縮聚和逐步聚合

1第二章縮聚和逐步聚合2機理連鎖聚合自由基陽離子陰離子逐步聚合縮聚聚加成開環(huán)氧化－偶合一.引言(introduction)3縮聚:

官能團間的縮合反應，經(jīng)多次縮合形成聚合物，同時有小分子產(chǎn)生。如聚酯，尼龍，酚醛樹脂等的制備。naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+ab聚加成：形式上是加成反應，但反應機理是逐步反應。如聚氨酯的合成。開環(huán)反應：部分開環(huán)反應為逐步反應，如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開環(huán)反應。氧化－偶合：單體與氧氣的縮合反應。

2,6－二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧，也稱聚苯醚。反應逐步進行，分子量逐步增大逐步反應分類：4官能團間的反應，無特定的活性中心；無所謂的引發(fā)、增長、終止等基元反應；反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。自由基聚合：延長反應時間主要是提高轉(zhuǎn)化率，對分子量影響較小。逐步反應的特點：5官能團間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應。

縮聚物有特征結構官能團；有低分子副產(chǎn)物（byproduct)；縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。二.縮聚反應(polycondensation)特點：1.定義：官能團間的反應（2官能度）產(chǎn)物有特征基團逐步形成大分子低分子副產(chǎn)物6官能度(functionality)：反應物分子中能參加反應的官能團數(shù)。

1-1官能度體系：醋酸與乙醇反應體系，醋酸和乙醇均為單官能團物質(zhì)。

1-2官能度體系：丁醇（官能度為1）與鄰苯二甲酸酐（官能度為2）反應的體系。2.縮聚反應的體系7體系中若有一種原料屬單官能度，縮合后只能得到低分子化合物。82-2官能度體系：如二元酸和二元醇，生成線形縮聚物。通式如下：2官能度體系：單體有能相互反應的官能團A、B(如氨基酸、羥基酸等)，可經(jīng)自身縮聚，形成類似的線形縮聚物。通式如下：2-2或2官能度體系的單體進行縮聚形成線形縮聚物。910112-3官能度體系：如鄰苯二甲酸（官能度為2）與丙三醇（官能度為3）。除了按線形方向縮聚外，側(cè)基也能聚合，先形成支鏈，而后進一步形成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同，可以區(qū)分出縮合反應、線型縮聚和體型縮聚。1-1、1-2、1-3體系；低分子縮合反應；2-2或2體系：線形縮聚；2-3、2-4等多官能度體系：體形縮聚。12線形縮聚(linearpolycondensation)單體含有兩個官能團，形成的大分子向兩個方向增長，得到線形縮聚物的反應。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一單體含兩個以上的官能團，形成的大分子向三個方向增長，得到體形結構縮聚物的反應。如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。3.縮聚反應的分類3.1按聚合物的結構分類13-COOR-CONH--SO2-

NHCOO-(聚酯）（聚酰胺）（聚砜）（聚氨酯）3.2按參加反應的單體數(shù)分均縮聚：只有一個單體參加的反應。

2官能度體系：aRb雜縮聚：兩種單體參加的反應。

2－2官能度體系：aAa+bBb共縮聚：兩種以上單體參加的反應。

aAa+bBb+aA’a(改性）3.3按聚合物的特征基團分3.4按聚合方法分溶液、熔融、界面縮聚14條件：1）必須是2－2、2官能度體系；

2）反應單體要不易成環(huán)；

3）少副反應，保證一定的分子量；（副反應包括：成環(huán)反應，鏈交換、降解等反應等）三.線形縮聚反應機理線形縮聚單體155元、6元環(huán)最穩(wěn)定，不易形成線形聚合物；

3元、4元環(huán)及8～11元環(huán)，不穩(wěn)定，很難成環(huán)，易形成線形聚合物；

7元環(huán)：有一定的穩(wěn)定性，形成線形聚合物為主；

12元以上：成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。環(huán)的穩(wěn)定性次序：

3，4，8～11<7，12<5，62.線形縮聚單體的成環(huán)(cyclization)

傾向16反應是官能團間的反應，無明顯的引發(fā)、增長、終止，反應是一步步增長的，具有逐步性。且每一步是可逆反應?！嘀鸩降目赡嫫胶夥磻?。3.線形縮聚機理——逐步與平衡3.1機理17

