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1第二章縮聚和逐步聚合2機(jī)理連鎖聚合自由基陽(yáng)離子陰離子逐步聚合縮聚聚加成開(kāi)環(huán)氧化-偶合一.引言(introduction)3縮聚:
官能團(tuán)間的縮合反應(yīng),經(jīng)多次縮合形成聚合物,同時(shí)有小分子產(chǎn)生。如聚酯,尼龍,酚醛樹(shù)脂等的制備。naAa+nbBb→a-(-Aa-Bb-)n-b+ab聚加成:形式上是加成反應(yīng),但反應(yīng)機(jī)理是逐步反應(yīng)。如聚氨酯的合成。開(kāi)環(huán)反應(yīng):部分開(kāi)環(huán)反應(yīng)為逐步反應(yīng),如水、酸引發(fā)的己內(nèi)酰胺的開(kāi)環(huán)反應(yīng)。氧化-偶合:?jiǎn)误w與氧氣的縮合反應(yīng)。
2,6-二甲基苯酚和氧氣形成聚苯撐氧,也稱聚苯醚。反應(yīng)逐步進(jìn)行,分子量逐步增大逐步反應(yīng)分類:4官能團(tuán)間的反應(yīng),無(wú)特定的活性中心;無(wú)所謂的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止等基元反應(yīng);反應(yīng)逐步進(jìn)行,每一步的反應(yīng)速率和活化能大致相同;體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成;分子量隨著反應(yīng)的進(jìn)行緩慢增加,而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高。自由基聚合:延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間主要是提高轉(zhuǎn)化率,對(duì)分子量影響較小。逐步反應(yīng)的特點(diǎn):5官能團(tuán)間經(jīng)多次縮合形成聚合物的反應(yīng)。
縮聚物有特征結(jié)構(gòu)官能團(tuán);有低分子副產(chǎn)物(byproduct);縮聚物和單體分子量不成整數(shù)倍。二.縮聚反應(yīng)(polycondensation)特點(diǎn):1.定義:官能團(tuán)間的反應(yīng)(2官能度)產(chǎn)物有特征基團(tuán)逐步形成大分子低分子副產(chǎn)物6官能度(functionality):反應(yīng)物分子中能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)。
1-1官能度體系:醋酸與乙醇反應(yīng)體系,醋酸和乙醇均為單官能團(tuán)物質(zhì)。
1-2官能度體系:丁醇(官能度為1)與鄰苯二甲酸酐(官能度為2)反應(yīng)的體系。2.縮聚反應(yīng)的體系7體系中若有一種原料屬單官能度,縮合后只能得到低分子化合物。82-2官能度體系:如二元酸和二元醇,生成線形縮聚物。通式如下:2官能度體系:?jiǎn)误w有能相互反應(yīng)的官能團(tuán)A、B(如氨基酸、羥基酸等),可經(jīng)自身縮聚,形成類似的線形縮聚物。通式如下:2-2或2官能度體系的單體進(jìn)行縮聚形成線形縮聚物。910112-3官能度體系:如鄰苯二甲酸(官能度為2)與丙三醇(官能度為3)。除了按線形方向縮聚外,側(cè)基也能聚合,先形成支鏈,而后進(jìn)一步形成體型縮聚物。根據(jù)官能度體系的不同,可以區(qū)分出縮合反應(yīng)、線型縮聚和體型縮聚。1-1、1-2、1-3體系;低分子縮合反應(yīng);2-2或2體系:線形縮聚;2-3、2-4等多官能度體系:體形縮聚。12線形縮聚(linearpolycondensation)單體含有兩個(gè)官能團(tuán),形成的大分子向兩個(gè)方向增長(zhǎng),得到線形縮聚物的反應(yīng)。如滌綸、尼龍、聚碳酸酯等。體形縮聚(tridimensionalpolycondensation)至少有一單體含兩個(gè)以上的官能團(tuán),形成的大分子向三個(gè)方向增長(zhǎng),得到體形結(jié)構(gòu)縮聚物的反應(yīng)。如酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等。3.縮聚反應(yīng)的分類3.1按聚合物的結(jié)構(gòu)分類13-COOR-CONH--SO2-
