液晶高分子分析知識分享

液晶高分子分析液晶高分子（LCP）的定義液晶是一些化合物所具有的介于固態(tài)晶體的三維有序和無規(guī)液態(tài)之間的一種中間相態(tài)，又稱介晶相，是一種取向有序流體，既具有液體的易流動性，又有晶體的雙折射等各向異性的特征。液晶高分子則是在一定條件下能以液晶形態(tài)存在的高分子。液晶高分子英文名：LiquidCrystallinePolymers液晶高分子的發(fā)展史1937~1970—LCP的發(fā)現(xiàn)與發(fā)明時期人們發(fā)現(xiàn)最早和研究較多的是天然或生物高分子液晶。1971~1980—LCP的飛速發(fā)展時期對合成LCP的研究可能始于1960年，最引人注目的是的合成LCP是芳香族聚酰胺，特別是它的液晶紡絲技術的發(fā)明及高性能纖維的問世，大大刺激了LCP的發(fā)展及工業(yè)化。高性能的熱致LCP的大量涌現(xiàn)與廣泛研究是七十年代LCP飛速發(fā)展的標志，在此LCP飛速發(fā)展的時期，人們進一步豐富和發(fā)展了LCP的內(nèi)容，奠定了LCP的理論與工業(yè)化基礎，致使近年來的LCP研究與開發(fā)更加蒸蒸日上。液晶高分子的發(fā)展史1981~現(xiàn)在—LCP的工業(yè)化與深入研究時期80年代以來，LCP進入蓬勃發(fā)展時期。1972年，DuPont公司實現(xiàn)了Kevlar工業(yè)化生產(chǎn)1981年，Carbide公司實現(xiàn)了液晶瀝青碳纖維的工業(yè)化生產(chǎn)1984年，Dartco公司投產(chǎn)量熱Xydar自增強塑料1985年，Celanese公司推出了易加工的Vectra系列產(chǎn)品1986年，Eastman和住友化學公司等相繼開發(fā)了低成本的X7G和EkonolLCPLCP在復合材料、功能材料和電光材料的開發(fā)，疾病診斷與治療及生命科學的研究方面也取得了重大進展。LCP材料的工業(yè)化與廣泛應用正在引起傳統(tǒng)材料工業(yè)的革命。液晶高分子的分類液晶高分子分類方法有3種。從液晶基元在分子中所處的位置可分為主鏈型和側鏈型2類

主鏈型液晶高分子是剛性液晶基元位于主鏈之中的液晶高分子。從應用的角度可分為溶致型和熱致型2類

對溶致型液晶,一個重要的物理量是形成液晶的臨界濃度,即在此濃度以上液晶相才能形成。

熱致液晶是指各相態(tài)間的轉變是由溫度變化引起的。相變點溫度是表征液晶態(tài)的重要物理量。從晶體到液晶態(tài)的轉變溫度稱為熔點或轉變點,由液晶態(tài)轉變?yōu)楦飨蛲砸后w的溫度稱為澄清點或清亮點。液晶高分子的分類以上2種分類方法是相互交叉的，即主鏈型液晶高分子同樣具有熱致型和溶致型，而熱致型液晶高分子又同樣存在主鏈型和側鏈型。從液晶高分子在空間排列的有序性不同，液晶高分子又有向列型、近晶型、膽甾型和碟型4種不同的結構類型。液晶高分子的分類向列型此種液晶中分子排列只有取向有序,無分子質(zhì)心的遠程有序,分子排列是一維有序的。近晶型除取向有序外還有由分子質(zhì)心組成的層狀結構,分子呈二維有序排列。膽甾型具有扭轉分子層結構,在每一層分子平面上分子以向列型方式排列,而各分子層又按周期扭轉或螺旋方式上下疊在一起,使相鄰各層分子取向方向間形成一定的夾角。碟型1977年發(fā)現(xiàn)。小分子液晶的結構

大多數(shù)液晶物質(zhì)是由棒狀分子構成的。其分子結構常常具有兩個顯著的特征。一是分子的幾何形狀具有不對稱性,即有大的長徑比(L/D)，一般L/D都大于4。二是分子間具有各向異性的相互作用。

