催化反應(yīng)第2章化學(xué)平衡與催化反應(yīng)機(jī)理課件

催化的物理化學(xué)原理

第二章

化學(xué)平衡與催化反應(yīng)機(jī)理

前言本章討論的四個(gè)平衡，熱力學(xué)平衡，物料平衡，吸附平衡和絡(luò)合平衡都是催化的基本化學(xué)問(wèn)題，歸并在一章內(nèi)講授是希望突出它們之間的制約或互補(bǔ)關(guān)系，強(qiáng)調(diào)這些基本問(wèn)題的完整性，并籍此強(qiáng)調(diào)它們的重要性。催化化學(xué)中的化學(xué)平衡應(yīng)該還包括動(dòng)力學(xué)平衡。由于催化動(dòng)力學(xué)的經(jīng)驗(yàn)性特點(diǎn)，只有在了解了較多的催化反應(yīng)和催化劑體系之后才更容易討論，因而放在稍后的第六章。

2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

經(jīng)典熱力學(xué)用于催化已經(jīng)有了近百年的歷史，合成氨工業(yè)化的成功大半取決于熱力學(xué)的研究結(jié)果，因而確定了催化熱力學(xué)的不可或缺的基礎(chǔ)地位。

一般地講，熱力學(xué)作為化學(xué)基本問(wèn)題似乎不必再在催化教科書(shū)中過(guò)多重復(fù)，容易混淆之處往往就在于人們由此就忽略了熱力學(xué)中的有些問(wèn)題是催化的，正象我們?cè)谏弦徽轮薪榻B溫度，壓力時(shí)曾認(rèn)真地將催化的和非催化的作用加以區(qū)分一樣。合成氨的熱力學(xué)條件探索是個(gè)典型的例子。

同時(shí)，催化反應(yīng)的熱效應(yīng)又是工業(yè)催化的主要技術(shù)考慮。因此以適當(dāng)篇幅重溫和重申熱力學(xué)的這一部分相關(guān)內(nèi)容對(duì)催化化學(xué)的學(xué)習(xí)和研究是十分必要的。根據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱Hf0，溫度相關(guān)的熱容Cp和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs能Gf0（下標(biāo)f表示生成），我們可以估計(jì)出很多化學(xué)反應(yīng)的可行性和熱效應(yīng)。我們以合成氨的催化過(guò)程為例溫習(xí)一下相關(guān)的熱力學(xué)計(jì)算。

2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

現(xiàn)行工業(yè)合成氨路線被稱為Haber法,

N2+3H22NH3，-H500℃=109kJ/mol

它是由Haber等在本世紀(jì)初通過(guò)總結(jié)熱力學(xué)規(guī)律后發(fā)展起來(lái)的。目前工業(yè)上采用鐵催化劑（比表面1-10m2/g）和多種助劑，壽命2-4年，操作溫度約500℃，壓力為15-30MPa。

2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

例題1．計(jì)算25℃時(shí)下列反應(yīng)的Gm0(a)

1/2N2+3/2H2

NH3(b)

3/2N2+1/2H2

N3H注意:某物質(zhì)“摩爾生成”的狀態(tài)函數(shù)是指由元素的單質(zhì)直接合成為該物質(zhì)，起始單質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)為0，所以，對(duì)反應(yīng)(a)，Gm0=Gf0(NH3)1/2Gf(N2)3/2Gf(H2)=Gf(NH3)=-16.5kJ/mol

RTlnK=-Gm0根據(jù)

RTlnK=-Gm0

可得K=778(lnK=6.66)對(duì)反應(yīng)(b),Gm0=Gf0(N3H)=328.0kJ/mol，K=3.5×10-582.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

例題3．計(jì)算反應(yīng)(a)在500℃時(shí)的H。提示:

例題4．估算壓力對(duì)合成氨反應(yīng)的影響。

根據(jù)上一章對(duì)壓力的討論(式1.15,1.16)可知對(duì)合成氨反應(yīng)(a):=-1是體積縮小反應(yīng)，提高壓力顯然熱力學(xué)有利。因?yàn)槠胶獬?shù)K=(p0/p)Kx，增大壓力可顯著提高Kx，即，使表觀平衡常數(shù)增大。當(dāng)壓力為30MPa時(shí)，可估計(jì)Kx為2.5。這種熱力學(xué)的綜合影響完全被實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。

