第3章土壤化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程2

土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程郭笑彤guoxtina@126.com12015-04-03土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤酸堿性---土壤酸、堿性的形成土壤酸堿性反應(yīng)

我國(guó)土壤的酸堿性反應(yīng)，大多數(shù)在pH4.5~8.5之間。在地理分布上有“東南酸西北堿”的規(guī)律性。大致可以長(zhǎng)江為界（北緯33），長(zhǎng)江以南的土壤為酸性或強(qiáng)酸性，長(zhǎng)江以北的土壤多為中性或堿性。我國(guó)土壤的酸堿性南北差異很大。土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤酸堿性---土壤酸、堿性的形成土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤酸化（formationofsoilacidity）

1．Climatefactor氣候因素

2．Biologyfactor生物因素

3．Fertilizationandirrigation施肥和灌溉的影響氫離子的來(lái)源：（1）waterelectrolyze水的解離：（2）carbonicacidelectrolyze碳酸解離：（3）organicacidelectrolyze有機(jī)酸的解離：（4）acidrain酸雨orothermineralacid其它無(wú)機(jī)酸（5）Al3+activate（6）植物對(duì)陽(yáng)離子的吸收作用土壤酸堿性---土壤酸度(soilacidity)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程carbonicacidelectrolyte碳酸解離：

CO2+H2OH2CO3H++HCO3-2H++CO32-酸的水解Organicacidelectrolyte有機(jī)酸的解離Acidrain酸雨:pH<5.6的酸性大氣化學(xué)物質(zhì)Otheracids其它無(wú)機(jī)酸:

FeSO4+2H2OFe(OH)2+H2SO4土壤酸堿性---氫離子的來(lái)源土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程Acidrain酸雨的危害（Harmofacidrain）Al3+activation土壤中鋁的活化Al3++H2OAlOH2++H+Al(OH)2++H2OAl(OH)2++H+Al(OH)2++H2OAl(OH)3+H+土壤酸堿性---氫離子的來(lái)源土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程植物對(duì)陽(yáng)離子的吸收植物體在吸收正/負(fù)離子中保持電荷平衡，每吸收1個(gè)陽(yáng)離子，或同時(shí)吸收1個(gè)陰離子，或分泌出1個(gè)陽(yáng)離子。當(dāng)植物吸收陽(yáng)離子（如K+、NH4+、Ca2+）多于陰離子時(shí)，一般釋放出H+以保持電荷平衡。土壤酸堿性---氫離子的來(lái)源土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程1．活性酸soilactiveaciditysoilactiveaciditydependentontheH+concentrationinthesoilsolution.土壤酸堿性---土壤酸度的類型土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤酸度是土壤膠體的固、液相性質(zhì)的綜合表現(xiàn)溶液吸附層固定態(tài)土壤酸堿性---土壤酸度的類型土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤pH1007550250345678離子飽和度(%)固定態(tài)-H+/Al3+吸附層-Al3+吸附層-Al(OH)x吸附層-H+吸附層-鹽基離子蘇打土壤石灰性土壤濕潤(rùn)地區(qū)土壤森林土壤酸性硫酸鹽土壤土壤潛在酸是由土壤膠體上吸附的H+和Al3+所產(chǎn)生的酸度,這些致酸離子只有在離子交換作用進(jìn)入土壤溶液時(shí),才顯出酸性。是土壤酸度的容量指標(biāo)。兩種表示方法：交換酸度soilexchangeableacidity

水解酸度soilhydrolyticacidity土壤酸堿性---潛在酸latentacidity土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程交換酸度用中性鹽溶液(KCl、NaCl、BaCl2等)處理酸性土壤時(shí),土壤膠體上交換性的陽(yáng)離子大部分被浸提劑中的陽(yáng)離子交換下來(lái)進(jìn)入溶液。此時(shí)，交換性H+可使溶液酸性增加，而交換性Al3+因水解,也使溶液酸性增加。Al3++3H2O

Al(OH)3+3H+

土壤酸堿性---潛在酸測(cè)定方法土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程Al3++H2OAlOH2++H+Al3+土壤酸堿性---潛在酸測(cè)定方法土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程水解酸度：采用弱酸強(qiáng)堿鹽類的溶液(通常用的是pH8.2的1MNaACO(醋酸鈉)浸提土壤，把絕大部分的交換性H+和Al3+交換出來(lái)而形成的酸度稱為水解酸度。

