO除可生成C2S以外，若余量CaO與Fe2O3的重量比小于1.4，與Al2O3的重量比小于2.2，則可形成C4AF，即此系統(tǒng)與方鎂石共存的礦物為：C2S=2.87S；C4AF=2.16(C–1.87S)；MF=1.25(F–0.33C4AF)；MA=1.40(A–0.21C4AF)。若系統(tǒng)中CaO余量形成C4AF以外，與Fe2O3余量之重量比小于0.70，則還可形成C2F，即此系統(tǒng)中與方鎂石平衡共存的礦物為C2S=2.87S；C4AF=4.77A；C2F=2.42A(C–1.87S–2.20A)；MF=1.25(F–1.57A–0.58C2F)。

耐火材料與燃料燃燒講義234.1.3各種鎂質(zhì)耐火材料的性質(zhì)

由不同結合相與主晶相方鎂石構成的各種鎂質(zhì)耐火材料雖具有很高的耐火度，一般皆高于1920℃，抗堿性渣侵蝕的能力也強，但依結合相的種類、性質(zhì)、數(shù)量和分布的不同，制品的性質(zhì)也有一定差別。4.1.3.1硅酸鹽結合的鎂質(zhì)耐火制品

硅酸鹽結合鎂質(zhì)耐火制品是指由M2S、CMS、C3MS2和C2S等硅酸鹽相將方鎂石聯(lián)結為整體而構成的制品。在硅酸鹽結合的鎂質(zhì)耐火制品中，鎂鐵尖晶石(MF)也與方鎂石共存。但是，由于此種尖晶石在高溫下固溶于方鎂石中，在冷卻時由晶粒內(nèi)沉析于晶粒解理面和晶界上，方鎂石晶粒間的結合往往仍是硅酸鹽。由于這些硅酸鹽相的性質(zhì)不同，這類鎂質(zhì)耐火制品的性質(zhì)也主要依硅酸鹽相而異。耐火材料與燃料燃燒講義24(1)強度和荷重軟化溫度。

M2S為結合相的鎂質(zhì)制品，如鎂硅磚，其M2S的熔點(1890℃)和MgO-M2S最低共熔點(1860℃)都很高，雖然制品常溫強度不高，但卻具有較高的高溫熱態(tài)強度。無易熔物的密實制品荷重軟化溫度可達1600℃以上，普通鎂硅磚也近1600℃。

由C2S結合的鎂磚(如鎂鈣磚)，由于C2S具有很高熔點(2185℃)，MgO-C2S共熔點1800℃，所以開始產(chǎn)生液相的溫度很高。無易熔物的致密制品荷重軟化溫度可達1700℃。(2)耐熱震性。鎂質(zhì)耐火制品的耐熱震性都較低，這主要是由于方鎂石的熱膨脹性較高所致。在20℃-1000℃平均線膨脹系數(shù)為14×10-6/℃。

耐火材料與燃料燃燒講義25圖4-8CaO/SiO2比對耐火材料性能的影響1—耐火度；2—荷重軟化溫度；3—耐壓強度

耐火材料與燃料燃燒講義26(3)抗渣性。雖然鎂質(zhì)耐火制品具有抵抗堿性渣侵蝕的能力，但依結合相的不同，也有一定差別。當以M2S結合為結合相的鎂質(zhì)耐火材料具有一定的抵抗含鐵介質(zhì)侵蝕的性能。

由CMS和C3MS2結合的鎂質(zhì)耐火制品，由于在服役過程中極易形成液相，抗渣蝕能力較差。

由C2S結合的鎂質(zhì)制品，由于C2S的形成及同方鎂石的直接結合，從而大大提高這種制品的抗渣能力。4.1.3.2尖晶石結合的鎂質(zhì)耐火制品(1)強度和荷重軟化溫度。尖晶石結合鎂質(zhì)耐火制品的高溫強度和荷重軟化溫度，一般都較普通鎂磚為高。耐火材料與燃料燃燒講義27(2)耐熱震性。尖晶石結合的鎂質(zhì)耐火制品的耐熱震性，一般都較普通鎂磚好。