2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

為了了解催化熱力學(xué)以合成氨為例似乎有些極端，因?yàn)樗窃跓崃W(xué)并不有利的條件下進(jìn)行的，但這也恰恰說(shuō)明催化熱力學(xué)與化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)是有顯著區(qū)別的。一個(gè)催化反應(yīng)，既要熱力學(xué)可行，還要有相當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率以實(shí)現(xiàn)可觀的產(chǎn)率。進(jìn)而，催化劑也需要適當(dāng)?shù)墓ぷ鳒囟纫赃_(dá)到最佳綜合指標(biāo)（選擇性，活性，中毒）。因此合成氨反應(yīng)選在500℃，30MPa壓力下進(jìn)行，該熱力學(xué)條件是催化的。2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

需要說(shuō)明的是，確實(shí)有相當(dāng)多的催化反應(yīng)是在熱力學(xué)有利的條件下進(jìn)行的，其熱力學(xué)條件也許可稱為是非催化的。嚴(yán)格地定義催化的和非催化的也許反而偏離了我們討論的主旨，即從催化化學(xué)的角度看，最有利的邊界條件（熱力學(xué)，動(dòng)力學(xué)，結(jié)構(gòu)活化與物性）不一定是與化學(xué)原理確定的邊界條件等同的；當(dāng)它們不同時(shí)，催化化學(xué)是把催化有利（而不是熱力學(xué)有利，動(dòng)力學(xué)有利，或結(jié)構(gòu)上有利）作為選擇的。此時(shí)的邊界條件是催化的。具體到熱力學(xué)與催化化學(xué)的關(guān)系，熱力學(xué)是服務(wù)于催化化學(xué)的，熟練地運(yùn)用熱力學(xué)“技巧”是催化反應(yīng)設(shè)計(jì)中的重要的基礎(chǔ)。2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

（3）對(duì)一組平行反應(yīng)，催化熱力學(xué)要解決的是目的反應(yīng)的優(yōu)先到達(dá)。這樣說(shuō)還只是浮淺的，一個(gè)優(yōu)秀的催化反應(yīng)設(shè)計(jì)不但要實(shí)現(xiàn)目的反應(yīng)熱力學(xué)平衡優(yōu)先到達(dá)，同時(shí)還要使除目的反應(yīng)以外的其它平行反應(yīng)不到達(dá)或盡可能減慢到達(dá)，所以催化熱力學(xué)考慮通常關(guān)系催化反應(yīng)的高“選擇性”，而催化動(dòng)力學(xué)的考慮通常是關(guān)系到高活性。這里說(shuō)的催化熱力學(xué)上的高選擇性不同于催化劑上實(shí)現(xiàn)的高選擇性。催化熱力學(xué)的處理只是盡可能地突出主反應(yīng)，抑制副反應(yīng)以減輕高選擇性催化劑篩選上的困難。例如，低溫有利于合成氣高選擇性地生成甲醇而不利于生成其它醇或烴。工業(yè)上操作溫度一般為300℃左右，遠(yuǎn)低于其它烴類(lèi)的合成反應(yīng)（400℃）。

2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

（4）熱力學(xué)判斷可以幫助我們?cè)谠O(shè)計(jì)催化反應(yīng)時(shí)繞過(guò)不允許的反應(yīng)而選擇允許的反應(yīng)，如由甲烷制乙烯，我們不必非選擇甲烷直接脫氫制乙烯（G1000K=39.7kJ/mol）而可以使甲烷部分氧化偶聯(lián)制乙烯（G1000K=-152.3kJ/mol）。這樣一種想法是富有創(chuàng)意的，因而從甲烷催化轉(zhuǎn)化為乙烯這一指定產(chǎn)品來(lái)看，這兩條路線沒(méi)有區(qū)別。過(guò)去十年間甲烷氧化偶聯(lián)得到了充分的研究，國(guó)內(nèi)外幾乎形成了甲烷氧化偶聯(lián)的“研究熱”。但較高的反應(yīng)速度及氧化氣氛使反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與反應(yīng)的控制都遇到了困難，比工業(yè)可接受指標(biāo)略低但又始終徘徊不前的產(chǎn)率成為實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的障礙。研究熱過(guò)后，人們又開(kāi)始較冷靜地重新考慮催化反應(yīng)和催化劑的設(shè)計(jì)。有一例是延續(xù)著上面催化熱力學(xué)的總體設(shè)計(jì)的，即，繞過(guò)OCM制乙烯而直接制苯.2.1熱力學(xué)平衡與計(jì)算