由于采用了強(qiáng)堿弱酸鹽作交換劑，這樣被交換下來(lái)的H+以及Al3+水解產(chǎn)生的H+和弱酸根形成弱酸,降低了溶液中H+的活度,從而促進(jìn)交換反應(yīng)進(jìn)行得更徹底。土壤的水解酸度一般都高于交換酸度土壤酸堿性---潛在酸測(cè)定方法土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程水解酸度soilhydrolyticacidityCH3COONa+CH3COO-+Na+colloidAl3+H++4Na+Na+Na+Na+Na+Colloid+H++Al3+Al++3H2OAl(OH)3+3H+由于水解反應(yīng)產(chǎn)生的弱酸分子，減低了交換過(guò)程產(chǎn)生的H+濃度，使交換反應(yīng)向更徹底的方向進(jìn)行，故水解酸度比交換酸度大。土壤酸堿性---潛在酸測(cè)定方法土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤總酸度＝活性酸度＋潛在酸度活性酸和潛性酸的總和，稱為土壤總酸度。由于它通常是用滴定法測(cè)定的，故又稱之為土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指標(biāo)。它與pH值在意義上是不同的。

活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的強(qiáng)度；潛在酸是土壤酸度的主體，代表土壤酸度的容量。土壤酸堿性---活性酸和潛性酸的關(guān)系土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程堿性土的成因

土壤堿性反應(yīng)及堿性土壤形成是自然成土條件和土壤內(nèi)在因素綜合作用的結(jié)果。堿性土壤的堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的交換性鈉。形成堿性反應(yīng)的主要機(jī)理是堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)。土壤酸堿性---土壤堿度(soilalkalinity)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程1、弱酸鹽的水解

2、交換性鈉的水解

土壤堿化與鹽化有著發(fā)生學(xué)上的聯(lián)系。鹽土和堿土并非一物“鹽堿土”，鹽土的pH值一般小于8.5,鹽土脫鹽才可能形成堿土。土壤酸堿性---土壤堿度(soilalkalinity)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤酸度是土壤酸度、堿度的簡(jiǎn)稱土壤pH

土壤pH代表與土壤固相處于平衡的溶液中的H+離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)石灰位(limepotential)

在土壤膠體表面吸附的鹽基離子中總是以鈣離子為主的，在酸性土壤的鹽基離子中，鈣離子約占總量65－80％。因此，提出了表示土壤酸強(qiáng)度的另一指標(biāo)－石灰位。它將氫離子數(shù)量與鈣離子數(shù)量聯(lián)系起來(lái)，以數(shù)學(xué)式pH-0.5PCa表示之，即

石灰位＝pH-0.5pCa土壤酸堿性---土壤酸度指標(biāo)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤酸堿性---土壤酸度指標(biāo)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程總堿度

總堿度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的總量。故可用總堿度作為土壤堿化程度分級(jí)的指標(biāo)之一。即

我國(guó)堿化土壤的總堿度占陰離子總量的50％以上，高的可達(dá)90％.土壤酸堿性---土壤堿度指標(biāo)總堿度=CO32-+HCO3-cmol(+)/Kg土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程堿化度:土壤膠體吸附的交換性鈉離子占陽(yáng)離子交換量的百分率，鈉離子占陽(yáng)離子交換量的比值稱為納堿化度（ESP）當(dāng)土壤堿化度達(dá)到一定程度，鈉離子對(duì)土壤膠體的分散作用越來(lái)越強(qiáng)，造成土壤結(jié)構(gòu)破壞、顆粒分散、通透性下降等，土壤理化性質(zhì)上發(fā)生惡劣變化，稱為土壤的“堿化作用（alkalinization)。

我國(guó)則以堿化層的堿化度>30%,表層含鹽量<0.5%和pH值>9.0定為堿土(alkalinesoil)。而將土壤堿化度為5－10％定為輕度堿化土壤，10－15％為中度堿化土壤，15－20％為強(qiáng)堿化土壤。土壤酸堿性---土壤堿度指標(biāo)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程（一）土壤膠體類型和性質(zhì)對(duì)pH值的影響土壤膠體的極限pH值當(dāng)土壤膠體上吸附的陽(yáng)離子全部是致酸離子，稱為鹽基完全不飽和態(tài)。此時(shí)土壤的pH值，稱為土壤的極限pH值。土壤膠體酸基的解離度對(duì)pH值影響致酸離子解離度的大小的排列順序：有機(jī)膠體＞蒙脫石＞含水云母和拜來(lái)石＞高嶺石＞含水氧化鐵、鋁土壤酸堿性---影響土壤pH值的因素土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程（二）土壤吸附性陽(yáng)離子組成和鹽基飽和度對(duì)pH的影響