以鎂鉻尖晶石結合的鎂鉻磚，鎂鉻尖晶石的熱膨脹性也較低,25-900℃的平均線膨脹系數(shù)為5.7-8.55×10-6/℃。MF可固溶于MK中形成[MK-MF]ss，且溶解度很大，溶解的溫度范圍很寬，減緩了因MF溶入方鎂石和其中沉析的影響，而且CMS含量也較少，故鎂鉻磚的耐熱震性也較好。1100℃加熱和水冷循環(huán)達25次。耐火材料與燃料燃燒講義28(3)抗渣性。尖晶石結合的鎂質(zhì)耐火制品的抗渣性，一般也優(yōu)于普通鎂磚。鎂鉻磚的耐蝕性有以下特點：MF和MA都可固溶于MC中形成[MC-MF]ss和[MC-MA]ss連續(xù)固溶體。MF和MA固溶于MK后液相面邊界溫度增加。即隨Cr2O3量的相對提高，出現(xiàn)液相溫度提高，在一定溫度下液相量降低。而且，當系統(tǒng)中有硅酸鹽相共存時，隨Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/Fe2O3比值的增加，尖晶石相在硅酸鹽中的溶解度也逐漸降低。此外，隨著渣中Cr2O3含量的增加，熔渣的粘度增加。所以以鎂鉻尖晶石MK為結合相，代替MF和MA，對提高制品的高溫強度和耐蝕等性能都是有利的。耐火材料與燃料燃燒講義294.1.3.3直接結合的鎂質(zhì)制品

鎂質(zhì)耐火制品的直接結合主要指方鎂石晶粒間無易熔硅酸鹽相間隔而直接互相聯(lián)接的結構狀態(tài)。當系統(tǒng)中存在第二固相時，此第二固相間以及與方鎂石間的直接聯(lián)接也稱為直接結合。當制品完全由固相構成時，制品燒結致密，氣孔消失，即可達固-固直接結合。當制品中固液共存時，只有在一定條件下才能實現(xiàn)直接結合。耐火材料與燃料燃燒講義30圖4-22各種二面角固相與液相的分布耐火材料與燃料燃燒講義314.1.3.5鎂質(zhì)不定形耐火材料4.1.3.4碳結合鎂質(zhì)制品

碳結合鎂質(zhì)制品由焦油結合耐火制品和燒成油浸耐火制品發(fā)展演變而來，該鎂質(zhì)制品主要是鎂碳轉。熱處理后，制品中碳素形成的連續(xù)網(wǎng)絡相將方鎂石晶粒包裹起來。鎂質(zhì)不定形耐火材料是以各級粒度的燒結鎂砂為原料加適當結合劑不經(jīng)成型和燒成而制成的混合料。其中，冶金鎂砂是主要品種之一。耐火材料與燃料燃燒講義324.1.4鎂磚的生產(chǎn)工藝特點

鎂質(zhì)(或鎂鋁質(zhì))耐火制品的一般生產(chǎn)過程是以較純凈的菱鎂礦或由海水、鹽湖等提取的氧化鎂為原料，經(jīng)高溫煅燒制成燒結鎂砂(硬燒鎂砂、死燒鎂砂)或經(jīng)電熔鎂砂等熟料，然后將熟料破粉碎，依制品品種經(jīng)相應混料，再依次經(jīng)泥料制備、成型、干燥、燒成等工序燒制而成。鎂磚的燒結溫度較高，一般鎂磚的燒成溫度為1500-1600℃，高純鎂磚的燒成溫度高達1700-1900℃。耐火材料與燃料燃燒講義33圖4-17鎂磚及鎂鋁磚生產(chǎn)工藝流程耐火材料與燃料燃燒講義344.1.5鎂質(zhì)耐火材料的應用