NHCOO-(聚酯)(聚酰胺)(聚砜)(聚氨酯)3.2按參加反應(yīng)的單體數(shù)分均縮聚:只有一個(gè)單體參加的反應(yīng)。
2官能度體系:aRb雜縮聚:兩種單體參加的反應(yīng)。
2-2官能度體系:aAa+bBb共縮聚:兩種以上單體參加的反應(yīng)。
aAa+bBb+aA’a(改性)3.3按聚合物的特征基團(tuán)分3.4按聚合方法分溶液、熔融、界面縮聚14條件:1)必須是2-2、2官能度體系;
2)反應(yīng)單體要不易成環(huán);
3)少副反應(yīng),保證一定的分子量;(副反應(yīng)包括:成環(huán)反應(yīng),鏈交換、降解等反應(yīng)等)三.線形縮聚反應(yīng)機(jī)理線形縮聚單體155元、6元環(huán)最穩(wěn)定,不易形成線形聚合物;
3元、4元環(huán)及8~11元環(huán),不穩(wěn)定,很難成環(huán),易形成線形聚合物;
7元環(huán):有一定的穩(wěn)定性,形成線形聚合物為主;
12元以上:成環(huán)傾向與7元環(huán)相近。環(huán)的穩(wěn)定性次序:
3,4,8~11<7,12<5,62.線形縮聚單體的成環(huán)(cyclization)
傾向16反應(yīng)是官能團(tuán)間的反應(yīng),無(wú)明顯的引發(fā)、增長(zhǎng)、終止,反應(yīng)是一步步增長(zhǎng)的,具有逐步性。且每一步是可逆反應(yīng)。∴逐步的可逆平衡反應(yīng)。3.線形縮聚機(jī)理——逐步與平衡3.1機(jī)理17
反應(yīng)無(wú)需引發(fā)種,僅是官能團(tuán)之間的反應(yīng);
無(wú)引發(fā)、增長(zhǎng)、終止反應(yīng)之分,各步反應(yīng)速率基本相等;
所有的單體、低聚物、聚合物間均可反應(yīng),增長(zhǎng)反應(yīng)以低聚物間的反應(yīng)為主,且有小分子生成;反應(yīng)初期轉(zhuǎn)化率高,分子量低,分子量逐步增大;是逐步的可逆平衡反應(yīng)。3.2特點(diǎn)18N0:體系中起始的官能團(tuán)數(shù)(羧基或羥基數(shù)),N:反應(yīng)到t時(shí)體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)。平均聚合度:大分子鏈的平均總單體數(shù)(或結(jié)構(gòu)單元數(shù))。以等當(dāng)量的二元酸和二元醇或羥基酸.反應(yīng)程度p:參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分率。4.聚合度與反應(yīng)程度p的關(guān)系191mol二元酸與1mol二元醇反應(yīng):體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為:反應(yīng)若干時(shí)間后,體系中殘存的羧基數(shù):
0.5mol(N);大分子數(shù):1*2=2mol(N0)0.5mol(有一個(gè)羧基,就有一條大分子)Example20聚合度將隨反應(yīng)程度而增加;符合此式須滿足的條件:官能團(tuán)數(shù)等當(dāng)量。P=0.9P=0.999521多數(shù)縮聚反應(yīng)屬可逆平衡反應(yīng)根據(jù)K值大小,大致分三類:(1)K較小的反應(yīng),如聚酯化反應(yīng)(K≈4)。低分子副產(chǎn)物的存在對(duì)分子量影響較大,可逆反應(yīng);(2)K中等的反應(yīng),如聚酰胺反應(yīng),K≈300~500,低分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有所影響;(3)K很大的反應(yīng),可看作不可逆反應(yīng)。如酚醛樹(shù)脂,、聚碳酸酯等反應(yīng)。5.縮聚反應(yīng)平衡常數(shù)22(1)官能團(tuán)消去反應(yīng)合成聚酯時(shí),二元羧酸在高溫下會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)。合成聚酰胺時(shí),二元胺也會(huì)發(fā)生分子內(nèi)(間)的脫氨反應(yīng)。(2)化學(xué)降解聚酯化和聚酰胺化的逆反應(yīng)水解屬于化學(xué)降解。(3)鏈交換反應(yīng)大分子端基與另一大分子的弱鍵進(jìn)行鏈交換反應(yīng),如聚酯、聚酰胺等本身都可以進(jìn)行鏈交換反應(yīng)。