氫－鋁質(zhì)土壤是酸性；鈣質(zhì)土pH值大多數(shù)在7左右，呈中性反應(yīng)；鈉質(zhì)土壤pH值可達(dá)8.5以上，呈堿性反應(yīng)。 鹽基飽和度大小，反應(yīng)土壤潛性酸及活性強(qiáng)度的大小。（三）土壤含水量對(duì)土壤pH的影響土壤的pH值隨土壤含水量減少有上升的趨勢(shì)。因此，在測(cè)定土壤pH值時(shí),應(yīng)注意土水比。土水比愈大，所測(cè)得的pH值愈大。土壤酸堿性---影響土壤pH值的因素土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程（四）碳酸鹽水解與CO2濃度pH=6.03–2/3log(co2分壓)由于土壤空氣中CO2濃度在0.03%～10%之間，故pH在6.7～8.5之間。

石灰性土壤的實(shí)際pH值一般在7.5～8.5之間，呈微堿性。3Log0.1=-1Log0.01=-2Log0.0003=-3.52從上式可知：CO2分壓愈大（濃度愈高，土壤pH值愈低）（1）石灰性土壤的pH值，因CO2的偏壓大小而變，所以在測(cè)定石灰性土壤pH值時(shí)，應(yīng)在固定的CO2偏壓下進(jìn)行，并必須注意在充分達(dá)到平衡后測(cè)讀。（2）土壤空氣中CO2含量不會(huì)低于大氣CO2的含量，也很少高出10%，因此,石灰性土壤的pH總是在pH6.8-8.5之間，所以農(nóng)業(yè)施用石灰來(lái)中和土壤酸度是比較安全的，不會(huì)使土壤過(guò)堿。石灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（pH7.5-8.5)稱為石灰性反應(yīng),土壤稱之為石灰性土壤。土壤酸堿性---影響土壤pH值的因素土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程N(yùn)aturalChangesHuman-inducedChangesChemicalfertilizerusageAciddepositionfromtheatmosphereDisposalofacid-formingorganicwastesIrrigationpracticesDrainageofsomecoastalwetlands土壤酸堿性---影響土壤pH值的因素土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程植物對(duì)土壤酸堿性的影響與相應(yīng)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程堿性土—粉色酸性土—藍(lán)色中性土—紫色八仙花(Hydrangeamacrophylla)植物對(duì)土壤酸堿性的影響與相應(yīng)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程耐AlAl敏感植物對(duì)土壤酸堿性的影響與相應(yīng)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程小結(jié)SoilpH土壤H+

和OH-的來(lái)源土壤酸的類型交換酸度土壤酸堿緩沖性的機(jī)理土壤pH與營(yíng)養(yǎng)元素有效性過(guò)酸、過(guò)堿土壤的生產(chǎn)障礙強(qiáng)酸性土壤強(qiáng)堿性土壤植物根系鋁毒鐵缺乏植物根系錳毒錳缺乏鈣/鎂缺乏鋅缺乏豆科植物缺鉬鹽分過(guò)多(部分)磷被鐵/鋁固定磷被鈣/鎂固定細(xì)菌生長(zhǎng)受阻氮轉(zhuǎn)化降低土壤酸堿性改良南方酸性土壤施加CaCO3,CaMg(CO3)2,Ca(OH)2

CaCO3+2H+

→Ca2++H2O+CO2H+Al3++Ca2++4HCO3-Ca2+Ca2++Al(OH)3+H2O+4CO2北方土壤:FeSO4,

SFeSO4+1/4O2+

1H2O→FeOH+H2SO4土壤酸堿性改良土壤氧化還原反應(yīng)--氧化還原過(guò)程元素氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)，失去電子成為氧化反應(yīng)，反之為還原反應(yīng)。土壤中發(fā)生的伴隨有氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程，即土壤氧化還原過(guò)程。0+40-2氧化反應(yīng)還原反應(yīng)C6H12O6+6O2=6CO2+6H2O土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程（一）土壤的氧化還原電位（soilredoxpotential)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是電子轉(zhuǎn)移，氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)可表示如下： 氧化態(tài)＋ne====還原態(tài)氧化還原反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)同時(shí)在電極上達(dá)到平衡，其平衡電位，稱為氧化還原電位，通常以Eh表示。