(1)普通鎂磚。能經(jīng)受鋼液、熔渣的高溫熱負荷、流體的流動沖擊和鋼液與強堿性渣的化學侵蝕。因此，凡遭受上述作用的冶煉爐的內(nèi)襯，如平爐、轉爐、電爐、混鐵爐、有色金屬冶煉爐、均熱爐和加熱爐的爐床，以及水泥窯和玻璃窯蓄熱室等處都可使用此種耐火制品。但因其耐熱震性較差，故不宜使用于溫度急劇變化之處。另外，由于其熱膨脹性較大和荷重軟化溫度較低，用于高溫窯爐爐頂時必須用吊掛方式。

(2)鎂鈣磚和鎂硅磚?？捎糜谕胀ㄦV磚使用條件相同之處，但由于這些制品荷重軟化溫度較高，且鎂鈣磚抗堿性渣的性能更良好，鎂硅磚也具有抗各種渣的能力，故適用范圍更為廣泛。如鎂鈣磚用于受堿性渣侵蝕處效果更佳。但此種制品耐熱震性較差，易崩裂。鎂硅磚還可用作玻璃熔窯蓄熱室上部溫度變化較少的格子磚。耐火材料與燃料燃燒講義35

(3)鎂鋁磚?？纱嫫胀ㄦV磚，用于遭受上述作用的部位效果良好。由于此種制品耐熱震性優(yōu)良，荷重軟化溫度也較高，故也可用于遭受周期性溫度波動之處，如用于平爐爐頂、水泥窯高溫帶和玻璃熔窯蓄熱室等處，使用效果明顯優(yōu)于普通鎂磚。也可用于其他高溫爐窯如高溫隧道窯等的爐頂之上。

(4)鎂鉻磚。宜于在高溫、渣蝕和溫度急劇變化的條件下服役。用在同鎂鋁磚相似的工作條件之處，如在平爐爐頂、有色金屬冶煉爐、水泥窯的高溫帶和玻璃窯蓄熱室中，效果更佳。但不宜使用在氣氛頻繁變動的條件下。

(5)直接結合鎂磚。它具有較高的高溫強度和優(yōu)良的抗蝕性，用于遭受高溫、重荷和渣蝕嚴重之處，使用效果一般都優(yōu)于上述普通鎂質(zhì)耐火制品。耐火材料與燃料燃燒講義364.2白云石質(zhì)耐火材料

白云石質(zhì)耐火材料是以白云石為主要原料，以CaO和MgO為主要成分的堿性耐火材料。一般含CaO為40-60%，MgO30-40%。另外，對含氧化鎂較高的(MgO50-85%，CaO10-40%)MgO-CaO系耐火材料，常稱為鎂白云石耐火材料。通常，將白云石質(zhì)耐火材料分為兩大類：一類為含游離CaO的白云石耐火材料，另一類為穩(wěn)定性白云石耐火材料。耐火材料與燃料燃燒講義374.2.1含游離CaO的白云石耐火材料4.2.1.1燒結白云石耐火材料的礦物組成

含游離CaO的各種白云石耐火材料的住晶相和易溶物的特點以及碳的作用如下。

(1)主晶相。此種白云石耐火制品的主晶相是方鎂石和石灰。石灰與方鎂石相似，也具有很高的熔點(2570℃)。它屬于四方晶系，晶格棱邊長4.799?，真密度為3.32g/cm3。此兩種氧化物的二元系統(tǒng)中無二元化合物。共熔溫度很高，達2370℃。如圖4-18所示。故由純MgO和CaO構成的耐火材料在2370℃以下不會出現(xiàn)液相，從而使其具有高的耐火度。若兩種晶體實現(xiàn)直接結合，必具有很高的高溫強度。耐火材料與燃料燃燒講義38圖4-18MgO-CaO二元系相平衡圖耐火材料與燃料燃燒講義39