小分子液晶的結構科學家指出,多數(shù)液晶物質(zhì)具有如下的分子結構:即此類分子由三部分構成:由兩個或多個芳香組成的核,最常見的是苯環(huán),有時為雜環(huán)或脂環(huán)；核之間有一個橋鍵X，例如：等。小分子液晶的結構分子的中間部分（又稱介晶單元）分子尾端含有較柔性的或可極化的基團例酯基、氰基、硝基、氨基、鹵素等。除剛棒狀分子外，近來發(fā)現(xiàn)，盤狀或碟狀分子也可能呈液晶態(tài)，如苯-六正烷基羥酸酯液晶高分子的性能

LCP的迅速發(fā)展與其一系列優(yōu)異性能密切相關。其特性如下:

1.取向方向的高拉伸強度和高模量

絕大多數(shù)商業(yè)化LCP產(chǎn)品都具有這一特性。與柔性鏈高分子比較,分子主鏈或側鏈帶有介晶基元的LCP,最突出的特點是在外力場中容易發(fā)生分子鏈取向。實驗研究表明,LCP處于液晶態(tài)時,無論是熔體還是溶液,都具有一定的取向序。因而即使不添加增強材料,也能達到甚至超過普通工程材料用百分之十幾玻纖增強后的機械強度,表現(xiàn)出高強度高模量的特性。如Kevlar的比強度和比模量均能達到鋼的十倍。液晶高分子的性能

2.突出的耐熱性

由于LCP的介晶基元大多由芳環(huán)構成,其耐熱性相對比較突出。如Xydar的熔點為421℃,空氣中的分解溫度達到560℃,其熱變形溫度也可達350℃,明顯高于絕大多數(shù)塑料。3.很低的熱膨脹系數(shù)

由于具有高的取向序,LCP在其流動方向的膨脹系數(shù)要比普通工程塑料低一個數(shù)量級,達到一般金屬的水平,甚至出現(xiàn)負值。這樣LCP在加工成型過程中不收縮或收縮很低,保證了制品尺寸的精確和穩(wěn)定。液晶高分子的性能

4.優(yōu)異的阻燃性

LCP分子鏈由大量芳環(huán)構成,除了含有酰肼鍵的纖維而外,都特別難以燃燒,燃燒后產(chǎn)生炭化，表示聚合物耐燃燒性指標——極限氧指數(shù)(LOI)相當高，如Kevlar在火焰中有很好的尺寸穩(wěn)定性，若在其中添加少量磷等,LCP的LOI值可達40以上。5.優(yōu)異的電性能和成型加工性

LCP具有高的絕緣強度和低的介電常數(shù),而且兩者都很少隨溫度的變化而變化,并具有低的導熱和導電性能,其體積電阻一般可高達,抗電弧性也較高。另外LCP的熔體粘度隨剪切速率的增加而下降,流動性能好,成型壓力低,因此可用普通的塑料加工設備來注射或擠出成型,所得成品的尺寸很精確。液晶高分子的性能

6.此外，LCP具有高抗沖性和抗彎模量以及很低的蠕變性能，其致密的結構使其在很寬的的溫度范圍內(nèi)不溶于一般的有機溶劑和酸、堿，具有突出的耐化學腐蝕性。7.

當然，LCP尚存在制品的機械性能各向異性、接縫強度低、價格相對較高等缺點,這些都有待于進一步的改進。液晶高分子的應用1.高強度高模量材料

分子主鏈或側鏈帶有介晶基元的液晶高分子,在外力場容易發(fā)生分子鏈取向。利用這一特性可制得高強度高模量材料。例如，聚對苯二甲酸對苯二胺（PPTA）在用濃硫酸溶液紡絲后，可得到著名的Kevlar纖維，比強度和比模量為鋼絲或玻纖的8-10倍，而比重只有鋼絲的五分之一。此纖維可在-45℃—200℃使用，阿波羅登月飛船軟著陸降落傘帶就是用Kevlar-29制備的。Kevlar纖維還可用于防彈背心，飛機、火箭外殼材料和雷達天線罩等。液晶高分子的應用2.顯示及記憶材料