（二）電子活度負(fù)對(duì)數(shù)(pe)在氧化還原過(guò)程中溶液內(nèi)自由電子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值.pe=-loga土壤氧化還原反應(yīng)--氧化還原指標(biāo)土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程E0：體系中氧化劑與還原劑活度比為1的時(shí)候的Eh值土壤中氧化還原電位的計(jì)算土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤中主要元素的氧化還原形態(tài)O2----最主要的電子受體土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程旱地土壤：其Eh一般在200mV以上,多數(shù)變化于300～400至600～700mV之間水田土壤：Eh往往低于200～300mV,長(zhǎng)期淹水的水稻土則可低于100～-100mV農(nóng)田土壤的Eh值土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程Eh300mV

好氣條件太強(qiáng),有機(jī)質(zhì)分解過(guò)旺,易造成養(yǎng)分的大量損失。Fe、Mn完全以高價(jià)化合物存在,溶解度極小,植物易造成缺Fe而發(fā)生“失綠病”，也會(huì)因缺Mn而發(fā)生“灰斑”、“白斑”病Eh對(duì)植物生長(zhǎng)的影響-Fe-Mn土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程Eh<300mV當(dāng)Eh值<200mV時(shí),Fe、Mn化合物呈還原態(tài),土壤溶液中Fe2+濃度高,會(huì)使水稻田秧苗中毒。我國(guó)南方有些地區(qū)，水稻受害的水溶態(tài)Fe2+的臨界濃度約為50～100mg·kg-1。隨著Fe、Mn的還原,土壤顏色由紅棕、黃褐色變?yōu)榍嗷疑?。?dāng)Eh值降為負(fù)值后,某些土壤可能出現(xiàn)H2S，對(duì)作物產(chǎn)生毒害Eh對(duì)植物生長(zhǎng)的影響土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤中氧化還原體系土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤通氣性土壤通氣狀況決定土壤空氣中的氧濃度，通氣良好的加速土壤氣體交換，提高土壤氧濃度，Eh值較高。通氣差的土壤與大氣交換緩慢，氧濃度低，微生物活動(dòng)消耗氧劇烈，Eh值低。微生物活動(dòng)微生物活動(dòng)愈強(qiáng)烈，耗氧愈多，降低土壤溶液中的氧壓，還原態(tài)物質(zhì)的濃度相對(duì)增加，氧化還原電位降低。影響土壤氧化還原的因素土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程易分解有機(jī)質(zhì)的含量有機(jī)質(zhì)的分解消耗土壤中氧氣，降低土壤氧化還原電位。（植物組成中的糖類、淀粉、纖維素、蛋白質(zhì)等以及微生物本身的某些中間分解產(chǎn)物和代謝產(chǎn)物，如有機(jī)酸、醇類、醛類等。）植物根系的代謝作用植物根系汾泌多種有機(jī)酸，部分直接參與根際土壤的氧化還原反應(yīng)。水稻根系汾泌氧，提高根際土壤的Eh。影響土壤氧化還原的因素土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤的pH值一般土壤Eh隨pH值的升高而下降。在理論上把土壤的pH與Eh關(guān)系固定為Eh/pH=-59毫伏(即在通氣不變條件下，pH值每上升一個(gè)單位，Eh要下降59毫伏)。但實(shí)際情況并不完全如此。據(jù)測(cè)定，我國(guó)8個(gè)紅壤性水稻土樣本Eh/pH關(guān)系,平均約為85毫伏,變化范圍在60－150毫伏之間；13個(gè)紅黃壤平均Eh/pH約為60毫伏，接近于59毫伏。影響土壤氧化還原的因素[氧化態(tài)]+mH+

[還原態(tài)]+xH2One土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤的緩沖性狹義：土壤具有抵抗酸堿物質(zhì)改變土壤酸堿反應(yīng)的能力廣義：土壤是一個(gè)巨大的緩沖體系，對(duì)酸、堿以及營(yíng)養(yǎng)元素、污染物質(zhì)、氧化還原物質(zhì)同樣具有緩沖性，具有抗衡外界環(huán)境變化的能力。漫長(zhǎng)的過(guò)程！土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程純水pH24680加堿量加酸量緩沖性強(qiáng)土壤緩沖性弱土壤土壤的酸堿緩沖性土壤的化學(xué)性質(zhì)與過(guò)程土壤的酸堿緩沖能力

腐殖質(zhì)>黏土>沙土

碳酸鹽體系

CaCO3+H2O+H+

?Ca2++H2CO3+

OH-pH=6.03–2/3logpCO2pH8.5~6.7H++HCO3-H++CO32-K1K2土壤的酸堿緩沖體系——弱酸體系硅酸鹽體系

Mg2SiO4+4H+

?Mg2++Si(