(2)易熔物。在天然白云石礦石中除含CaO和MgO外，往往含有少量Al2O3、SiO2、Fe2O3等組分。這些組分同MgO和CaO也可發(fā)生反應，生成另外一些礦物，并對白云石耐火材料的生產(chǎn)和性質(zhì)以及使用壽命帶來危害。在MgO和CaO與上述氧化物構成的混合料中，由于CaO的活性比MgO高，在加熱過程中CaO首先同SiO2、Al2O3和Fe2O3等反應形成鈣化合物。在此CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Fe2O3系統(tǒng)中，若存在游離MgO和CaO，當其中Al2O3/Fe2O3的重量比＜0.64時，則在平衡條件下，此系統(tǒng)中與MgO和CaO共存的礦物為C4AF、2CaO·Fe2O3（簡寫為C2F）和3CaO·SiO2（簡寫為C3S）。當其中Al2O3/Fe2O3重量比＞0.64時，則與MgO和CaO共存的礦物為C4AF、3CaO·Al2O3（簡寫為C3A）和C3S。C4AF在1415℃分解熔融。C2F熔點1449℃。CaO-C2F共熔點1438℃。C3A在1535℃分解為CaO和液相。耐火材料與燃料燃燒講義40CaO-MgO-C3A系統(tǒng)出現(xiàn)液相溫度僅1450℃。C3S不一致熔融，出現(xiàn)液相溫度雖然很高(約為2070℃)，但CaO-MgO-C3S系統(tǒng)出現(xiàn)液相溫度只有1850℃。CaO-MgO-C3S-C2F-C4AF系統(tǒng)和CaO-MgO-C3S-C3A-C4AF系統(tǒng)最初出現(xiàn)液相的溫度則分別小于1280℃和1300℃。因此，在由CaO和MgO構成的白云石耐火材料中，所含的SiO2，Al2O3和Fe2O3起強烈的助熔作用，是有害雜質(zhì)。通常，對白云石中的這些助熔劑以AFS標之。欲提高白云石耐火材料的耐高溫的性能，必須嚴格控制這些助熔劑(AFS)的含量。如對燒成油浸白云石磚要求AFS小于3%。耐火材料與燃料燃燒講義41圖4-19燒成溫度對白云石體積密度和氣孔率的影響

4.2.1.2含游離CaO白云石耐火制品的生產(chǎn)特點同鎂質(zhì)耐火制品相比，含游離CaO白云石耐火制品的生產(chǎn)，都因其組成中含有游離CaO，而必須采取相應的措施。(1)燒結白云石的煅燒耐火材料與燃料燃燒講義42圖4-20煅燒溫度對燒結白云石物性指標的影響耐火材料與燃料燃燒講義43(2)含游離CaO白云石制品的生產(chǎn)

②焦油瀝青白云石制品①冶金白云石③瀝青結合搗打料④輕燒油浸白云石制品⑤燒成油浸白云石和鎂白云石耐火制品

⑥鎂鈣碳制品

⑦半穩(wěn)定性白云石制品耐火材料與燃料燃燒講義444.2.1.3含游離CaO白云石耐火制品的性質(zhì)與應用（1）強度白云石制品的高溫強度較高，尤其是由高純高密度的燒結白云石制成，并經(jīng)燒成油浸的制品，其荷重軟化溫度一般可達1500-1570°C，由高純高密度燒結鎂白云石制成的可達1700°C。這與白云石質(zhì)制品主晶相間的直接結合率很高相對應。含游離CaO白云石耐火制品的突出特點是抗堿性渣的性能好，高溫強度也比較高，但大氣穩(wěn)定性很差。耐火材料與燃料燃燒講義45