液晶高分子在電場作用下從無序透明態(tài)到有序不透明態(tài)的性質(zhì)，使其可用于顯示器件。用于顯示的液晶高分子主要為側鏈型，它既具有小分子液晶的閥值（臨界值）、回復特性和光電敏感性，又具有低于小分子液晶的取向松弛速率，同時具有良好的加工性能和機械強度。液晶高分子可用于液晶電視和電腦顯示器。另外，LCP因為易固定性可被用來作為熱記錄材料，即LCP在熱條件下將外力場的刺激固定下來，從而能保留外界所給予的信息，起到儲存的作用。若將這些記錄材料再次在熱條件下施以電場，則材料回復原來的變形狀態(tài)，可重新記錄和摹寫。液晶高分子的應用3.電子電器領域

LCP優(yōu)異的電絕緣性、低熱膨脹系數(shù)、高耐熱性和耐錫焊性等優(yōu)點,使其在電子工業(yè)中的應用日益擴大。以表面裝配技術和紅外回流焊接裝配技術為代表的高密度循環(huán)加工工藝，要求樹脂能夠經(jīng)受260℃以上的高溫，還要求制品薄壁和小型化，故要求樹脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，這是一般工程塑料難以達到的，而Vectra、Xydar類LCP可滿足這些要求。目前發(fā)達國家電子工業(yè)中將LCP用來制作接線板、線圈骨架、印刷電路板、集成電路封裝和連接器，此外還用作磁帶錄象機部件、傳感器護套和制動器材等。液晶高分子的應用4.汽車和機械工業(yè)領域LCP廣泛用于制造汽車發(fā)動機內(nèi)各種零部件(如燃油輸送系統(tǒng)的泵和漿葉、調(diào)速傳感器等),以及特殊的耐熱、隔熱部件和精密機械、儀器零件。LCP可以用于巡航控制系統(tǒng)的驅動發(fā)動機中作為旋轉磁鐵的密封元件。DuPont公司采用Kevlar119作為高級轎車輪胎補強纖維,使輪胎的各種性能提高50%；日本住友化學公司開發(fā)的PTEE/EkonolE101系列合金可用于200℃以上使用的無油潤滑軸承以及耐溶劑軸承等。液晶高分子的應用5.光纖通訊領域

光纖通訊中,目前采用石英玻璃絲作為光導纖維。這種外徑僅為100～150um的細玻璃絲，只需100g左右的拉力就被拉斷。因此為了保護光纖表面，提高抗拉強度、抗彎強度,需給光纖涂以高分子樹脂造成被復層。LCP就適用于光纖二次被復材料，以及抗拉構件和連接器等。如由于其模量、強度均高，而膨脹系數(shù)小，從而降低了由光纖本身溫度變形而引起的畸形，以及使光纖不易出現(xiàn)不規(guī)則彎曲，減少了光信號傳輸中的損耗。液晶高分子的應用6.分子復合材料

把剛性棒狀聚合物以分子水平分散到柔性鏈聚合物中，形成分子復合材料。與宏觀增強體系相比，纖維與基質(zhì)材料之間相容性好，不存在基質(zhì)相與增強相熱膨脹系數(shù)的差異。7.功能液晶高分子膜

由液晶高分子制成的膜材料較強的選擇滲透性，可用于氣、液相體系組分的分離分析。

右圖為索尼公司制造的液晶高分子震膜

液晶高分子的應用8.生物性液晶高分子

細胞膜中的磷脂可形成溶致液晶；構成生命的基礎物質(zhì)DNA和RNA屬于生物性膽甾液晶，它們的螺旋結構表現(xiàn)為生物分子構造中的共同特征，植物中起光合作用的葉綠素也表現(xiàn)液晶的特性。英國著名生物學家指出：“生命系統(tǒng)實際上就是液晶，更精確的說，液晶態(tài)在活的細胞中無疑是存在的”。

液晶高分子是類全新的功能材料，在高科技領域具有廣闊的應用前景，隨著研究的深入和應用的拓展，我們期待更高更強功能液晶材料的問世。液晶高分子的合成這里以主鏈型溶致性高分子液晶的合成為例主鏈型溶致性高分子液晶主要應用在高強度、高模量纖維和薄膜的制備方面（側鏈型液晶大多數(shù)為功能性材料）。主鏈型溶致性高分子液晶主要有以下幾類：