6.縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)23“官能團(tuán)等活性”:假定任何反應(yīng)階段,不論單體、二聚體、多聚體或高聚物,其兩端官能團(tuán)的反應(yīng)能力不隨分子鏈的增長(zhǎng)而變化,那么每一步有反應(yīng)的平衡常數(shù)必然相同。等活性的概念將有利于動(dòng)力學(xué)的簡(jiǎn)化處理。四.線形縮聚動(dòng)力學(xué)24體系不斷排出低分子副產(chǎn)物,符合不可逆條件。減壓脫水使平衡向聚合物方向移動(dòng),視為不可逆。聚酯化是酸催化反應(yīng)。反應(yīng)速率用羧基消失速率表示。
~COOH+~OH~OCO~+H2O
1.線形縮聚動(dòng)力學(xué)1.1不可逆的縮聚動(dòng)力學(xué)以聚酯反應(yīng)為例,可逆不可逆25自催化縮聚聚酯反應(yīng)在無(wú)外加酸作催化劑時(shí),二元酸的羧基起催化作用,這稱為自催化作用。當(dāng)醇和酸為等摩爾時(shí),速率方程可表示為:積分C=[COOH]三級(jí)反應(yīng)26引入反應(yīng)程度p,并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、NC、C0:時(shí)間t和起始時(shí)(t=0)的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應(yīng)1/(1-p)2與t成線性關(guān)系。27
與t成線性關(guān)系,即聚合度隨t緩慢增加。28
外加酸催化縮聚為了縮短到達(dá)平衡的時(shí)間,往往加強(qiáng)酸作催化劑,稱外加催化縮聚。速率方程式如下:一般,工業(yè)上總是采用外加酸。二級(jí)反應(yīng)29積分并引入p,得:1/(1-p)或與時(shí)間t成線性關(guān)系。偏離原因:1)推導(dǎo)過(guò)程是在兩原料官能度等摩爾的情況下,實(shí)際上等摩爾是較困難的;2)不可逆,必須將小分子徹底排除,難以做到;3)反應(yīng)溫度高、原料揮發(fā)等。30聚酯化反應(yīng)K值較?。↘=4),小分子副產(chǎn)物若不及時(shí)排除,逆反應(yīng)不能忽視。令起始濃度為1,時(shí)間t時(shí)濃度為C,若有一部分不排除,則其殘留水的濃度為nw。起始1100t時(shí),水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw1.2平衡條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)31水部分排出時(shí):K=k1/k-1總反應(yīng)速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關(guān)。當(dāng)nw值很小或K值很大時(shí),上式右邊第二項(xiàng)可忽略,即與外加酸催化的聚酯動(dòng)力學(xué)相同(二級(jí)反應(yīng))。封閉體系:用p表示,則得:32小結(jié):縮聚反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)大多是符合可逆條件下的動(dòng)力學(xué)關(guān)系,所以要達(dá)到高分子量,副產(chǎn)物要盡可能除盡,工業(yè)上要采取強(qiáng)化,即高溫高真空。自催化縮聚外加酸催化縮聚封閉體系敞開(kāi)體系331.反應(yīng)程度對(duì)聚合度的影響單體等摩爾或aRb型的單體,進(jìn)行不可逆縮聚時(shí)(沒(méi)有考慮平衡與否),聚合度將隨反應(yīng)程度的加深而增加。p↑,Xn↑
上式有局限性。五.線形縮聚物的聚合度34當(dāng)正逆反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),總聚合速率為零,兩原料基團(tuán)數(shù)相等時(shí):聚酯反應(yīng)K≌4,在密閉系統(tǒng)內(nèi),最高的p值=2/3,2.1封閉體系2.縮聚平衡對(duì)聚合度的影響。以聚酯反應(yīng)為例35低分子物可以不斷除去,可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施:減壓、加熱或通惰性氣體等。
