高分子物理結(jié)構(gòu)與性能第一章鏈構(gòu)象與鏈柔性課件

聚合物結(jié)構(gòu)與性能1高分子物理的主線聚合物結(jié)構(gòu)分子運動宏觀性能各種松馳和轉(zhuǎn)變力學性能溶液性能流動性能其它物理性能鏈結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)遠程結(jié)構(gòu)構(gòu)象分子量組成構(gòu)造構(gòu)型環(huán)境2長鏈大分子結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)不均勻性——分子量不均勻性、共聚組成的不均勻性、結(jié)構(gòu)單元鍵接順序、空間構(gòu)型不均勻性……；柔性鏈和剛性鏈——單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)導致分子鏈卷曲并且空間形態(tài)多變，呈現(xiàn)鏈柔性；分子鏈排列堆積形成多種聚集態(tài)結(jié)構(gòu)——結(jié)晶結(jié)構(gòu)、非晶結(jié)構(gòu)、取向結(jié)構(gòu)、液晶結(jié)構(gòu)、織態(tài)結(jié)構(gòu)；聚合物結(jié)構(gòu)的特點3課程內(nèi)容第一章大分子構(gòu)象與鏈柔性第二章聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與宏觀性能第三章結(jié)晶動力學與結(jié)晶熱力學第四章高分子的θ溶液第五章分子運動和玻璃化轉(zhuǎn)變5課程說明1、教材與參考書《現(xiàn)代高分子物理學》殷敬華主編，科學出版社《高分子物理》何曼君主編，復旦大學出版社《高聚物的結(jié)構(gòu)與性能》馬德柱主編，科學出版社2、授課時間

周四上午8:00-10:30，中間休息15分鐘3、成績評定

平時：30%，考試：70%6第一章大分子構(gòu)象與鏈柔性大分子構(gòu)象的概念鏈柔性的概念構(gòu)象轉(zhuǎn)變與鏈柔性的關系影響鏈柔性的主要因素大分子構(gòu)象尺寸的計算鏈柔性的定量表征方法7全反式，能量最低

左旁式G，能量較低右旁式G，能量較低060180300360U（φ）△E△ε當聚乙烯中某個單鍵發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)時，其兩端碳原子所連接基團的空間距離會發(fā)生變化，導致局部的能量發(fā)生變化

91）當兩個鏈段處于全交叉位置時距離最遠，斥力最小，位能最低——全反式構(gòu)象；2）另外兩個交叉位置的能量也較低——左旁式和右旁式構(gòu)象；3）當兩個鏈段處于全疊合位置時距離最近，斥力最大，位能最高——順式重疊構(gòu)象；4）另外兩個交叉位置的能量也較高——左偏式和右偏式重疊構(gòu)象；高分子鏈的微構(gòu)象10假定單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)后可以采取三種比較穩(wěn)定的構(gòu)象——全反式、左旁式、右旁式

丙烷——一個穩(wěn)定構(gòu)象； 丁烷——三個穩(wěn)定構(gòu)象； 戊烷——九個穩(wěn)定構(gòu)象；對于一個聚合度為1000的大分子，其可能的穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)為32000-3。33-3=134-3=335-3=911為了使分子鏈在晶態(tài)以能量最低狀態(tài)進行緊密堆砌：1）高分子鏈在晶態(tài)要采取比較伸展的構(gòu)象；2）分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的微構(gòu)象傾向于采取使大分子能量降低的構(gòu)象狀態(tài)；1.不帶取代基的碳氫鏈高分子

如果每個結(jié)構(gòu)單元都呈反式構(gòu)象，大分子的能量最低，熱力學最穩(wěn)定。所以在晶態(tài)中該類聚合物的大分子鏈采取完全伸展的全反式構(gòu)象——平面鋸齒鏈構(gòu)象。聚合物在晶態(tài)中的構(gòu)象13聚乙烯在晶態(tài)中的平面鋸齒狀構(gòu)象

除了聚乙烯之外，脂肪族的聚酯、聚酰胺、等規(guī)聚乙烯醇在晶態(tài)中也是采取全反式的平面鋸齒鏈構(gòu)象。14兩個質(zhì)點之間的引力和斥力曲線E--能量曲線F--作用力曲線15

0.25nm

甲基范德華半徑(0.20nm)

甲基的范德華體積

C0

C1

C2

C4

C3

如果聚丙烯分子鏈中每個結(jié)構(gòu)單元都以反式構(gòu)象存在，大分子鏈以平面鋸齒構(gòu)象存在，相鄰取代基之間距離將小于范德華半徑，排斥作用使得分子鏈的能量增高———不穩(wěn)定構(gòu)象。