（2）抗渣性

含游離CaO白云石耐火材料對煉鋼熔渣的綜合抵抗性能是良好的。特別是由高純高密度的鎂白云石熟料為原料并經(jīng)油浸處理的制成品，加入適量碳素材料并經(jīng)油浸處理的鎂鈣碳制品，抗渣性更為優(yōu)良，與鎂碳質(zhì)耐火制品相近或相當。(3)大氣穩(wěn)定性含游離CaO的白云石耐火制品在大氣中的穩(wěn)定性皆較低，游離CaO極易吸收大氣中的水分而水化疏松?？顾阅芎懿钍谴朔N耐火制品的重要缺點。

為了提高白云質(zhì)耐火材料的穩(wěn)定性，除采用浸漬處理外，還常常采取如下措施。①表面涂層

②碳酸化處理

③控制耐火材料的顯微結構耐火材料與燃料燃燒講義46圖4-22TiO2加入量對水化率的影響耐火材料與燃料燃燒講義47CaCO3CaO(a)處理前(b)處理后圖4-23700°C碳酸化處理前后鈣砂的橫斷面照片耐火材料與燃料燃燒講義485m5m圖4-25添加ZrO2的CaO燒結體的顯微結構耐火材料與燃料燃燒講義494.2.2穩(wěn)定性白云石制品

穩(wěn)定性白云石是指大氣下穩(wěn)定性很高的人工合成的無游離CaO的白云石熟料。由此種熟料制成的耐火制品稱為穩(wěn)定性白云石制品。白云石熟料和制品的化學成分為CaO和MgO各占40%左右，SiO213-15%，CaO/SiO2在2.8左右，R2O3約為5%。主要礦物為C3S和方鎂石以及少量C2S和C4AF。在此CaO-MgO-SiO2-Al2O3-Fe2O3系統(tǒng)中，根據(jù)Al2O3/Fe2O3比的不同，其中還可能含有C2F或C3A。當A12O3/Fe2O3重量比＞0.64時，系統(tǒng)中共存礦物為C4AF=3.04F，C3S=3.80(3KH–2)S，C3A=2.65(A–0.64F)，C2S=8.61(1–KH)S，其余為方鎂石。當A12O3/Fe2O3重量比<0.64時，共存礦物為C4AF=4.77A，C3S=3.80(3KH–2)S，C2F=1.70(F–1.57A)，C2S=8.61(1–KH)S，余量為方美石。C、S、A、F和KH分別為CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3百分含量和石灰飽和系數(shù)的簡寫。4.2.2.1化學和礦物組成穩(wěn)定性耐火材料與燃料燃燒講義50

穩(wěn)定性白云石熟料采用優(yōu)質(zhì)天然白云石和石英砂以及磷灰石為原料，經(jīng)細粉碎后，再經(jīng)正確配料、高壓成球或壓坯和高溫煅燒而成。配料應按消除游離CaO和盡量生成C3S，即使KH盡量近于1的原則進行，以免生成大量C2S，因C2S易發(fā)生晶型轉化而影響熟料和制品的結構穩(wěn)定性。實際上，由于原料組成的波動、混料未充分均勻化和高溫煅燒系統(tǒng)難以達到平衡，往往仍存在C2S，仍需加入磷灰石(3CaO·P2O5)作為穩(wěn)定劑，以便于形成C2S固溶體，抑制C2S晶型轉化。穩(wěn)定性白云石制品是將熟料破粉碎、篩分、合理級配后，加入4-6%水混均和成型即可制成不燒制品。因為穩(wěn)定性白云石熟料的細粉即可作為結合材料，通稱白云石水泥，它和水后形成水化物并凝結硬化。也可加入適量的紙漿廢液，經(jīng)混合、成型、干燥，在1350-1450°C下燒成制品。4.2.2.2穩(wěn)定性白云石熟料及制品的生產(chǎn)耐火材料與燃料燃燒講義51