聚合度與K平方根成正比,與低分子副產(chǎn)物濃度平方根成反比。2.2非封閉體系36t=01100t時(shí)封閉CCPP
非封閉CCPnw封閉體系
非封閉體系縮聚平衡方程37K0.11nw1.181.26*10-521.26*10-4
1.322002.50200在K相同的情況下,聚合度主要由小分子的量決定聚酯K=4
=100
P=0.99nw=0.04%
聚酰胺
430
1000.994.3%酚醛1000反應(yīng)可以在水溶液中進(jìn)行在同樣的P,達(dá)到相同的聚合度,K小的體系,nw要小很多。低分子物可以不斷除去,可獲得較高的反應(yīng)程度和聚合度。減少逆反應(yīng)的措施:減壓、加熱或通惰性氣體等排除副產(chǎn)物。38聚酯化反應(yīng)(K=4):欲得的縮聚物,要求水份的殘余量很低(<4*10-4mol/L)。這需在高真空下脫水。聚酰胺反應(yīng)(K=400):允許含水量(4%)
稍高一些和稍低的真空度,也能達(dá)到同一聚合度。K值很大(103)而對(duì)聚合度要求不高:如可溶性酚醛樹(shù)脂,則完全可以在水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)。P、K、nw是影響聚合度主要因素39
控制分子量的有效辦法——端基封鎖法:某一單體稍過(guò)量(即非等摩爾比),使大分子鏈端帶有相同的官能團(tuán);加一種單官能團(tuán)物質(zhì),使其與大分子端基反應(yīng),起封端作用。
3.線形縮聚物聚合度的控制反應(yīng)程度平衡條件聚合度的重要影響因素,不是控制手段。403.1聚合度的定量關(guān)系式2-2體系2體系41Na,Nb
:體系中官能團(tuán)a、b的起始基團(tuán)數(shù),NA:分子數(shù)=Na/2,NB=Nb/2r<1,B物質(zhì)過(guò)量基團(tuán)(摩爾)系數(shù)r(<1)q,r的定義和關(guān)系過(guò)量分率q體系中兩原料的起始不同官能團(tuán)的基團(tuán)(摩爾)數(shù)之比42加單官能團(tuán)aAa和bBbaRb體系Nc:加入的單官能團(tuán)物質(zhì)Cb的基團(tuán)數(shù),也是分子數(shù)。加入CB相當(dāng)于B官能團(tuán)過(guò)量。43分子數(shù)45官能團(tuán)數(shù)810求r=?q=?r==Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25
官能團(tuán)數(shù)20.1r=Na/Nb+Nc=2/2+0.1=0.95q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05q=Nc/Na=0.1/2=0.5Example44t=0NaNbt時(shí)Na(1-P)Nb-NaP
設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度是p,則a、b的反應(yīng)均為Nap,a的殘留數(shù)為Na-Nap,b的殘留數(shù)為Nb-Nap,(a+b)的殘留官能團(tuán)總數(shù)(也即大分子鏈的端基數(shù))N=Na+Nb-2Nap,形成大分子總數(shù),N=(Na+Nb-2Nap)/2(每條大分子鏈端有2個(gè)官能團(tuán))。體系的重復(fù)單元總數(shù)為Na/2。
聚合度和q,r的關(guān)系45重復(fù)單元數(shù)除以大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)除以大分子總數(shù)
聚合度和q,r的關(guān)系式46
r=1或q=0
若p=1,極限情況47當(dāng)反應(yīng)程度P=0.994時(shí),求r值:己二胺和己二酸的配料比根據(jù)己二酸的分子過(guò)量分率48小結(jié)影響因素p、K、nw分子量控制方法端基封鎖原料非等摩爾或加單官能團(tuán)計(jì)算公式49Flory應(yīng)用統(tǒng)計(jì)方法,根據(jù)官能團(tuán)等活性概念,曾推導(dǎo)得線形縮聚物的聚合度分布。其結(jié)果與自由基聚合歧化終止時(shí)聚合度分布相同。P表示反應(yīng)程度。X-—聚體的數(shù)量分布函數(shù)為:X-—聚體的重量分布函數(shù)為:六、線性縮聚物的分子量分布50數(shù)均聚合度和重均聚合度:分子量分布寬度為:5152支鏈體形結(jié)構(gòu)的縮聚。體形縮聚2-3,3-3,3-4體系;必要條件:至少一種單體f>2定義七.體型縮聚和凝膠化作用53交聯(lián)連接兩條支鏈的支化,稱為交聯(lián)。凝膠化當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí),體系由線形轉(zhuǎn)化為支鏈而交聯(lián),使粘度將急劇增大,形成具有彈性的凝膠狀態(tài)的現(xiàn)象,即為凝膠化(gelation)凝膠點(diǎn)出現(xiàn)凝膠化時(shí)的臨界反應(yīng)程度Pc2.反應(yīng)過(guò)程
