波長散射X射線光譜分析教案資料

波長散射X射線光譜分析2.X-射線的起源

X光管產(chǎn)生的光譜來自樣品的特征X射線光譜

X-射線來源于高能電子與原子的相互作用，分為：連續(xù)X射線和特征X射線兩類：

連續(xù)X射線(韌致輻射)：波長連續(xù)變化；特征X射線：波長分立線條，與物質(zhì)的原子序數(shù)有關(guān)連續(xù)X射線與特征X射線疊加共存；光子激發(fā)時，不產(chǎn)生連續(xù)X射線；3.X-射線光譜的分類

連續(xù)X射線光譜的產(chǎn)生連續(xù)光譜產(chǎn)生于:高速電子受陽極材料阻擋突然減速;由于大量電子轟擊陽極時達到時間不同，導致X射線波長連續(xù)變化，形成連續(xù)光譜。它具有以下特點

連續(xù)譜的強度分布隨電壓升高向短波方向移動；峰值強度隨電壓、電流和原子序數(shù)升高而增大；每個分布都有一個最短波長λ0和等效波長λmax

λ0=1.24/V;λmax=1.5λ0；

光管連續(xù)X射線光譜強度公式

稱為連續(xù)譜-克拉馬公式

連續(xù)X射線光譜的強度計算I

=KiZ(l)lllmin-11電壓對連續(xù)光譜強度分布位置的影響I()=KiZlllmin-11

電流(i)對強度的影響I()=KiZlllmin-11靶材(陽極)對強度的影響IlWCrRh(nm)I()=KiZlllmin-11特征X射線光譜特征X射線光譜產(chǎn)生于原子內(nèi)部的電子躍遷分立的波長與原子序數(shù)相關(guān)波長隨原子序數(shù)變化：遵循莫塞萊(Moseley)定律l=

kZ-s21

特征X射線光譜的產(chǎn)生

原子結(jié)構(gòu)躍遷圖特征X射線光譜電子躍遷產(chǎn)生特征X射線光譜量子力學選擇定則：△n=0

△l=±1

△j=0,±1不符合以上原則的躍遷都是禁止的常用的特征X射線光譜X射線熒光光譜分析常用特征譜線的躍遷：由原子L層空位引起的躍遷產(chǎn)生的譜線，稱為L系線：MⅤ--------LⅢLα1100MⅣ--------LⅢLα２10MⅣ--------LⅡLβ170NⅣ--------LⅡLγ110M系譜線的相對強度為：Mα1：Mα２：Mβ1：Mγ1

100：10：50：5

4.X射線的衍射布拉格衍射定律一束波長為λ的Ｘ射線照射到面間距一定的晶體表面時，

在某一特定方向上發(fā)生強度疊加，這種現(xiàn)象稱為衍射；不同波長在空間不同方向上發(fā)生衍射，這一規(guī)律是實現(xiàn)X射線光譜分光的重要依據(jù)。衍射定義

1.入射線和衍射線與晶體表面的夾角相等；2.入射線、衍射線和衍射面的法線共面；3.在衍射方向上，各原子發(fā)出的散射波同相位；衍射條件

5.X-射線的熒光產(chǎn)額

熒光產(chǎn)額定義

熒光產(chǎn)額隨原子序數(shù)而變,用受激發(fā)原子中電子空位數(shù)中產(chǎn)生躍遷并形成光子發(fā)射的分數(shù)表示。=

光子數(shù)

電子空位數(shù)

二.XRF的應(yīng)用范圍

元素范圍：4號鈹(Be)~92號鈾(U)

濃度范圍：0.xPPm~100%

樣品形態(tài)：金屬、非金屬、化合物、固體、液體、粉末、固溶體

X－射線熒光分析方法是一種相對分析方法，它所適用的分析范圍是：三.XRF分析原理放大器，脈沖高度分析器，計數(shù)電路degrees2qCPS分光晶體樣品X光管2q初級準直器探測器熒光分析原理激發(fā):樣品受一次X-射線激發(fā),產(chǎn)生樣品元素的熒光X-射線;單色化:由樣品組成元素發(fā)射的不同波長的熒光X-射線,經(jīng)晶體分光,變成波長單一的熒光X-射線;光電轉(zhuǎn)換:單色化的熒光X-射線經(jīng)探測器光電轉(zhuǎn)換,由光子變成脈沖信號;測量:

測量熒光的波長進行定性分析;測量一種波長的強度進行定量分析;熒光分析原理

X光管初級X射線照射樣品，激發(fā)組成元素發(fā)射熒光

X射線(特征X射射線)；

樣品發(fā)射的光譜線,通過初級準直器或狹縫入射晶體表面進行分光；

分光后的單色光譜線進入探測器進行光電轉(zhuǎn)換，輸

出脈沖信號；探測器輸入一個光子，便輸出一個脈

沖，通過幅度放大和脈沖幅度選擇，進行第二次分光，變成一種完全單一波長和能量的脈沖。微機及軟件根據(jù)計數(shù)電路測量的X射線的強度(Kcps)

或波長進行定性和定量分析。四.光譜儀結(jié)構(gòu)原理

光譜儀原理圖

儀器的光路圖波長散射儀器實際光路圖

Magix儀器的基本特點儀器基本結(jié)構(gòu)－兩種光路設(shè)計

kV K系譜線L譜線60Fe-Ba Sm-U50Cr-Mn Pr-Nd40 Ti-V Cs-Ce30 Ca-Sc Sb-I24 Be-K Ca-Sn電壓KV的最佳選擇激發(fā)條件選擇－輕元素

激發(fā)輕元素時，采用低電壓，大電流

激發(fā)條件選擇－重元素Rhk光譜MoK吸收限RhL光譜

連續(xù)譜

采用高電壓,低電流和RhK光譜激發(fā)，如60KV50mA儀器基本結(jié)構(gòu)－晶體使用平面和彎曲分為平面和彎曲兩種晶體晶體的色散本領(lǐng)不同的晶體和晶面間距具有不的分辨能力；最佳晶體的選擇晶體

LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)

InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dn0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br

*C-本晶體為橫向彎曲型晶體多層薄膜晶體的選擇晶體TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系譜線Mg-OMg-OBC

NBe元素L系譜線Se-VSe-V不同分光準直器的適用范圍準直器100/150mm300mm700mmL-光譜U-PbU-RuMo-FeK-光譜

Te-AsTe-KCl-O準直器r150mm550mm4000mmL-光譜U-RuMo-Fe-K-光譜Te-KCl-FO-Be

光學元件－濾光片的作用1.消除光管特征線的干擾2.微量分析時可提高峰/背比，獲得較低的LLd3.減弱初級光束強度4.抑制管光譜的光譜雜質(zhì)

探測器工作原理:以X射線的光電效應(yīng)為基礎(chǔ)把X射線光子轉(zhuǎn)換成可測量的電壓脈沖。閃爍計數(shù)器:探測重元素和短波X射線0.04-0.15nm(8-30keV)

流氣正比計數(shù)器:輕元素和長波輻射0.08-12nm(0.1-15keV)；

封閉正比計數(shù)器:中間元素和中波長輻射0.10-6nm(9-11keV)；基本結(jié)構(gòu)－探測器(光電轉(zhuǎn)換器)

常用的探測器流氣正比計數(shù)器輕元素探測器FC封閉正比計數(shù)器過渡元素探測器FX閃爍計數(shù)器重元素探測器SC復合探測器中間元素探測器Du

結(jié)構(gòu)－流氣正比計數(shù)器

入射窗口陽極絲50μm放大器出射窗口＋HV(1700V)

結(jié)構(gòu)－閃爍計數(shù)器Be窗口

光陰極倍增極陽極

閃爍晶體放大器1300V

X－熒光光譜儀各部分的作用與參數(shù)激發(fā)源樣

品

探測器光學系統(tǒng)

電路

微機

X光管：激發(fā)樣品的熒光X射線

樣品室：裝樣品和測量

用晶體分光，選擇各元素的熒光譜線

探測器：用光電轉(zhuǎn)換，探測熒光譜線

DMCA計數(shù)電路：測量譜線的凈強度

微機及軟件：定性和定量分析

晶體分光原理

nλ=2dSinθ

n------衍射級數(shù)；

1.不同元素的特征譜線，通過晶體的色散，分布在空間不同位置(θ)；2.不同的晶體或同一晶體不同晶面，具有不同的晶面間距(d),不同的色散效率、分辨本領(lǐng)和適用的波長范圍；

儀器常用的分光晶體晶體LiF(420)LiF(220)LiF(200)Ge(111)Ge(111)C*InSb(111)InSb(111)C*PE(002)PE(002)C*2dnm0.1800.2850.4030.6530.6530.7480.7480.8740.874元素K系Te-NiTe-VTe-KCl-PCl-PSiSiCl-AlCl-Al元素L系U-HfU-LaU-InCd-ZrCd-ZrNb-SrNb-SrCd-BrCd-Br