（1）芳香族聚酰胺（2）聚酰胺酰阱（3）聚苯并噻唑（4）纖維素類液晶高分子的合成一、芳香族聚酰胺

這類高分子液晶是最早開發(fā)成功并付諸于應用的一類高分子液晶材料，有較多品種，其中最重要的是聚對苯酰胺（PBA）和聚對苯二甲酰對苯二胺（PPTA）。聚對苯酰胺（PBA）由對氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下直接縮聚。

其中，二甲基乙酰胺（DMA）為溶劑，LiCl為增溶劑。這條路線合成的產(chǎn)品不能直接用于紡絲，必須經(jīng)過沉淀、分離、洗滌、干燥后，再用甲酰胺配成紡絲液。

PBA屬于向列型液晶。用它紡成的纖維稱為B纖維，具有很高的強度，可用作輪胎簾子線等。

液晶高分子的合成聚對苯二甲酰氯對苯二胺（PPTA）

合成原料：4,4’-二氨基二苯醚（ODA）為第三單體對苯二甲酰氯（TPC）對苯二胺（PPD)

合成方法：三元共縮聚改性液晶高分子的合成二、芳香族聚酰胺酰肼

芳香族聚酰胺酰肼是由美國孟山(Monsanto)公司于上一世紀70年代初開發(fā)成功的。典型代表PABH(對氨基苯甲酰肼與對苯二甲酰氯的縮聚物)，可用于制備高強度高模量的纖維。三、聚苯并噻唑類和聚苯并噁唑類

這是一類雜環(huán)高分子液晶，分子結構為雜環(huán)連接的剛性鏈，具有特別高的模量。代表物如聚雙苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它們制成的纖維，模量高達760～2650MPa。液晶高分子的合成四、纖維素類液晶

纖維素液晶均屬膽甾型液晶。當纖維素中葡萄糖單元上的羥基被羥丙基取代后，呈現(xiàn)出很大的剛性。當羥丙基纖維素溶液當達到一定濃度時，就顯示出液晶性。制備方法：

（1）用堿和氯化丙烯處理纖維素；（2）用高濃度氫氧化鈉浸漬處理木漿或木素漿，生成堿性纖維素溶液，將此溶液過濾及壓榨，除去過剩的氫氧化鈉后，進一步與環(huán)氧丙烷反應而得。其結構如圖所示：液晶高分子的表征和研究方法1.偏光顯微鏡圖像

偏光顯微鏡可以觀察溶致液晶態(tài)的產(chǎn)生和相分離過程，熱致液晶的軟化溫度、熔點、清亮點，液晶相間的轉變以及液晶態(tài)織構和取向缺陷等。2.DTA/DSC法

差熱分析(DTA)和示差掃描量熱法是研究液晶高分子液晶態(tài)相變和玻璃化轉變的常用方法。3.X-射線衍射

可研究液晶分子排布和有序程度的類別。4.表征方法

小角中子衍射。紅外光譜(IR)核磁共振(NMR)的液晶混溶實驗也常用來鑒定和表征液晶高分子。液晶高分子的改性主鏈高分子液晶的主要問題：

熔融溫度過高，溶解性較差。解決方法(分子設計)基本思路：利用共聚的方法降低熔融溫度或增加溶解性（1）共聚（降低分子間作用力；降低規(guī)整度）

A、采用多環(huán)芳烴替代苯環(huán)以增大單體的橫向尺寸；B、在苯環(huán)的側面引入大取代基。（2）在聚合物剛性連中引入柔性段原理：增加分子鏈的熱運動能力從而降低聚合物的熔點。（3）聚合單體之間進行非線性連接

原理：降低聚合物規(guī)整度，減小分子間作用力。液晶高分子的發(fā)展趨勢與前景發(fā)展趨勢：1.擴大生產(chǎn)規(guī)模，開發(fā)廉價的單體來生產(chǎn)LCP，以降低樹脂的生產(chǎn)成本和銷售價格。2.通過共聚改性，如在大分子鏈中引入彎折結構和不對稱結構，開發(fā)出綜合性能更好的LCP樹脂。3.為了進一步提高LCP的性能，采用增強、填充改性，不但可以抑制LCP的各向異性的缺點，提高高溫下的強度，還能夠賦予其某些特殊功能，擴展應用領域，從而降低成本，提高市場競爭能力。4.LCP與特種工程塑料進行共混改性，能夠改善難