2.2物料平衡與計(jì)算

現(xiàn)在我們已經(jīng)比較熟悉所謂的多個(gè)平行反應(yīng)共同發(fā)生的催化體系了。仍以甲烷氧化偶聯(lián)為例，我們一般可以看到如下的反應(yīng)數(shù)據(jù):

1073K,0.1MPa(90%CH4+10%O2),50ml/min

這是一項(xiàng)相當(dāng)繁瑣而又非常重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算。計(jì)算誤差理應(yīng)為5%，實(shí)際上對(duì)這里例舉的反應(yīng)而言，由于副產(chǎn)物太多，要使誤差小于5%是很難的，而較大的誤差往往意味著有些生成物沒(méi)被檢測(cè)到因而沒(méi)有全部考慮在產(chǎn)物中。所以物料平衡的計(jì)算是以質(zhì)量守恒定律對(duì)如上表所列表觀反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行審核，不實(shí)的（往往是夸大的）反應(yīng)數(shù)據(jù)一般都是在忽略物料平衡時(shí)得到的。

2.2物料平衡與計(jì)算

2.3吸附平衡

本節(jié)和下一節(jié)我們來(lái)討論吸附平衡和絡(luò)合平衡，前者發(fā)生在氣-固界面上而后者發(fā)生在均相體系一般是液相體系中。兩者理論上是相通的，認(rèn)識(shí)的發(fā)展是互相促進(jìn)的。由于絡(luò)合反應(yīng)速度較慢，條件溫和，中間絡(luò)合物容易葆有一定濃度，因而絡(luò)合催化體系的基元反應(yīng)步驟研究總體上講比多相催化體系清楚得多。某些中間絡(luò)合物和反應(yīng)分子的過(guò)渡態(tài)已經(jīng)從體系中分離到或在insitu條件下觀察到，這在很大程度上支持了吸附現(xiàn)象的觀測(cè)，某些討論進(jìn)而直接運(yùn)用到吸附現(xiàn)象的描述中。

吸附機(jī)理作為一種學(xué)說(shuō)，對(duì)多相催化的發(fā)展起了至關(guān)重要的作用。關(guān)鍵之點(diǎn)是，吸附學(xué)說(shuō)給催化研究者提供了一種從原子水平上考慮氣-固界面反應(yīng)的思路。這種思路，大多數(shù)情況下是一種猜測(cè)，但為了理解反應(yīng)分子何以被活化，為了理解催化劑的工作方式，除此確實(shí)也沒(méi)有更好的辦法。這些猜測(cè)，有少部分可認(rèn)為已被精確的微觀實(shí)驗(yàn)證實(shí)，但大部分仍在爭(zhēng)論或完善之中。吸附學(xué)說(shuō)之所以對(duì)多相催化非常重要，根本原因在于人們相信在每一個(gè)催化反應(yīng)中都至少應(yīng)包含一個(gè)（如果不是幾個(gè)的話）化學(xué)吸附的中間步驟。宏觀的觀測(cè)結(jié)果完全支持這樣的假設(shè)，但微觀的直接證據(jù)迄今仍可以認(rèn)為并沒(méi)有得到。

2.3吸附平衡

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

分子間的碰撞是頻繁的，氣-固界面上達(dá)1010次/秒。外來(lái)分子，一般是氣體分子撞擊固體的表面并與某一部位通過(guò)相互作用滯留在表面，這種現(xiàn)象就是吸附。被吸附的外來(lái)分子是吸附質(zhì)(absorbate)，提供表面的固體物質(zhì)是基底(substrate)或吸附劑(absorbant)，基底上吸附質(zhì)滯留的部位稱吸附位，因而有覆蓋度，吸附質(zhì)滯留在表面的這種狀態(tài)被稱為吸附態(tài)。依吸附質(zhì)與基底間的相互作用不同，以分子間作用力(VanderWalls)形成的吸附態(tài)被稱為物理吸附，以化學(xué)鍵形成的吸附態(tài)被稱為化學(xué)吸附。容易理解，物理吸附與化學(xué)吸附會(huì)很不相同。