儀器常用的分光晶體晶體TlAP(100)PX1PX3PX4PX5PX62d值nm2.575520121130元素K系譜線Mg-OMg-OBC

NBe元素L系譜線Se-VSe-V

探測原理－光電轉(zhuǎn)換入射窗口陽極絲50μm放大器出射窗口將不可測量的光信號轉(zhuǎn)變成可測的脈沖信號

X－射線探測器

探測器工作原理:以X射線的光電效應(yīng)為基礎(chǔ)把X射線光子轉(zhuǎn)換成可測量的電壓脈沖。覆蓋的波長范圍：0.04-12nm(0.1-30keV).適用光譜線范圍：UL~IL和TeKBeK閃爍計數(shù)器用于:重元素和短波輻射0.04-0.15nm(8-30keV)；流氣正比計數(shù)器:輕元素和長波輻射0.08-12nm(0.1-15keV)；封閉正比計數(shù)器:中間元素和中波長輻射0.10-6nm(9-11keV)；1.閃爍計數(shù)器:線性范圍1.5Mcps2.流氣計數(shù)器：2.0Mcps3.封Xe計數(shù)器:1.5Mcps

線性失真度<1%

X射線光子能量Kev相對計數(shù)效率探測器的配置測量－脈沖處理－上限甄別器下限甄別器反符合電路輸入輸出脈沖高度分析器原理圖

脈沖高度選擇器的作用

脈沖高度選擇器，也稱脈沖高度分析器，起電子過濾器作用:1.只讓落在上電平甄別與下電平甄別間的脈沖通過計數(shù)電路2.排除不必要的脈沖如：低電壓噪音;晶體諧波即高次反射線脈沖；重元素高次線對輕元素一級線的干擾晶體熒光及逃逸峰；3.扣除連續(xù)譜，降低背景強度，提高靈敏度。脈沖高度分布曲線平均脈沖高度半高寬LLUL計數(shù)率(Kcps)脈沖幅度(V)峰值FWHM(FWHM)

一種單一能量的光子脈沖，幅度隨計數(shù)率呈現(xiàn)的

一種統(tǒng)計分布，稱為脈沖高度分布曲線.是一種正態(tài)分布，

簡稱PHD或PHA。實際的脈沖高度分布(封Xe)封Xe正比計數(shù)器氣體正比計數(shù)器的逃逸峰

Be窗口入射光子逃逸峰的計算

CrKα光子的逃逸峰

CrKaArKa

5.41keV2.96keVE＝CrKa-ArKa=5.41-2.96=2.45光子峰逃逸峰

探測器的能量分辨率理論分辨率

通式:RQ=l

探測器的實際能量分辨率：

R=半高寬(W)/平均脈沖高度100%探測器的能量分辨率探測器分辨率比較氣體正比計數(shù)器與閃爍計數(shù)器間能量分辨率的差是由入射光子能量產(chǎn)生的離子對的數(shù)量(n)引起的。n

氣體正比探測器

>

n

閃爍計數(shù)器各種能量干擾多種能量干擾

PX1多層薄膜晶體分析石灰石中的MgO：W，Si,Ca的干擾多種能量干擾晶體熒光－用TlAP晶體分析石灰石中MgO逃逸峰干擾逃逸峰干擾:重晶石中Al2O3

時Ba的干擾

重元素高次線干擾

排除重元素高次線脈沖干擾:（ZrO2中HfO2)-HfLa.微處理機的作用－微機及數(shù)據(jù)處理

微處理機的作用：1.控制儀器操作；2.各種參數(shù)的智能化選擇；數(shù)據(jù)處理內(nèi)容：1.光譜干擾與背景的校正計算；2.強度與濃度的回歸分析計算；3.基體影響的校正；4.分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計分析；5.數(shù)據(jù)報表和通訊傳輸；6.數(shù)據(jù)的存儲、圖象顯示及輸出；7.各種函數(shù)計算。

主操作軟件薄膜分析管理工具無標分析實驗校準統(tǒng)計過程控制分析設(shè)置

系統(tǒng)設(shè)置屏數(shù)值顯示報警極限顯示方式控制鈕光譜儀狀態(tài)顯示屏下拉菜單新應(yīng)用設(shè)置:條件快捷進入鈕顯示信息和錯誤分段對話化合物和通道新應(yīng)用:化合物表新應(yīng)用:通道通道(自動產(chǎn)生)ChannelTypeLineX-talCollimatorDetectorTubefilterkVmAAngleOffsetBg1(o2T)OffsetBg2(o2T)下拉菜單操作按鈕校準

測量操作(自動進樣器)

制備校準曲線及基體影響校正計算