功能高分子化學(xué)電致發(fā)光材料及器件課件

第二節(jié)電致發(fā)光材料及其器件2/6/20231處于激發(fā)態(tài)的分子、晶體和非晶態(tài)物質(zhì)在退激過程中會(huì)產(chǎn)生輻射，即發(fā)光。根據(jù)其受激的方式，這種激發(fā)態(tài)發(fā)光可以分為三種形式：光致發(fā)光（photoluminescence，PL）電致發(fā)光（electroluminescence，EL）陰極發(fā)光（cathodeluminescence，CL）一種是撞擊式電致發(fā)光：電壓直接或間接加在電極之間而引起的發(fā)光，如通常日光燈的發(fā)光。另一種是電荷注入電致發(fā)光：電壓加在直接固定于單晶半導(dǎo)體(如GaAs)PN結(jié)的電極上，由于載流子的注入而引起發(fā)光，如通常發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光。電致發(fā)光的兩種類型:電致發(fā)光是電能轉(zhuǎn)化為光能的過程。2/6/20232人們?cè)?jīng)將這種ELD和光導(dǎo)膜結(jié)合，用于光放大器和x射線增強(qiáng)器，1960年在日本曾用于電視成像。電致發(fā)光的歷史：無(wú)機(jī)電致發(fā)光：無(wú)機(jī)EL的優(yōu)點(diǎn)是穩(wěn)定性高；缺點(diǎn)是短波發(fā)光有待開發(fā)，作為顯像管體積太大，大面積平板顯示器制作工藝上有困難，發(fā)光顏色不易改變，很難提供全色顯示等。1936年：基于ZnS構(gòu)造了第一個(gè)粉末電致發(fā)光磷光體(phosphor)；并制造了第一個(gè)有效的摻Mn的ZnS薄膜電致發(fā)光顯示裝置(ELD)。在無(wú)機(jī)電致發(fā)光化合物中，目前主要的方向是發(fā)展摻雜稀土元素的多色顯示材料。這種材料廣泛應(yīng)用于視頻器件、音響設(shè)備和測(cè)控儀器中，并已取得了令人矚目的成就。1962年：美國(guó)通用電氣公司發(fā)明第一個(gè)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體GaAsP的商品化光發(fā)射二極管(LED)。2/6/20233從成分上看，多樣性分子設(shè)計(jì)易于實(shí)現(xiàn)，因而大大地豐富了發(fā)光的顏色。例如，8—羥基哇琳衍生物中，A1q3發(fā)光顏色為綠色(λmax＝520nm)，Mgq2和Znq2的發(fā)光顏色則分別是綠色(λmax＝518nm)和黃色(λmax＝570nm)。發(fā)光亮度和效率高；全固化的主動(dòng)發(fā)光；視角寬，響應(yīng)速度快；制備過程簡(jiǎn)單，費(fèi)用低；超薄膜，重量輕；易于實(shí)現(xiàn)大面積彩色顯示；可以制作在柔性襯底上，器件可以彎曲、折疊；具有與集成電路相匹配的直流低電壓驅(qū)動(dòng)特性。分子薄膜EL器件的優(yōu)點(diǎn)：2/6/202352/6/20236最簡(jiǎn)單的分散型直流電致發(fā)光器件如圖。將一層CuS(p型半導(dǎo)體)熱敷在ZnS(n型半導(dǎo)體)光發(fā)射磷光體的表面上(即發(fā)綠光的摻Cu的ZnS，記為ZnS：Cu)，從而形成一個(gè)異質(zhì)pn結(jié)。發(fā)光層夾在透明的電極和金屬電極之間，在一定方向的直流電場(chǎng)下發(fā)光。1、無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)大多數(shù)多色磷光體電致發(fā)光材料是摻有不同稀土元素或過渡元素(作為活化劑)的II-VI族半導(dǎo)體。根據(jù)磷光體(分散于透明介質(zhì)的粉末或蒸鍍薄膜)的激發(fā)電壓的不同，一般將EL器件分為直流電致發(fā)光(DCEL)器件和交流電致發(fā)光(ACEL)器件。