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

吸附現(xiàn)象發(fā)生的物理本質(zhì)在于Gibbs所闡述的，表面自由能G>0，對(duì)于塊狀金屬約為56kJ/mol，塊狀氧化物上略小，相當(dāng)于金屬的幾分之一。表面積越大，G越大，因此發(fā)生了兩種自發(fā)過(guò)程，或是基底表面聚集，或是吸附質(zhì)覆蓋，以減小表面張力。吸附就是后者自發(fā)作用的結(jié)果。2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的部分小分子的最大物理吸附焓-H列在下表。

最大物理吸附焓-Hph（kJ/mol，觀測(cè)值）

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

化學(xué)吸附生成了化學(xué)鍵，通常是共價(jià)鍵，釋放的能量很大，以-H計(jì)平均可達(dá)200kJ/mol，最高可達(dá)700kJ/mol，因而化學(xué)吸附的發(fā)生比物理吸附困難，而一旦發(fā)生，脫附也不易.就化學(xué)吸附研究而言，達(dá)不到完全吸附或完全脫附是常見(jiàn)問(wèn)題，以至不少基于吸-脫附的催化反應(yīng)研究被猜測(cè)可能有未脫附物種在起作用?；瘜W(xué)吸附要生成吸附態(tài)或吸附絡(luò)合物，當(dāng)然從化學(xué)上可以很容易地理解，不同吸附中心與不同的吸附質(zhì)分子作用生成配位鍵絡(luò)合物的能力必然不同，所以化學(xué)吸附是選擇性的。

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

化學(xué)吸附除個(gè)別例外也是放熱的，這完全符合熱力學(xué)判斷：一個(gè)自發(fā)反應(yīng)G肯定是負(fù)值，吸附使吸附質(zhì)分子自由度減小，S<0，則H=G+TS肯定為負(fù)值。此時(shí)，吸附質(zhì)分子化學(xué)鍵的離解能必定小于吸附絡(luò)合物形成化學(xué)鍵的生成能。相反，如果吸附質(zhì)的離解能大于吸附絡(luò)合物的生成能，吸附質(zhì)分子將選擇離解而不是形成吸附態(tài)，此時(shí)由于S>0，H也可能大于零這就是化學(xué)吸附吸熱的例外情況。由于鍵的解離能與吸附絡(luò)合物鍵的生成能數(shù)值一般是很接近的，根據(jù)解離能可大致地估計(jì)出吸附態(tài)的生成能（化學(xué)吸附能）。2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

依據(jù)鍵的解離能估計(jì)吸附活化能對(duì)催化研究是有意義的。假定吸附過(guò)程符合Arrhenius公式（一般如此）：

（2.1）則吸附態(tài)的平均壽命其中

（2.2）可認(rèn)為此時(shí)：

（2.3）令

，Q被定義為吸附熱，則有，

（2.4）

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

(1)物理吸附不需要活化能或活化能很小，Ea≈25kJ/mol，指前因子A相當(dāng)于弱的分子間作用的量級(jí)，取1012/秒，由此可知室溫下物理吸附態(tài)平均壽命僅有10-8/秒，溫度變化顯著影響τ，如100K，τ＝1秒。(2)化學(xué)吸附活化能很大，以200kJ/mol計(jì)，考慮到化學(xué)鍵使指前因子A的量級(jí)達(dá)到1014/秒，室溫下化學(xué)吸附態(tài)平均壽命可達(dá)一小時(shí)。同樣，溫度變化顯著影響τ的數(shù)值，溫度升到400K時(shí)，平均壽命τ達(dá)到1秒。利用這樣的思路，我們就可以利用解離能對(duì)指定反應(yīng)可能發(fā)生的吸附現(xiàn)象作出判斷。2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

(3)對(duì)催化研究更有意義之處還在于，根據(jù)式（2.1）可知活化能和溫度對(duì)吸附態(tài)的影響呈指數(shù)關(guān)系。吸附活化能越大，吸附態(tài)越穩(wěn)定（壽命越長(zhǎng)）；反之，活化能越小，壽命越短。由于我們知道了化學(xué)吸附的選擇性，因而變換基底材料，降低活化能，化學(xué)吸附的速度也可以達(dá)到很快，因而吸附速率的快慢不是物理吸附和化學(xué)吸附的可區(qū)分特征。催化過(guò)程的目的是降低反應(yīng)活化能，通過(guò)吸附活化能的估算，我們最起碼可定性地了解吸附活化能和溫度是如何隨體系的變化而變化的，這對(duì)催化反應(yīng)設(shè)計(jì)和催化劑體系的篩選顯然是極富啟發(fā)的。不少情況下，這種根據(jù)解離能的估算較之經(jīng)常有爭(zhēng)議的且邊界條件有別的觀測(cè)結(jié)果更接近反應(yīng)條件下的化學(xué)鍵本質(zhì)。2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