(1)強度和荷重軟化溫度。穩(wěn)定性白云石耐火制品的主晶相為硅酸三鈣（＞40%）和方鎂石（＞30%）。這些都是具有高分解溫度和熔點的礦物。但是普通白云石制品由于其中低熔物較多，此種制品的耐火度和高溫強度，較含游離CaO的白云石制品為低，荷重軟化溫度約為1500°C。但常溫強度還較高，氣孔率為18-24%的制品，其耐壓強度為50-70MPa。

(2)耐熱震性。由于制品中的礦物組成熱膨脹較大，線膨脹系數(shù)約為12.5×10-6/℃，故制品的耐熱震性較差。常溫至1300°C循環(huán)只有3-5次，但不亞于普通鎂磚。4.2.2.3穩(wěn)定性白云石制品的性質(zhì)和應用耐火材料與燃料燃燒講義52

(3)抗渣性。硅酸三鈣和方鎂石都是堿性氧化物和復合氧化物。故此種制品抗堿性渣的能力很強。當堿性渣中有SiO2較多時，也具有較好的抵抗能力，因為即使C3S與之反應，形成的C2S熔點仍較高。

(4)大氣穩(wěn)定性。由于無游離CaO存在，制品具有較高的抗水化性，在大氣中不易吸潮而疏松化。但是，由于其中含有許多可水化的礦物C3S、C2S和方鎂石，故在運輸儲存中仍需防潮。這種穩(wěn)定性白云石制品可代替普通鎂磚使用，主要用于各種煉鋼爐的副爐底和爐襯的安全層、加熱爐均熱床和高溫段爐底，以及水泥回轉窯高溫帶、化鐵爐和盛鋼桶的內(nèi)襯等。耐火材料與燃料燃燒講義53含游離CaO的白云石制品穩(wěn)定性燒成白云石制品瀝青結合不燒制品燒成油浸制品主要化學組成，%CaO15-33MgO55-80AFS<1.5-3.5CaO18-32MgO59-69AFS<3.5CaO20-40MgO40-65SiO28-15耐火度，℃>1920>1920>1820氣孔率，%5-71-216-22體積密度，g/cm32.9-3.03.1-3.152.6-2.8平均熱膨脹系數(shù)(25-1000℃)，×10-6/℃12-1412-1412-13常溫耐壓強度，N/mm235-4540-8060-80荷重軟化溫度，℃>1650>1650>1700抗熱震性，次3-5抗渣性很好很好好表4-5白云石耐火制品的主要性質(zhì)耐火材料與燃料燃燒講義544.3鎂橄欖石耐火材料

鎂橄欖石耐火材料是以鎂橄欖石為主晶相的耐火材料。多用橄欖巖等作為主要原料制成。其中經(jīng)成型的制品稱鎂橄欖石磚。4.3.1鎂橄欖石耐火材料的主要組成

鎂橄欖石耐火材料的化學組成：MgO37-62%，MgO/SiO2重量比波動于0.95-2.00。主晶相鎂橄欖石(M2S)占65-75%。其余為MF和其他礦物。MgO/SiO2重量比大于1.33者還往往含有少量方鎂石。橄欖石熔點較高，達1890℃，它與頑輝石(MgO·SiO2，簡寫為MS)都是MgO-SiO2二元系統(tǒng)中的二元化合物。它與MgO的共熔溫度很高，達1850℃。與此相反，它與頑輝石共存出現(xiàn)液相的溫度卻很低，僅1557℃。如圖4-26所示。耐火材料與燃料燃燒講義55圖4-26MgO-SiO2系相平衡圖