反應無需引發(fā)種，僅是官能團之間的反應;

無引發(fā)、增長、終止反應之分，各步反應速率基本相等;

所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應，增長反應以低聚物間的反應為主，且有小分子生成；反應初期轉(zhuǎn)化率高，分子量低，分子量逐步增大；是逐步的可逆平衡反應。3.2特點18N0：體系中起始的官能團數(shù)（羧基或羥基數(shù)），N：反應到t時體系中殘留的官能團數(shù)。平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結構單元數(shù)）。以等當量的二元酸和二元醇或羥基酸.反應程度p：參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。4.聚合度與反應程度p的關系191mol二元酸與1mol二元醇反應：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）Example20聚合度將隨反應程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團數(shù)等當量。P=0.9P=0.999521多數(shù)縮聚反應屬可逆平衡反應根據(jù)K值大小，大致分三類：（1）K較小的反應，如聚酯化反應（K≈4）。低分子副產(chǎn)物的存在對分子量影響較大，可逆反應；（2）K中等的反應，如聚酰胺反應，K≈300～500，低分子副產(chǎn)物對分子量有所影響；（3）K很大的反應，可看作不可逆反應。如酚醛樹脂，、聚碳酸酯等反應。5.縮聚反應平衡常數(shù)22(1)官能團消去反應合成聚酯時，二元羧酸在高溫下會發(fā)生脫羧反應。合成聚酰胺時，二元胺也會發(fā)生分子內(nèi)（間）的脫氨反應。(2)化學降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應水解屬于化學降解。(3)鏈交換反應大分子端基與另一大分子的弱鍵進行鏈交換反應，如聚酯、聚酰胺等本身都可以進行鏈交換反應。6.縮聚過程中的副反應23“官能團等活性”：假定任何反應階段，不論單體、二聚體、多聚體或高聚物，其兩端官能團的反應能力不隨分子鏈的增長而變化，那么每一步有反應的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動力學的簡化處理。四.線形縮聚動力學24體系不斷排出低分子副產(chǎn)物，符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動，視為不可逆。聚酯化是酸催化反應。反應速率用羧基消失速率表示。

～COOH+～OH～OCO～+H2O

1.線形縮聚動力學1.1不可逆的縮聚動力學以聚酯反應為例，可逆不可逆25自催化縮聚聚酯反應在無外加酸作催化劑時，二元酸的羧基起催化作用，這稱為自催化作用。當醇和酸為等摩爾時，速率方程可表示為：積分C=[COOH]三級反應26引入反應程度p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、NC、C0：時間t和起始時（t=0）的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應1/（1-p）2與t成線性關系。27

與t成線性關系，即聚合度隨t緩慢增加。28

外加酸催化縮聚為了縮短到達平衡的時間，往往加強酸作催化劑，稱外加催化縮聚。速率方程式如下：一般，工業(yè)上總是采用外加酸。二級反應29積分并引入p，得：1/（1-p）或與時間t成線性關系。偏離原因：1）推導過程是在兩原料官能度等摩爾的情況下，實際上等摩爾是較困難的；2）不可逆，必須將小分子徹底排除，難以做到；3）反應溫度高、原料揮發(fā)等。30聚酯化反應K值較?。↘=4)，小分子副產(chǎn)物若不及時排除，逆反應不能忽視。令起始濃度為1，時間t時濃度為C，若有一部分不排除，則其殘留水的濃度為nw。起始1100t時，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2平衡條件下的縮聚動力學31水部分排出時：K=k1/k-1總反應速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關。當nw值很小或K值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學相同（二級反應）。封閉體系：用p表示，則得：32小結：縮聚反應的動力學大多是符合可逆條件下的動力學關系，所以要達到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上要采取強化，即高溫高真空。自催化縮聚外加酸催化縮聚封閉體系敞開體系33１.反應程度對聚合度的影響單體等摩爾或aRb型的單體，進行不可逆縮聚時（沒有考慮平衡與否），聚合度將隨反應程度的加深而增加。p↑，Xn↑