吸附質(zhì)分子在表面也處于不停的運(yùn)動(dòng)之中，可能的運(yùn)動(dòng)方式，主要是振動(dòng)（含轉(zhuǎn)動(dòng)），其它可能的方式還有遷移和聚集。從催化的觀點(diǎn)看，這種運(yùn)動(dòng)可能比現(xiàn)象本身更重要，因?yàn)榇呋赡芫桶l(fā)生/源于這些運(yùn)動(dòng)之中。對(duì)物理吸附而言，吸附質(zhì)分子的振動(dòng)（雙原子分子的振動(dòng)具有1013/秒的數(shù)量級(jí)）使其隨時(shí)有可能脫離表面，即，脫附，返回初始態(tài)。因此物理吸附一般停留時(shí)間很短，室溫下僅有10-8秒，低溫下如100K時(shí)才有可能達(dá)到秒的量級(jí)。但從催化的角度看，我們應(yīng)該了解，多孔基底（如我們所使用的高比表面載體）可以較明顯地降低物理吸附的速度。

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

但吸附態(tài)研究和催化研究的區(qū)別還是明顯的

1.

強(qiáng)烈的吸附-放熱過(guò)程對(duì)觀察吸附質(zhì)和基底的結(jié)構(gòu)變化是很有利的，吸附研究者往往擔(dān)心的是反應(yīng)發(fā)生太快使觀測(cè)變得很困難。但對(duì)催化而言，吸附質(zhì)不積極地與基底反應(yīng)，吸附態(tài)越不穩(wěn)定，-H越小，吸附質(zhì)分子越無(wú)序，越會(huì)增加吸附質(zhì)分子間或與其它撞擊分子間相互吸引/作用的可能，“出乎意料”的反應(yīng)-----催化更可能由此發(fā)生。2.

從這一點(diǎn)看，物理吸附與化學(xué)吸附都可以對(duì)催化做出貢獻(xiàn)，嚴(yán)格地將二者加以區(qū)分對(duì)催化不一定總是很有意義的。

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

3.

特別是受熱條件下，若得到的熱能足以使吸附質(zhì)運(yùn)動(dòng)而又不足以使其脫附這種“活化態(tài)”下的分子反應(yīng)行為對(duì)催化可能才是最有意義的。而那一刻-----活化態(tài)下發(fā)生鍵的重組-----估計(jì)在時(shí)間上不低于分子固有振動(dòng)頻率的量級(jí)，10-12秒，因而與相對(duì)十分穩(wěn)定的吸附態(tài)（

10-8秒）在時(shí)間的量級(jí)上相差仍是巨大的。這可能就是為什麼吸附學(xué)說(shuō)奠定了催化的理論基礎(chǔ)而吸附現(xiàn)象的觀察卻極少為催化體系設(shè)計(jì)給出確切信息的物理本質(zhì)。2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

4.

進(jìn)而，吸附現(xiàn)象的研究積累已經(jīng)表明，溫度，壓力，表面的不均勻性和孔間覆蓋度大小變化時(shí)吸附質(zhì)分子和基底的運(yùn)動(dòng)傾向（如聚集）在極限條件下與真空反應(yīng)條件下肯定是極為不同的，這顯然是當(dāng)代吸附研究結(jié)果應(yīng)用于催化化學(xué)的又一涉及物理本質(zhì)的重大障礙。

簡(jiǎn)言之，對(duì)催化而言，吸附/脫附的過(guò)程比其結(jié)果本身更重要。

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

5.早期的吸附理論研究不僅成功地解釋了催化現(xiàn)象，而且為催化體系的物理表征建立了一套行之有效的分析方法。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，這些方法在大多數(shù)現(xiàn)代儀器上都可根據(jù)研究者的提示自動(dòng)完成。但作為催化研究者，了解這些方法的基本概念仍是不可或缺的，擇其要者，分述如下。