耐火材料與燃料燃燒講義564.3.2鎂橄橄石耐火材料的生產(chǎn)特點4.3.2.1鎂橄欖石耐火材料的原料

生產(chǎn)鎂橄欖石耐火材料的主要原料為橄欖巖和純橄欖巖。這些礦石主要由橄欖石[2(MgFe)O·SiO2]組成，并含有輝石。其中純橄欖巖礦物成分較單純，含橄欖石85-100%，輝石0-15%。這種原料中無含水和受熱分解礦物，在受熱時灼減和收縮都很小，體積穩(wěn)定?？刹唤?jīng)高溫煅燒直接作為耐火材料使用。既可經(jīng)切割制成塊狀制品，或經(jīng)破粉碎、篩分、合理級配后制成不定形耐火材料，也可加結合劑經(jīng)成型或再經(jīng)燒成制成不燒或燒成制品。原料煅燒應在氧化氣氛下進行，以使鐵的氧化物處于高價態(tài)，保證產(chǎn)品的體積穩(wěn)定性。當原料中鐵氧化物含量較高時，既對材料的抵抗高溫性能和體積穩(wěn)定性有影響，F(xiàn)eO氧化及MF形成的膨脹松散效應，也使材料難于燒結。故橄欖石含F(xiàn)eO大于10%時，不宜作為耐火材料。耐火材料與燃料燃燒講義57此種制品的生產(chǎn)工藝與鎂磚基本相同。若為保證原料中的SiO2和MS都形成M2S，F(xiàn)eO形成MF，以提高制品的高溫性能，需加入輕燒MgO或死燒鎂砂。以細粉的形式加入，可強化制品的基質(zhì)。由于鎂橄欖石生熟料都是瘠性料，宜用粘結性較高的結合劑，如濃度較大的紙漿廢液與MgCl2溶液等，用量依成型方法而定，水分總含量約為3-5%。制品的燒成與熟料煅燒相同，應控制在氧化氣氛下進行。此種制品燒成范圍較窄。燒成溫度依基質(zhì)中MgO/SiO2比而定，MgO/SiO2比較高者，一般燒成溫度在1550℃左右。4.3.2.2鎂橄欖石燒結制品的生產(chǎn)耐火材料與燃料燃燒講義584.3.3鎂橄攬石耐火材料的性質(zhì)與應用(1)強度和荷重軟化溫度。由于鎂橄欖石的熔點較高，MgO-M2S共熔溫度也很高，MgO/SiO2比較高的制品，耐火度很高，在1800℃以上。此種制品也具有較高的高溫強度。荷重軟化溫度可達1600℃。故此種制品可用于高溫下受重負荷較大的情況。但是，當MgO/SiO2較低時，因其中有頑輝石共存，故耐火度和高溫強度都較低。(2)耐熱震性。此種制品中的M2S雖熱膨脹性較高，20-1500℃平均線膨脹系數(shù)約為11×10-6/℃，但在溫度變化時無晶型轉變，故具有一定的耐熱震性。

(3)耐侵蝕性。鎂橄欖石耐火材料是一種弱堿性耐火材料。對Fe2O3侵蝕有較強的抵抗性，有一定的抗堿性渣能力。MgO/SiO2比較高者，即礦物組成主晶相鎂橄欖石所占比例很高，或在主晶相以外還有少量方鎂石者抗渣性較好。此種制品既不宜用在受強堿性渣侵蝕之處，也應避免直接與粘土質(zhì)高鋁質(zhì)耐火材料接觸。耐火材料與燃料燃燒講義59由于M2S在高溫下(如在1650℃以上)可被碳素材料分解，發(fā)生以下反應：從而使M2S消失，故應避免與它接觸。由于此種制品中的M2S與鐵直接接觸時，易形成[M2S-F2S]，使出現(xiàn)液相溫度降低，而且鐵氧化物在氣氛變動下易導致晶粒松散，故不宜在氣氛經(jīng)常變動的情況下使用。鎂橄欖石耐火材料可部分代替鎂磚，主要用作有色金屬冶煉爐的爐襯材料，煉鋼轉爐和電爐的安全襯，玻璃熔窯蓄熱室格子磚，煅造加熱爐和水泥窯的內(nèi)襯材料等。2MgO·SiO2+3C

