第五節(jié)緩沖溶液

緩沖溶液：指對體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。第五節(jié)緩沖溶液(buffersolution)酸堿緩沖溶液：指在一定程度和范圍內(nèi)對溶液的酸堿度起穩(wěn)定作用的溶液。

酸堿緩沖溶液在分析化學(xué)中的應(yīng)用是多方面的，就其作用可分為兩類：分類1.一般酸堿緩沖溶液用于控制溶液酸度，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對所組成。

p199頁表6-8表6-8常用緩沖溶液體系(p199)緩沖體系酸的存在形式堿的存在形式pKa氨基乙酸-HCl+NH3CH2COOH+NH3CH2COO-2.35(pKa1)一氯乙酸-NaOHCH2ClCOOHCH2ClCOO-2.86KHP(鄰苯二甲酸氫鉀)H2PHP-2.95(pKa1)甲酸-NaOHHCOOHHCOO-3.74HAc-NaAcHAcAc-4.76六亞甲基四胺-HCl(CH2)6N4H+(CH2)6N45.13NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4-HPO42-7.20(pKa2)三乙醇胺-HCl+HN(CH2CH2OH)3N(CH2CH2OH)37.76三羥甲基甲胺-HCl+NH3C(CH2OH)3NH2C(CH2OH)38.08Na2B4O7-HClH3BO3H2BO3-9.24(pKa1)Na2B4O7-NaOHH3BO3H2BO3-9.24(pKa1)NH3-NH4ClNH4+NH39.24乙醇胺-HCl+NH3CH2CH2OHNH2CH2CH2OH9.78氨基乙酸-NaOH+NH3CH2COO-NH2CH2COO-9.60(pKa1)NaHCO3-Na2CO3HCO3-CO32-10.33(pKa2)2.標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液

它是由規(guī)定濃度的某些逐級解離常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。

標(biāo)準(zhǔn)酸堿緩沖溶液的pH值是根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)所規(guī)定的pH操作定義經(jīng)實驗準(zhǔn)確測定的，其值在國際上用作測量溶液pH時的參照溶液。表6-9幾種常見的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(p200)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液pH(實驗值，25oC)飽和酒石酸氫鉀(0.034mol.L-1)3.5570.050mol.L-1鄰苯二甲酸氫鉀4.0080.025mol.L-1KH2PO4---0.025mol.L-1Na2HPO46.8650.010mol.L-1硼砂9.180飽和氫氧化鈣12.454一、緩沖溶液的配制(一)一般緩沖溶液

設(shè):弱酸(HA)的濃度為camol·L-1

，共軛堿(NaA)的濃度為cbmol·L-1。

(1)對HA-H2O而言

PBE:[H+]=[OH-]+[A-]

[HA]=ca-[A-]=ca-[H+]+[OH-]………(1)(2)對A--H2O而言

PBE：

[H+]+[HA]=[OH-]

[A-]=cb-[HA]=cb+[H+]-[OH-]………(2)

將(1)(2)式代入：

Ka=[H+][A-]/[HA]

得：

現(xiàn)以一元弱酸及其共軛堿緩沖體系為例來討論

此式是計算一元弱酸及其共軛堿或一元弱堿及其共軛酸緩沖體系pH值的通式，即精確公式。上式展開后是一個含[H+]的三次方程式，在一般情況下使用時常作近似處理。

近似處理1.如果緩沖體系是在酸性范圍內(nèi)(pH≤6)起緩沖作用(如HAc-NaAc等)，此時溶液中[H+]>>[OH-]，[OH-]可忽略。則2.如果緩沖體系是在堿性范圍內(nèi)(pH≥8)起緩沖作用(如NH3-NH4Cl等)，溶液中[OH-]>>[H+]，可忽略[H+]，則注意：Ka，在NH3-NH4Cl體系中為NH4+

的Ka，即Ka=KW/Kb3.若ca、cb遠(yuǎn)較溶液中[H+]和[OH-]大時，既可忽略水的離解，又可在考慮總濃度時忽略弱酸和共軛堿(或弱堿與共軛酸)的解離。最重要例題1：

10.0mL0.200mol.L-1的HAc溶液與5.5mL0.200mol.L-1的NaOH溶液混合。求該混合液的pH值。已知：HAc

pKa=4.74。

解：加入HAc的物質(zhì)的量為:0.200mol.L-1

10.010-3L=2.0010-3mol

加入NaOH的物質(zhì)的量為:0.200mol.L-1

5.510-3L=1.110-3mol反應(yīng)后生成的Ac－的物質(zhì)的量為=1.110-3mol剩余的HAc的物質(zhì)的量為

=2.0010-3-1.110-3=0.910-3mol此時，ca、cb

>>[H+]>>[OH-]，因此用最簡式進(jìn)行計算是合適的。例題2：由0.20mol.L-1NH3---0.30mol.L-1NH4Cl組成的緩沖溶液200mL，往該溶液中(1)加入50mL0.10mol.L-1NaOH溶液；(2)加入50mL0.10mol.L-1HCl溶液；問溶液的pH各改變了多少？已知：NH4+的pKa=9.26解：