17

為了降低大分子鏈的能量，可以將反式構(gòu)象后的碳—碳單鍵旋轉(zhuǎn)120o（旁式構(gòu)象），增大甲基取代基之間的距離。所以在晶態(tài)中全同聚丙烯大分子鏈的結(jié)構(gòu)單元采取了全反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的排列方式，此時大分子鏈的能量最低：

~~~TGTGTGTGTGTG~~~~~

全同聚丙烯分子鏈上結(jié)構(gòu)單元采取的這種反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象交替出現(xiàn)的方式，導致了大分子鏈在空間呈現(xiàn)螺旋鏈構(gòu)象。18全同聚丙烯的螺旋鏈構(gòu)象

每個螺旋周期包含三個結(jié)構(gòu)單元，或者說三個結(jié)構(gòu)單元旋轉(zhuǎn)了一圈形成了一個螺旋。螺旋鏈結(jié)構(gòu)可以用HPq來表示：H是Helic的第一個字母，P代表一個等同周期中的單體單元數(shù)，而q表示每個等同周期中的螺旋圈數(shù)。所以聚丙烯的螺旋形構(gòu)象可以用H31表示。聚丙烯大分子鏈的螺旋鏈構(gòu)象19A.當R非常小時（R:H）

------TTTTTTTTTTTT-----（平面鋸齒構(gòu)象）B.當R體積大而集中又粗時 ------GGGGGGGGGGG-------（螺旋鏈）取代基團R的體積和長度對鏈構(gòu)象的影響21C.當R較小而細長時D.當R介于A和B之間時----TGTGTG-------（螺旋鏈）----TTGGTTGG----或---TTTGGTTTGG---（螺旋鏈）

22聚合物在熔體和溶液中的鏈構(gòu)象

在熔體或溶液中分子運動能力較大，容易越過反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象之間的位壘，因此結(jié)構(gòu)單元處于反式構(gòu)象和旁式構(gòu)象的機會差不多，導致三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中呈無規(guī)排列。~~~~TGGTTGGTGGGTTGTTT~~~~

三種構(gòu)象狀態(tài)在分子鏈中的無規(guī)排列使得整個大分子鏈呈現(xiàn)無規(guī)線團形狀。所以絕大多數(shù)柔性鏈聚合物在熔融狀態(tài)和溶液中呈現(xiàn)蜷曲的無規(guī)線團狀構(gòu)象。剛性鏈聚合物在溶液中主要是以棒狀大分子構(gòu)象形式存在。 23靜態(tài)鏈柔性——分子鏈處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)時的 卷曲程度1）如果全反式構(gòu)象與旁式構(gòu)象間的位能差Δε較小，分子鏈中結(jié)構(gòu)單元處于反式、左旁式、右旁式構(gòu)象的機會就差不多，三種構(gòu)象在分子鏈中的無規(guī)排列使得分子鏈呈卷曲無規(guī)線團——靜態(tài)鏈柔性較好；2）如果構(gòu)象之間的位能差Δε較大，位能較低的全反式構(gòu)象就要占優(yōu)勢，分子鏈的局部會呈現(xiàn)鋸齒狀排列（局部剛性鏈）——靜態(tài)鏈柔性變差；分子鏈卷曲程度越高，靜態(tài)鏈柔性越好。25動態(tài)鏈柔性——分子鏈從一種平衡構(gòu)象狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡構(gòu)象狀態(tài)的難易程度動態(tài)鏈柔性取決于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘ΔE——1）ΔE較大——構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變難以發(fā)生，動態(tài)鏈柔性較差；2）ΔE較小——構(gòu)象之間的轉(zhuǎn)變?nèi)菀装l(fā)生，動態(tài)柔性很好；26ZC1C2C3C4σ1σ2σ3XY分子鏈中單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)情況29

鏈段運動是分子鏈具有柔性的真正原因化學鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)分子鏈上眾多鏈段的運動分子鏈空間形態(tài)的千變?nèi)f化表現(xiàn)出鏈柔性。兩種極端的情況1）單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)完全自由，分子鏈中每個單鍵都是獨立運動的單元——理想柔性鏈2）單鍵不能發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，沒有鏈段的運動，整個大分子鏈成為一個運動單元——理想剛性鏈

真實分子鏈的柔性介于二者之間。301.主鏈結(jié)構(gòu)的影響影響鏈柔性的因素主鏈化學鍵均為單鍵的聚合物