2Mg↑+SiO↑+3CO↑

耐火材料與燃料燃燒講義604.4尖晶石耐火材料

尖晶石耐火材料是以尖晶石族礦物為主晶相或以尖晶石與方鎂石共同構成主晶相的耐火材料。當前，生產(chǎn)與應用最廣泛的尖晶石耐火材料有兩大類：以鎂鋁尖晶石為主晶相或以鎂鋁尖晶石與方鎂石或與剛玉共同構成主晶相的鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料，常稱尖晶石耐火材料；以鎂鉻尖晶石為主晶相或以鎂鉻尖晶石與方鎂石或與Cr2O3共同構成主晶相的鉻質(zhì)和鉻鎂質(zhì)耐火材料。耐火材料與燃料燃燒講義614.4.1鎂鋁尖晶石質(zhì)耐火材料4.4.1.1鎂鋁尖晶石的合成

(1)燒結尖晶石。以燒結法生產(chǎn)合成尖晶石時，宜采用活性較高的氧化物，如用輕燒鎂石和工業(yè)氧化鋁，較用燒結鎂石和電熔剛玉易于燒結。也可直接用碳酸鹽或草酸鹽共同磨細，以代替純氧化物。

配料中無論是MgO還是Al2O3過剩，都會形成尖晶石固溶體，促進混合料燒結，分別制成富鎂尖晶石和富鋁尖晶石。(2)熔鑄尖晶石。合成鎂鋁尖晶石也可以熔融生產(chǎn)。耐火材料與燃料燃燒講義624.4.1.2鎂鋁尖晶石耐火制品(1)鎂鋁尖晶石耐火制品的生產(chǎn)。尖晶石耐火制品的生產(chǎn)工藝與普通鎂磚的生產(chǎn)過程基本相同。但在配料組分中的各級顆粒料由燒結合成尖晶石或電熔合成尖晶石構成，或兩者混合。細粉可用經(jīng)1000-1400℃合成的輕燒尖晶石，也可用MgO和Al2O3的混合料。應適當降低極限粒度和降低細粉料的粒度，使細粉料粒度小于0.063mm甚至小于10μm，并采用多級間斷級配配料，使細粉占35-42%．以避免泥料混練和成型時粗顆粒再破碎和對制品的耐熱震性不利，并便于燒結。坯體應高壓成型和高溫燒成。成型壓力一般可波動于120-200MPa，依配料組分和不出現(xiàn)顆粒再破碎和層裂為度。若采用合成輕燒尖晶石為細粉，坯體在約1300℃開始燒縮到1550℃體積即可穩(wěn)定。對100%的尖晶石細粉坯體經(jīng)1750℃燒成，坯體收縮約達16-17%，體積密度可達3.45g/cm3，已達理論密度96%以上。若采用MgO和A12O3的混合料作為細粉，在約1000-1400℃產(chǎn)生膨脹，此后開始燒結，燒成溫度必須在1650-1750℃保溫10小時甚至更高溫度下燒成。耐火材料與燃料燃燒講義63(2)鎂鋁尖晶石耐火制品的性質(zhì)。這種經(jīng)1750℃高溫燒成的鎂鋁尖晶石耐火制品，氣孔率很低（小于9%），體積密度達3.22-3.23g/cm3。氣孔率在12-17%者體積密度2.9-3.1g/cm3。制品內(nèi)高熔點晶粒間直接結合率很高，故常溫和高溫強度很高，荷重軟化溫度1700-1750℃，抗蠕變能力也很強。此種制品抵抗硅酸鹽與含鐵熔渣滲透能力強，不易形成厚變質(zhì)層，特別是當制品中含8-25μm的氣孔體積很少時更是如此。同時，它抵抗熔渣直接侵蝕的性能也優(yōu)良?？傊?，抗渣性遠優(yōu)于鎂鋁磚。此種制品在真空中的揮發(fā)性小，特別是以熔融顆粒為主