先按最簡式計算0.20mol.L-1NH3--0.30mol.L-1NH4Cl溶液的pH；此時，[H+]=10-9.08，由于cNH+4、cNH3>>[OH-]>>[H+]，因此用最簡式進(jìn)行計算是合適的。(1)加入50mL0.10mol.L-1NaOH溶液后。由于cNH+4、cNH3仍然很大，因此仍可按最簡式進(jìn)行計算。溶液的pH增大了9.17-9.08=0.09個pH單位。加入50mL0.10mol.L-1HCl溶液后。溶液的pH減小了9.08-8.99=0.09個pH單位。由于cNH+4、cNH3仍然很大，因此仍可按最簡式進(jìn)行計算。

酸堿緩沖溶液是一種能對溶液酸堿度起穩(wěn)定(緩沖)作用的溶液，如果向溶液中加入少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿，或者將其稍加稀釋時，緩沖溶液能使溶液的pH值基本上保持不變。也就是說，緩沖溶液只能在加入一定數(shù)量的酸或堿時，才能保持溶液的pH基本保持不變。二、緩沖容量和緩沖范圍1.緩沖容量的定義

1922年范斯萊克(VanSlyke)提出以緩沖容量(又稱緩沖指數(shù))作為衡量溶液緩沖能力的尺度。其定義可用數(shù)學(xué)式表示為：物理意義：為使1L溶液的pH值增加dpH單位時所需強(qiáng)堿的量db(mol)；或使1L溶液的pH值減小dpH單位時所需強(qiáng)酸的量da(mol)。：緩沖容量;db、da：強(qiáng)堿和強(qiáng)酸的物質(zhì)的量;dpH：pH改變值。2.緩沖容量的計算

越大，溶液的緩沖能力越大。可以證明：從公式可看出，的大?。?1)與共軛酸堿組分的總濃度

c(c=cHA+cA-)成正比；(2)隨共軛酸堿組分的比值

(xHA,xA-)的變化而變化。

max=2.30.50.5c=0.575c

緩沖容量的影響因素：緩沖容量的大小與緩沖溶液的總濃度及組分比有關(guān)。(1)總濃度愈大，緩沖容量愈大；(2)總濃度一定時，緩沖組分的濃度比愈接于1:1，緩沖容量愈大。3.最大緩沖容量

緩沖溶液的總濃度一定時，緩沖組分的濃度比越小，緩沖容量也越小，甚至失去緩沖作用。因此，任何緩沖溶液的緩沖作用都有一個有效的緩沖范圍。4.緩沖范圍pH＝pKa±1緩沖范圍：緩沖作用的有效pH范圍叫做緩沖范圍。這個范圍大概在pKa兩側(cè)各一個pH單位之內(nèi)。即：例如:HAc-NaAc緩沖體系已知：HAc的pKa=4.74

其緩沖范圍為：pH=3.74~5.74

緩沖容量與pH的關(guān)系，可從

-pH曲線看出。pKa=4.74┃3.74┃5.74結(jié)論(1)當(dāng)pH=pKa時，曲線有一最高峰，表明此時具有最大值。(2)在pH=pKa1范圍內(nèi)，緩沖溶液具有較大的緩沖容量；而超出此范圍，緩沖能力將顯著下降。(3)緩沖容量與c總成正比。(4)曲線兩側(cè)很高說明一定濃度的強(qiáng)酸在pH<2、強(qiáng)堿在pH>12時具有較大的緩沖容量。若分析反應(yīng)要求溶液的酸度穩(wěn)定在pH＝0～2，或pH＝12～14的范圍內(nèi)，則可用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿控制溶液的酸度。三、緩沖溶液的選擇和配制

在選擇緩沖溶液時，要求緩沖溶液對分析反應(yīng)沒有干擾、有足夠的緩沖容量外，所需控制的pH值應(yīng)在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)。為此，組成緩沖溶液的酸(或堿)的pKa應(yīng)等于或接近于所需的pH值；或組成緩沖溶液的堿的pKb應(yīng)等于或接近于所需的pOH值。①②③例如(1)若需要控制溶液的pH=5左右，需選擇何種緩沖溶液？答：查p199頁，表6-8，與pH=5接近的緩沖溶液。

HAc-NaAcpKa=4.76

六亞甲基四胺-HClpKa=5.13例題1欲配制pH＝5.00的緩沖溶液500毫升，已用去6.0mol.L-1HAc34.0mL，問需要NaAc·3H2O多少克？已知：HAc的Ka=1.8×10-5

MNaAc.3H2O=136.1解：

cHAc=6.0×34.0/500=0.41mol.L-1