上式有局限性。五.線形縮聚物的聚合度34當正逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，兩原料基團數(shù)相等時：聚酯反應K≌4，在密閉系統(tǒng)內(nèi)，最高的p值=2/3，2.1封閉體系２.縮聚平衡對聚合度的影響。以聚酯反應為例35低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。減少逆反應的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等。

聚合度與K平方根成正比，與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。2.2非封閉體系36t=01100t時封閉CCPP

非封閉CCPnw封閉體系

非封閉體系縮聚平衡方程37K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4

1.322002.50200在K相同的情況下，聚合度主要由小分子的量決定聚酯K=4

=100

P=0.99nw=0.04%

聚酰胺

430

1000.994.3%酚醛1000反應可以在水溶液中進行在同樣的P，達到相同的聚合度，K小的體系，nw要小很多。低分子物可以不斷除去，可獲得較高的反應程度和聚合度。減少逆反應的措施：減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。38聚酯化反應（K=4）：欲得的縮聚物，要求水份的殘余量很低（<4*10-4mol/L）。這需在高真空下脫水。聚酰胺反應（K=400）：允許含水量(4%)

稍高一些和稍低的真空度，也能達到同一聚合度。K值很大（103）而對聚合度要求不高：如可溶性酚醛樹脂，則完全可以在水介質(zhì)中進行反應。P、K、nw是影響聚合度主要因素39

控制分子量的有效辦法——端基封鎖法：某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團；加一種單官能團物質(zhì)，使其與大分子端基反應，起封端作用。

３.線形縮聚物聚合度的控制反應程度平衡條件聚合度的重要影響因素,不是控制手段。403.1聚合度的定量關系式2-2體系2體系41Na，Nb

：體系中官能團a、b的起始基團數(shù)，NA:分子數(shù)=Na/2，NB=Nb/2r<1，B物質(zhì)過量基團(摩爾)系數(shù)r(<1)q,r的定義和關系過量分率q體系中兩原料的起始不同官能團的基團（摩爾）數(shù)之比42加單官能團aAa和bBbaRb體系Nc：加入的單官能團物質(zhì)Cb的基團數(shù)，也是分子數(shù)。加入CB相當于B官能團過量。43分子數(shù)45官能團數(shù)810求r=?q=?r==Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25

官能團數(shù)20.1r=Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05q=Nc/Na=0.1/2=0.5Example44t=0NaNbt時Na(1-P)Nb-NaP

設官能團a的反應程度是p，則a、b的反應均為Nap，a的殘留數(shù)為Na-Nap，b的殘留數(shù)為Nb-Nap，(a+b)的殘留官能團總數(shù)（也即大分子鏈的端基數(shù)）N=Na+Nb-2Nap，形成大分子總數(shù)，N=（Na+Nb-2Nap）/2(每條大分子鏈端有2個官能團）。體系的重復單元總數(shù)為Na/2。

聚合度和q,r的關系45重復單元數(shù)除以大分子總數(shù)結構單元數(shù)除以大分子總數(shù)

聚合度和q,r的關系式46

r=1或q=0

若p=1，極限情況47當反應程度P=0.994時，求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過量分率48小結影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團計算公式49Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性概念，曾推導得線形縮聚物的聚合度分布。其結果與自由基聚合歧化終止時聚合度分布相同。P表示反應程度。X-—聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X-—聚體的重量分布函數(shù)為：六、線性縮聚物的分子量分布50數(shù)均聚合度和重均聚合度：分子量分布寬度為：5152支鏈體形結構的縮聚。體形縮聚2-3,3-3,3-4體系;必要條件：至少一種單體f>2定義七.體型縮聚和凝膠化作用53交聯(lián)連接兩條支鏈的支化，稱為交聯(lián)。凝膠化當反應進行到一定程度時，體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián)，使粘度將急劇增大，形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象，即為凝膠化（gelation）凝膠點出現(xiàn)凝膠化時的臨界反應程度Pc2.反應過程

預聚物（未交聯(lián)前）成型固化控制在PC以前54根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。甲階段：p<pC，體系可溶可熔，線形結構（預聚物）；乙階段：p→pC

，不溶，可熔融，支聯(lián)型；丙階段：p>pC，高度交聯(lián)，不溶不熔，成體形結構。體型縮聚的特點：反應單體的f>2(必要條件）；反應分為甲、乙、丙三階段；出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。