主鏈含有芳環(huán)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物主鏈上帶有孤立雙鍵的聚合物主鏈上帶有共軛雙鍵的聚合物312.取代基的影響取代基的極性取代基的大小取代基的數(shù)量取代的對稱性323.其它影響因素支化的影響交聯(lián)的影響結(jié)晶的影響溫度的影響外力作用頻率的影響33表征大分子構(gòu)象尺寸的參數(shù)——末端距——

線型大分子首尾之間的直線距離，均方末端距——末端距平方后的平均值，根均方末端距

——均方末端距的平方根，大分子構(gòu)象尺寸的統(tǒng)計計算均方旋轉(zhuǎn)半徑

——分子鏈的質(zhì)量中心到每個鏈段質(zhì)心距離平方后的平均值，

對于線型大分子，均方旋轉(zhuǎn)半徑與均方末端距在無擾狀態(tài)下的關系為：341.均方末端距的幾何計算

自由結(jié)合鏈的均方末端距

(1)由n個鍵長為L的不占體積的化學鍵自由結(jié)合而成(2)化學鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)時無鍵角和位壘的限制，完全自由(3)分子鏈中化學鍵在任何方向取向的幾率相同L1L2L3LnL4均方末端距——在一段時間內(nèi)分子鏈的端點距原點距離的平方的平均值。35

令為單位向量，其模為1，方向與一致.則有:

由于化學鍵在各方向的取向幾率相同，后一項平均值為零，所以自由結(jié)合鏈的均方末端距為：36自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距由n個鍵長為L的不占體積的化學鍵結(jié)合而成；內(nèi)旋轉(zhuǎn)時有鍵角限制，無內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘限制；化學鍵向任何方向取向的幾率不相同；i+1ii-1θθ37L1L2L3LnL438位于對角線上共有n項，每項為：位于鄰近對角線共有2（n-1）項，每項為：與對角線相隔行共有2（n-2）項，每項為：依次類推，共有2（n-m）項，每項為：39對于聚烯烴，C-C單鍵的鍵角是109.5o由于n很大，上式中第2項可以忽略。由此得到了自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距：40Φ——內(nèi)旋轉(zhuǎn)角；u（Φ）——內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘函數(shù)；K——玻爾茲曼常數(shù)；T——絕對溫度；受阻旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距412.自由結(jié)合鏈均方末端距的統(tǒng)計計算P（x,y,z)XYZh——末端距的幾率密度函數(shù)42P（x,y,z)XYZh求解末端距h在三維空間的幾率密度函數(shù)類似于求解在三維空間內(nèi)無規(guī)飛行的幾率分布問題。思路：(1)求出h在X軸上的投影hx以及它的平方的平均值h2x與h的關系；(2)求出一維空間的幾率分布函數(shù)W(x);(3)將一維空間幾率分布函數(shù)W(x)轉(zhuǎn)換為三維空間幾率分布函數(shù)W(x,y,z）431.末端距在X軸上的投影及它的平方的平均值與末端距的關系XYZ設h為向量的模，與X軸的夾角為設P(hx)為hx的幾率分布密度442.一維空間無規(guī)行走的幾率分布函數(shù)X0假定向正方向走了A步，向負方向走了B步，共走了n步，每步的距離為Lx，求最后停留在距原點為m步的幾率： n=A+B m=A-B向正方向走A步的幾率向負方向走B步的幾率向正方向走A步再向負方向走B步的幾率走n步的所有方式45幾率分布密度為：利用Stirling公式和Taylor級數(shù)進行整理和簡化：——最后停留在離原點為m步的幾率密度46轉(zhuǎn)換為最后停留在離原點距離為X的幾率共走了n步，若向前多走一步，向后就會少走一步，所以m的最小改變量是2。47令：——走了n步后最后停留在離原點距離為X的幾率，它相當于自由結(jié)合鏈首端位于原點，尾端在X軸上的投影為X的幾率。483.末端距在三維空間的幾率分布函數(shù)(1)自由結(jié)合鏈首端位于空間坐標原點，尾端落在離原點距離為h處的小體積元內(nèi)的幾率：P（x,y,z)XYZh49(2)自由結(jié)合鏈首端位于空間坐標原點，尾端落在半徑為h到h+dh的球殼內(nèi)的幾率：——末端距的幾率密度函數(shù)50平均末端距最可幾末端距——出現(xiàn)機會最多，幾率最大的末端距。只需將高斯分布函數(shù)對h求導，令此導數(shù)為零，求得極值點所對應的h值即可：均方末端距51等效自由結(jié)合鏈

真實大分子鏈中能夠獨立運動的單元是鏈段，鏈段是高分子鏈中獨立運動的單元，它們之間是自由結(jié)合、無規(guī)取向的，符合自由結(jié)合鏈的條件。如果將真實大分子鏈中的鏈段等同于自由結(jié)合鏈中的化學鍵，這種由n個鏈段組成的高分子鏈就等同于由n個化學鍵組成的自由結(jié)合鏈。因此可以利用自由結(jié)合鏈的概念來處理真實高分子鏈。52假定真實大分子鏈是由ne個鏈段且鏈段長度為le的鏈段自由結(jié)合而成，按照自由結(jié)合鏈的概念：該分子鏈的伸直長度為該分子鏈的均方末