2.3.1物理吸附與化學(xué)吸附

2.3.2langmuir吸附等溫式

外來(lái)分子撞擊表面的一個(gè)吸附部位的頻率可達(dá)1010次/秒,如果我們知道了吸附速率、頻率，我們就可以確定真正生成吸附態(tài)的有效碰撞率。單位面積上的有效碰撞率＝

有效碰撞率隨氣體分子的性質(zhì)和基底的表面性質(zhì)而變化，如CO在某些金屬上可達(dá)到＞100％，但氮?dú)庠阝伣饘偕蟽H有1％，氧氣在銀表面僅有萬(wàn)分之一。對(duì)指定的氣體分子A和指定表面而言，當(dāng)然表面覆蓋度θ越小，有效碰撞的幾率越大，生成吸附態(tài)的可能性也就越大。設(shè)定表面覆蓋度為1，總的有效吸附位數(shù)目為N，則未覆蓋部分即為N(1-θ)，以氣體分子分壓PA代表濃度，則吸附速率v吸＝

（2.8）脫附速率v脫＝

（2.9）式中ka、Kd為待定系數(shù)。2.3.2langmuir吸附等溫式

當(dāng)吸附達(dá)到平衡時(shí)，

v吸＝v脫

（2.10）

則有

（2.11）其中K＝ka/kd，這就是Langmuir吸附等溫式。式（2.11）表明，K越大或分壓PA越大，覆蓋度越高。（注意溫度T升高，K迅速減小。）

2.3.2langmuir吸附等溫式

注意我們?cè)谏厦娴挠懻撝凶裱艘恍┗镜募僭O(shè)：(1）表面所有吸附位都是等同的，而且一定要是均勻分布的；（2）吸附質(zhì)間的相互作用是可忽略的，特別是在鄰位占據(jù)情況下也沒(méi)有相互排斥；（3）吸附在N個(gè)位置上的吸附質(zhì)分子是單層分布的；（4）吸附質(zhì)在表面沒(méi)有狀態(tài)變化，特別是沒(méi)有解離；（5）最重要的一條，吸附一定是達(dá)到平衡的。

2.3.2langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述了特定溫度下（所以才稱為等溫式）覆蓋度隨氣體分壓的變化，而式中的K可以有區(qū)別地描述不同的氣體分子-表面搭配時(shí)的特性，物理意義清晰，表達(dá)式簡(jiǎn)單明了。

2.3.2langmuir吸附等溫式

Langmuir吸附等溫式描述的是這樣的反應(yīng)：

式中下標(biāo)g，s，ad分別代表氣態(tài)，表面和吸附態(tài)。據(jù)式（2.12），表面反應(yīng)速率即為但迄今鮮有吸附反應(yīng)被證明是一級(jí)或是二級(jí)反應(yīng)的，這表明Langmuir吸附等溫式的局限性是相當(dāng)大的。對(duì)催化而言情況可能更要嚴(yán)重些，因?yàn)橛懻撝凶裱募僭O(shè)（歸結(jié)為（1）－（5）五條）幾乎沒(méi)有一條是實(shí)際催化體系能達(dá)到的。

（2.12）2.3.2langmuir吸附等溫式

理論上講，當(dāng)達(dá)到式(2.10)要求的平衡時(shí)，我們可以注意到平衡常數(shù)K具有速率常數(shù)的意義即K正比于exp(1/RT)。式(2.11)中K為常數(shù)，是不變的，這與實(shí)際觀察不符。表面的不均勻性和已生成的吸附態(tài)分子對(duì)近鄰的自由分子吸附的影響是明顯的。吸附熱隨覆蓋度增大而增加證明吸附實(shí)際上變得越來(lái)越困難，吸附分子間的排斥，表面不均勻（有的部位更易于吸附）是不可忽略的。

2.3.2langmuir吸附等溫式

盡管Langmuir吸附等溫式具有不少缺陷，但Langmuir的工作是開(kāi)創(chuàng)性的，不必求全責(zé)備。Langmuir以如此簡(jiǎn)潔的表述概括了吸附現(xiàn)象的最基本要素，為催化化學(xué)和表面科學(xué)的發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)。經(jīng)驗(yàn)表明，Langmuir吸附等溫式對(duì)中等覆蓋度的體系是適用的，例如下面要講到的Ι型等溫線。