預(yù)聚物(未交聯(lián)前)成型固化控制在PC以前54根據(jù)pc分甲、乙、丙三階段。甲階段:p<pC,體系可溶可熔,線形結(jié)構(gòu)(預(yù)聚物);乙階段:p→pC
,不溶,可熔融,支聯(lián)型;丙階段:p>pC,高度交聯(lián),不溶不熔,成體形結(jié)構(gòu)。體型縮聚的特點(diǎn):反應(yīng)單體的f>2(必要條件);反應(yīng)分為甲、乙、丙三階段;出現(xiàn)為不溶不熔的體形分子。
反應(yīng)釜的反應(yīng)只能進(jìn)行到甲或乙階段,丙階段必須在加工后完成!551:Carothers方程理論基礎(chǔ):凝膠點(diǎn)時(shí)的數(shù)均聚合度無(wú)窮大,即:→∞,求出此是時(shí)的反應(yīng)程度p,即為凝膠點(diǎn)。Ni:官能度為fi的單體i的分子數(shù)。
平均官能度:?jiǎn)误w混合物中每一個(gè)分子平均帶有的官能團(tuán)數(shù)。當(dāng)兩官能團(tuán)等物質(zhì)量AA+BB+AAA1.531(分子數(shù))56兩官能團(tuán)非等物質(zhì)量以非過(guò)量組份的官能團(tuán)數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)來(lái)求取平均官能度。NA、NB、NC:?jiǎn)误wA、B、C的分子數(shù),fA、fB、fC:?jiǎn)误wA、B、C的官能度。單體A、C含有相同的官能團(tuán),體系中B官能團(tuán)數(shù)過(guò)量AA+BB+AAA(支化單元f=3)131(分子數(shù))57反應(yīng)程度p:官能團(tuán)參加反應(yīng)部分的分率。Carothers方程,它聯(lián)系了凝膠點(diǎn)與平均官能度的關(guān)系?!轓0:體系中混合單體起始分子數(shù);N:t時(shí)殘留單體分子數(shù)。起始官能團(tuán)數(shù)凝膠點(diǎn)前的官能團(tuán)反應(yīng)數(shù)Carothers方程58Example配方原料量亞麻仁油酸1.2鄰苯二甲酸酐1.5甘油3.01,2-丙三醇1.4判斷是否形成凝膠59Carothers方程的不足之處:過(guò)高地估計(jì)了出現(xiàn)凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度,使pC
的計(jì)算值偏高??捎善骄倌芏燃胺磻?yīng)程度求出。將上式重排,得:Carothers方程在線型縮聚中聚合度計(jì)算的應(yīng)用:602:Flory統(tǒng)計(jì)法用統(tǒng)計(jì)的方法系統(tǒng)地研究了多官能團(tuán)單體縮聚反應(yīng)的凝膠理論。根據(jù)官能團(tuán)等活性的概念和分子內(nèi)無(wú)反應(yīng)的假定,推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)時(shí)反應(yīng)程度的表達(dá)式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導(dǎo)致形成體形產(chǎn)物的根本原因,故多官能單元又稱為支化點(diǎn)(branchpoint)
支化系數(shù):支化點(diǎn)連接的概率,以α表示。61A、B等官能團(tuán)體系:f:支化單元的官能度,一般f>2。
3-3體系:4-4體系:產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)αC:62f:支化單元的官能團(tuán)數(shù)>2摩爾系數(shù)r
普遍情況:AA+BB+AAA(支化單元f=3)63按Flory理論計(jì)算的凝膠點(diǎn)常比實(shí)測(cè)值要小,這是由于理論計(jì)算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)。