反應釜的反應只能進行到甲或乙階段，丙階段必須在加工后完成！551：Carothers方程理論基礎：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，即：→∞，求出此是時的反應程度p，即為凝膠點。Ni：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。

平均官能度：單體混合物中每一個分子平均帶有的官能團數(shù)。當兩官能團等物質(zhì)量AA+BB+AAA1.531(分子數(shù))56兩官能團非等物質(zhì)量以非過量組份的官能團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)來求取平均官能度。NA、NB、NC：單體A、B、C的分子數(shù)，fA、fB、fC：單體A、B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團，體系中B官能團數(shù)過量AA+BB+AAA(支化單元f=3)131(分子數(shù))57反應程度p：官能團參加反應部分的分率。Carothers方程，它聯(lián)系了凝膠點與平均官能度的關系?！轓0：體系中混合單體起始分子數(shù)；N：t時殘留單體分子數(shù)。起始官能團數(shù)凝膠點前的官能團反應數(shù)Carothers方程58Example配方原料量亞麻仁油酸1.2鄰苯二甲酸酐1.5甘油3.01,2-丙三醇1.4判斷是否形成凝膠59Carothers方程的不足之處：過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應程度，使pC

的計算值偏高?？捎善骄倌芏燃胺磻潭惹蟪?。將上式重排，得：Carothers方程在線型縮聚中聚合度計算的應用：602：Flory統(tǒng)計法用統(tǒng)計的方法系統(tǒng)地研究了多官能團單體縮聚反應的凝膠理論。根據(jù)官能團等活性的概念和分子內(nèi)無反應的假定，推導出凝膠點時反應程度的表達式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單元又稱為支化點（branchpoint)

支化系數(shù)：支化點連接的概率，以α表示。61A、B等官能團體系：f：支化單元的官能度，一般f>2。

3-3體系：4-4體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αC：62f：支化單元的官能團數(shù)>2摩爾系數(shù)r

普遍情況：AA+BB+AAA(支化單元f=3)63按Flory理論計算的凝膠點常比實測值要小，這是由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應。

A、B等當量，r=1：

無A-A分子，ρ=1，但r<1，則：

無A-A分子，ρ=1，且r=1，則：

特例BB+AAA或BBB+AAA64大多是在反應體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能團數(shù)，計算所得的反應程度定為凝膠點。3)凝膠點的測量Pc(ca)>Pc(實）>Pc（f)65反應溫度高于單體和縮聚物的熔點，體系處于熔融狀態(tài)下進行的反應。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生產(chǎn)。關鍵：小分子的排除及分子量的提高。配方簡單，只有單體和少量催化劑，產(chǎn)物純凈，相當于本體聚合；反應溫度高，速率快，有利于小分子排出；生產(chǎn)設備利用率高，便于連續(xù)化生產(chǎn)。特點1.熔融縮聚（meltpolycondensation）八.縮聚和逐步聚合的實施方法66單體加適當催化劑在溶劑（包括水）中呈溶液狀態(tài)進行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍—66合成前期均采用溶液聚合。

溶液縮聚的溫度較低，副反應較少，但要求單體活性較高；溶劑除去困難，適于產(chǎn)物直接使用的場合；成本高，后處理多（分離、精制、溶劑回收等）。特點2.溶液縮聚（solutionpolycondensation）67單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中，反應在兩相界面上進行的縮聚。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。

屬于非均相體系，為不可逆聚合，要求單體活性高；反應溫度低、反應速率快；溶劑的用量較多，處理和回收困難；

產(chǎn)物分子量高，原料配比不要求完全等摩爾；大部分反應在有機溶劑一側(cè)進行，要求所選的溶劑可使聚合物沉淀析出。特點3.界面縮聚(interfacialpolycondensation)68固相縮聚（solidphasepolycondensation）在原料和聚合物熔點以下進行的縮聚反應為固相縮聚。在高分子合成工業(yè)中，固相縮聚方法主要用于由結晶單體或某些預聚物進行固相縮聚。4.其它縮聚方方法反應速度較慢，表觀活化能大，110～331kJ/mol；由擴散控制，分子量高，產(chǎn)品純度高；目前尚處于研究階段。特點69乳液縮聚（emulsionpolycondensation)反應包括兩個液相，是多相體系，形成聚合物的縮聚反應在其中一相中進行（稱為反應相），這種縮聚過程稱為乳液縮聚。分散介質(zhì)：水，稱為水相；分散相：可溶解單體的有機溶劑，稱為有機相。（溶劑與水完全不溶時要加乳化劑或表面活性劑，形成穩(wěn)定的乳液。）單體：有足夠的反應活性。己工業(yè)化的產(chǎn)品有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。70

熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚

優(yōu)

點

生產(chǎn)工藝過程簡單，生產(chǎn)成本較低?？蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設備的生產(chǎn)能力高。

溶劑存在下可降低反應溫度避免單體和產(chǎn)物分解，反應平穩(wěn)易控制?？膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應聚條件緩和，反應是不可逆的。對兩種單體的配比要求不嚴格。反應溫度低于熔融縮聚溫度，反應條件緩和。

缺

點反應溫度高，要求單體和縮聚物在反應溫度下不分解，單體配比要求嚴格，反應物料粘度高，小分子不易脫除。局部過熱可能產(chǎn)生副反應，對聚合設備密封性要求高。

溶劑可能有毒，易燃，提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序，生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時須將溶劑蒸出后進行熔融縮聚。必須使用高活性單體，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易精制。

原料需充分混合，要求達一定細度，反應速度低，小分子不易擴散脫除。適用范圍

廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。

適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn)，主要是芳香族聚合物，芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。

適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。

適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。71原料為對苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應，K＝4。熔融縮聚（258℃）。九.重要的線形逐步聚合物１.滌綸（terylene）工藝路線：酯交換法：甲酯化：對苯二甲酸二甲酯（DMT）；酯交換：對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）；縮聚：用BHET縮聚得聚合物。直接縮聚法：對苯二甲酸與乙二醇（過量）直接縮聚。72滌綸的優(yōu)點及應用：具有熔點高，強度好，耐溶劑、耐腐蝕、耐磨，手感好等優(yōu)點。可作為纖維（膠卷、磁帶、錄像帶），也可作為工程塑料。分子量控制原料非等摩爾比乙二醇過量。后期高溫、高真空。提高分子量7374尼龍-66（nylon-66)K＝430，前期進行水溶液聚合，達到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽，配成60％的水溶液，以防胺揮發(fā)和酸脫羧，以達到原料等摩爾的目的。單體：己二胺和己二酸。２.聚酰胺（polyamide）-尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線：分子量的控制加少量單官能團的醋酸或己二酸（原料之一）進行端基封鎖來控制分子量。75主鏈上有氨基，具有極性，會因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結晶，可以制成強度很高的纖維。最常見的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龍織造的長統(tǒng)絲襪問世時大受歡迎，尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間，尼龍被大量用于織造降落傘。76(2)尼龍-6（nylon-6)由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時，屬逐步聚合機理。采用加單官能團酸來控制分子量。尼龍分子結構中有極性鍵，強度高、耐熱性好，且具有柔韌性，耐磨，可作纖維用（紡絲、織布等），也是很好的工程塑料。77主鏈含碳酸酯結構的聚合物。耐熱，強度好，工程塑料。(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料，熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過量進行端基封鎖，排出苯酚以達到所需分子量。3.聚碳酸酯（polycarbonate）78(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機溶液進行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆，并不要求嚴格等當量比。加少量單官能團酚進行端基封鎖，控制分子量。79二異氰酸酯，與二元胺或二元醇反應，形成聚氨酯。聚加成反應，但屬于逐步機理。異氰酸端基預聚物遇水反應，通過脲鍵的形成而擴鏈，加水反應的同時，有CO2析出，可利用此來制泡沫塑料。工藝路線：4.聚氨酯（polyurethane）帶有—NHCOO—基團的聚合物。8081苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以堿催化加成縮聚。酚—醛摩爾比一般選用6∶7，醛大于酚

酚醛預聚物形成：酚醛縮聚可以看作不可逆反應(K>1000)，進行水溶液縮聚并不妨礙預聚物的形成。堿催化為無規(guī)預聚物。1.堿催化酚醛樹脂（phenolform