2.3.2langmuir吸附等溫式

2.3.3吸附熱

我們注意到，吸附與凝聚，吸附熱與凝聚熱十分相似。當(dāng)按照式（2.10）的要求達(dá)到吸附平衡時(shí)我們遇到的可以認(rèn)為是一個(gè)相平衡問(wèn)題，因而根據(jù)Clausius－Clapeyron關(guān)系式：并在吸附平衡時(shí)以吸附熱代替氣化熱ΔH，即

依此原則定義的吸附熱q（以小寫(xiě)區(qū)別于Q）為等容吸附熱，所以對(duì)左邊加了下標(biāo)V。

2.3.4吸附等溫線

InmicroporesMultilayerPhysisorptionWeakg-sinteractionsWeakg-sinteractionsOnrealcatalystOnuniformsurface2.3.5化學(xué)吸附與表面反應(yīng)化學(xué)吸附意味著生成了化學(xué)鍵。吸附質(zhì)與表面原子成鍵的方式分端式，橋式和面橋式三大類(lèi)。在吸附質(zhì)作用下，原始的表面會(huì)發(fā)生重構(gòu)或弛豫。特殊情況下還會(huì)發(fā)生吸附質(zhì)的遷移，例如氫原子在表面的溢流。Figure8.ThehydrogeninducedpairednewreconstructionofNi{110}.78Partashowsthedirectionofthepairingdisplacementsofthetoplayeratoms;bshowsaplanviewofthereconstructedsurface,whilecshowsacrosssectionalview.Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity.Figure9.TheCu{110}-(2×3)-Nstructure.105ThesmalldarkcirclesrepresenttheNatoms,thewhitecirclesrepresentthepseudo-{100}layer,andtheshadedcirclesrepresenttheunderlying{110}substrate.Partashowsaplanviewofthesurface,whilebdisplaysacrosssectionalviewthroughthesurface.Theoutermost,{100}-like,layerisbuckledby0.52?bytheregistrymismatchwiththesecondlayer.a)b)c)a)b)重構(gòu)示例弛豫示例+H2PtPtPtHHHH溢流（Spill-over）2.3.5化學(xué)吸附與表面反應(yīng)

示例2.3.5化學(xué)吸附與表面反應(yīng)

吸附態(tài)的生成仍遵循基本的成鍵-配位幾何規(guī)則2.4絡(luò)合平衡

溶液中分子的碰撞非常頻繁，一般可達(dá)1013次/秒。溶質(zhì)的擴(kuò)散速率也可以很高，甚至達(dá)到1010/秒的量級(jí)。當(dāng)我們稱為配體的溶質(zhì)分子攻擊了同樣溶解在溶劑中的過(guò)渡金屬中心原子（離子）并與之形成有固定組成的絡(luò)合物時(shí)，絡(luò)合平衡就開(kāi)始發(fā)生，如：

[Co(NH3)6]3+[Co(H2O)6]3++6NH4+平衡常數(shù)K為1025量級(jí)，快的幾乎瞬間完成。所以，絡(luò)合物化學(xué)因中心原子（離子）和配體的不同，活性差別很大?，F(xiàn)在已經(jīng)清楚，絡(luò)合物的生成是逐級(jí)形成的：

M+L

MLK1=ML+L=ML2

K2=MLn-1+L=MLn

Kn=......2.4絡(luò)合平衡

其原理就象溶液中弱酸的逐級(jí)解離平衡一樣，原則上是可以控制，使平衡在某一級(jí)上達(dá)到最大。上式中的n，最常見(jiàn)的情況是6或4，下面要講到，這是由中心原子（離子）的價(jià)軌道特征確定的。

2.4絡(luò)合平衡

在繼續(xù)討論之前，我們首先要強(qiáng)調(diào)，溶劑中的中心離子在很多情況下是已經(jīng)被溶質(zhì)絡(luò)合了的，因而寫(xiě)成上式的一組反應(yīng)很可能是取代絡(luò)合平衡：

MLm’+LMLm-1’LMLm-1’L+LMLm-2’L22.4絡(luò)合平衡

如MLn的多位絡(luò)合或逐級(jí)絡(luò)合是絡(luò)合物化學(xué)與表面吸附現(xiàn)象的典型區(qū)別，因而也是多相催化和均相催化的顯著有別之處。其實(shí)際意義在于，由于有了多位絡(luò)合因而才有了空間位阻和不對(duì)稱的均相催化。而類(lèi)似的反應(yīng)在多相催化中就很難設(shè)想。生成的絡(luò)合物MLn可以是中性的，如前面介紹過(guò)的Co