A、B等當(dāng)量,r=1:
無(wú)A-A分子,ρ=1,但r<1,則:
無(wú)A-A分子,ρ=1,且r=1,則:
特例BB+AAA或BBB+AAA64大多是在反應(yīng)體系開(kāi)始明顯變稠、氣泡停止上升時(shí)取樣分析殘留官能團(tuán)數(shù),計(jì)算所得的反應(yīng)程度定為凝膠點(diǎn)。3)凝膠點(diǎn)的測(cè)量Pc(ca)>Pc(實(shí))>Pc(f)65反應(yīng)溫度高于單體和縮聚物的熔點(diǎn),體系處于熔融狀態(tài)下進(jìn)行的反應(yīng)。聚酯、聚酰胺等通常都用此法生產(chǎn)。關(guān)鍵:小分子的排除及分子量的提高。配方簡(jiǎn)單,只有單體和少量催化劑,產(chǎn)物純凈,相當(dāng)于本體聚合;反應(yīng)溫度高,速率快,有利于小分子排出;生產(chǎn)設(shè)備利用率高,便于連續(xù)化生產(chǎn)。特點(diǎn)1.熔融縮聚(meltpolycondensation)八.縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法66單體加適當(dāng)催化劑在溶劑(包括水)中呈溶液狀態(tài)進(jìn)行的縮聚。聚砜和聚苯醚的合成或尼龍—66合成前期均采用溶液聚合。
溶液縮聚的溫度較低,副反應(yīng)較少,但要求單體活性較高;溶劑除去困難,適于產(chǎn)物直接使用的場(chǎng)合;成本高,后處理多(分離、精制、溶劑回收等)。特點(diǎn)2.溶液縮聚(solutionpolycondensation)67單體分別溶解于兩不互溶的溶劑中,反應(yīng)在兩相界面上進(jìn)行的縮聚。工業(yè)上聚碳酸酯的合成采用界面縮聚。
屬于非均相體系,為不可逆聚合,要求單體活性高;反應(yīng)溫度低、反應(yīng)速率快;溶劑的用量較多,處理和回收困難;
產(chǎn)物分子量高,原料配比不要求完全等摩爾;大部分反應(yīng)在有機(jī)溶劑一側(cè)進(jìn)行,要求所選的溶劑可使聚合物沉淀析出。特點(diǎn)3.界面縮聚(interfacialpolycondensation)68固相縮聚(solidphasepolycondensation)在原料和聚合物熔點(diǎn)以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)為固相縮聚。在高分子合成工業(yè)中,固相縮聚方法主要用于由結(jié)晶單體或某些預(yù)聚物進(jìn)行固相縮聚。4.其它縮聚方方法反應(yīng)速度較慢,表觀活化能大,110~331kJ/mol;由擴(kuò)散控制,分子量高,產(chǎn)品純度高;目前尚處于研究階段。特點(diǎn)69乳液縮聚(emulsionpolycondensation)反應(yīng)包括兩個(gè)液相,是多相體系,形成聚合物的縮聚反應(yīng)在其中一相中進(jìn)行(稱為反應(yīng)相),這種縮聚過(guò)程稱為乳液縮聚。分散介質(zhì):水,稱為水相;分散相:可溶解單體的有機(jī)溶劑,稱為有機(jī)相。(溶劑與水完全不溶時(shí)要加乳化劑或表面活性劑,形成穩(wěn)定的乳液。)單體:有足夠的反應(yīng)活性。己工業(yè)化的產(chǎn)品有聚碳酸酯、聚芳酰胺等少數(shù)產(chǎn)品。70
熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚
優(yōu)
點(diǎn)
生產(chǎn)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,生產(chǎn)成本較低??蛇B續(xù)法生產(chǎn)直接紡絲。聚合設(shè)備的生產(chǎn)能力高。
溶劑存在下可降低反應(yīng)溫度避免單體和產(chǎn)物分解,反應(yīng)平穩(wěn)易控制??膳c產(chǎn)生的小分子共沸或與之反應(yīng)而脫除。聚合物溶液可直接用作產(chǎn)品。反應(yīng)聚條件緩和,反應(yīng)是不可逆的。對(duì)兩種單體的配比要求不嚴(yán)格。反應(yīng)溫度低于熔融縮聚溫度,反應(yīng)條件緩和。
缺
點(diǎn)反應(yīng)溫度高,要求單體和縮聚物在反應(yīng)溫度下不分解,單體配比要求嚴(yán)格,反應(yīng)物料粘度高,小分子不易脫除。局部過(guò)熱可能產(chǎn)生副反應(yīng),對(duì)聚合設(shè)備密封性要求高。
溶劑可能有毒,易燃,提高了成本。增加了縮聚物分離、精制、溶劑回收等工序,生產(chǎn)高分子量產(chǎn)品時(shí)須將溶劑蒸出后進(jìn)行熔融縮聚。必須使用高活性單體,如酰氯,需要大量溶劑,產(chǎn)品不易精制。
原料需充分混合,要求達(dá)一定細(xì)度,反應(yīng)速度低,小分子不易擴(kuò)散脫除。適用范圍
廣泛用于大品種縮聚物,如聚酯、聚酰胺的生產(chǎn)。
適用于單體或縮聚物熔融后易分解的產(chǎn)品生產(chǎn),主要是芳香族聚合物,芳雜環(huán)聚合物等的生產(chǎn)。
適用于氣液相、液—液相界面縮聚和芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚合物。
適用于提高已生產(chǎn)的縮聚物如聚酯、聚酰胺等的分子量以及難溶的芳族聚合物的生產(chǎn)。71原料為對(duì)苯二甲酸與乙二醇。典型的可逆平衡反應(yīng),K=4。熔融縮聚(258℃)。九.重要的線形逐步聚合物1.滌綸(terylene)工藝路線:酯交換法:甲酯化:對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT);酯交換:對(duì)苯二甲酸二乙二醇酯(BHET);縮聚:用BHET縮聚得聚合物。直接縮聚法:對(duì)苯二甲酸與乙二醇(過(guò)量)直接縮聚。72滌綸的優(yōu)點(diǎn)及應(yīng)用:具有熔點(diǎn)高,強(qiáng)度好,耐溶劑、耐腐蝕、耐磨,手感好等優(yōu)點(diǎn)??勺鳛槔w維(膠卷、磁帶、錄像帶),也可作為工程塑料。分子量控制原料非等摩爾比乙二醇過(guò)量。后期高溫、高真空。提高分子量7374尼龍-66(nylon-66)K=430,前期進(jìn)行水溶液聚合,達(dá)到一定聚合度后期轉(zhuǎn)入熔融縮聚。先將兩種單體中和形成66鹽,配成60%的水溶液,以防胺揮發(fā)和酸脫羧,以達(dá)到原料等摩爾的目的。單體:己二胺和己二酸。2.聚酰胺(polyamide)-尼龍的系列產(chǎn)品工藝路線:分子量的控制加少量單官能團(tuán)的醋酸或己二酸(原料之一)進(jìn)行端基封鎖來(lái)控制分子量。75主鏈上有氨基,具有極性,會(huì)因氫鍵的作用而相互吸引。所以易結(jié)晶,可以制成強(qiáng)度很高的纖維。最常見(jiàn)的人造纖維。尼龍最初的用途是制造牙刷的刷毛。1940年用尼龍織造的長(zhǎng)統(tǒng)絲襪問(wèn)世時(shí)大受歡迎,尼龍從此一舉成名。二戰(zhàn)期間,尼龍被大量用于織造降落傘。76(2)尼龍-6(nylon-6)由己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合得到。以水或酸作催化劑時(shí),屬逐步聚合機(jī)理。采用加單官能團(tuán)酸來(lái)控制分子量。尼龍分子結(jié)構(gòu)中有極性鍵,強(qiáng)度高、耐熱性好,且具有柔韌性,耐磨,可作纖維用(紡絲、織布等),也是很好的工程塑料。77主鏈含碳酸酯結(jié)構(gòu)的聚合物。耐熱,強(qiáng)度好,工程塑料。(1)酯交換法以雙酚A和碳酸二苯酯為原料,熔融縮聚。采用碳酸二苯酯過(guò)量進(jìn)行端基封鎖,排出苯酚以達(dá)到所需分子量。3.聚碳酸酯(polycarbonate)78(2)光氣直接法將雙酚A鈉鹽水溶液與光氣的有機(jī)溶液進(jìn)行.界面縮聚直接合成。由于界面縮聚不可逆,并不要求嚴(yán)格等當(dāng)量比。加少量單官能團(tuán)酚進(jìn)行端基封鎖,控制分子量。79二異氰酸酯,與二元胺或二元醇反應(yīng),形成聚氨酯。聚加成反應(yīng),但屬于逐步機(jī)理。異氰酸端基預(yù)聚物遇水反應(yīng),通過(guò)脲鍵的形成而擴(kuò)鏈,加水反應(yīng)的同時(shí),有CO2析出,可利用此來(lái)制泡沫塑料。工藝路線:4.聚氨酯(polyurethane)帶有—NHCOO—基團(tuán)的聚合物。8081苯酚(f=3)和甲醛(f=2)以堿催化加成縮聚。酚—醛摩爾比一般選用6∶7,醛大于酚
酚醛預(yù)聚物形成:酚醛縮聚可以看作不可逆反應(yīng)(K>1000),進(jìn)行水溶液縮聚并不妨礙預(yù)聚物的形成。堿催化為無(wú)規(guī)預(yù)聚物。1.堿催化酚醛樹(shù)脂(phenolform
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