一、無(wú)機(jī)電致發(fā)光器件和材料2/6/20237發(fā)光亮度B和施加的電壓V之間的關(guān)系為：其中B0、C為由發(fā)光條件、元件結(jié)構(gòu)和磷光材料決定的常數(shù)。對(duì)這種在強(qiáng)電場(chǎng)下發(fā)生的電致發(fā)光現(xiàn)象的物理本質(zhì)仍然不太清楚，但其主要過程大致如下：①由電極注入載流子(如從陰極注入電子或從陽(yáng)極注入空穴)，②在電場(chǎng)下載流子被加速，③通過某種機(jī)理(如電子和稀土離子碰撞或者電子和空穴復(fù)合后將能量傳遞給金屬離子)激發(fā)金屬活性離子，④電子從激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)而發(fā)光，⑤從器件中輸出所發(fā)射的光。①可以在電場(chǎng)(110V·cm-1)下激發(fā)而不被擊穿，②在發(fā)光的閾值電壓下介電材料的行為類似于絕緣體，③能設(shè)法將磷光體沉積成薄膜(如用濺射、蒸發(fā)、化學(xué)氣相沉積和分子柬外延法等)。對(duì)于ACEL中的玻璃襯底、透明導(dǎo)電膜、絕緣膜和金屬電極等材料的一般要求：無(wú)機(jī)分散型ACEL器件中的介電材料是為了獲得高的交流阻抗以建立強(qiáng)電場(chǎng)而設(shè)置的，故可以應(yīng)用高介電常數(shù)的介電材料。2/6/20239例：SiO2(ε＝3.5)、Si3N4(εc＝8.5)、Y2O3(ε＝11)、Sm2O3(ε＝16)、Ta2O3(ε＝22)、BaTiO3(ε＝55)和PbTiO3(ε＝100)。在交流無(wú)機(jī)電致發(fā)光薄膜中，所用介電材料的ε=10~180：一般而言，發(fā)光閾值電壓Vth隨ε的增加而降低，但這并不意味著ε越大對(duì)電致發(fā)光越好，因?yàn)檫€必須保證發(fā)光層的電場(chǎng)強(qiáng)度足夠大。另外，還要考慮到它和發(fā)光材料及電極材料的相容性。滿足這些條件的有II—VI族化合物(ZnS、ZnSe、CaS和SrS)和某些三元硫化物(CaGa2S4和SrGa2S4)的摻雜半導(dǎo)體。對(duì)于全色顯示，除了綠色和紅色外，還要求難以得到的發(fā)射藍(lán)光的磷光體，如ZnS：Tm和SrS：Ce。它們大都是在約1000℃高溫下用熔融法制備的。下表列出了一些典型例子。表中L40指閾值電壓40V時(shí)的發(fā)光性能。對(duì)發(fā)光器件中的主要成分磷光體的要求是：亮度高、效率高、顏色純及其壽命長(zhǎng)。2/6/2023102/6/2023112/6/2023132/6/202314進(jìn)一步考慮LS耦合后還可以得到按光譜支項(xiàng)2S+1LJ表示的更細(xì)微的能級(jí)分裂。其能級(jí)高低的規(guī)律是：當(dāng)L、S都相同時(shí)，對(duì)于小于半充滿f的電子組態(tài)，J值越小的電子組態(tài)越穩(wěn)定；對(duì)于大于半充滿的電子組態(tài)，則J值越大的越穩(wěn)定。前圖中用光譜支項(xiàng)2S+1LJ(因能級(jí)太密，在圖中用(2S十1)LJ表示)所標(biāo)識(shí)的各個(gè)Re3+多重態(tài)能級(jí)圖，反映了這些規(guī)律，其中譜項(xiàng)的寬度大致表示不同能級(jí)在晶體場(chǎng)中的分裂程度。f軌道的軌道量子數(shù)l＝3，每個(gè)軌道含有磁量子數(shù)們ml＝+3，+2，+1，O，-1，-2，-3表示的七個(gè)磁軌道。當(dāng)將fn組態(tài)的幾個(gè)電子在泡利不相容原理的條件下填入不同的ml值的磁軌道時(shí)，可以得到用總軌道量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S來(lái)表示的不同量子狀態(tài)(稱為光譜項(xiàng)2S+1L)。按照洪德規(guī)則，其中S越大則能級(jí)越低，因?yàn)樗苯佣攘苛似叫须娮拥臄?shù)目。S相同時(shí)，L越大則譜項(xiàng)能級(jí)越低，從經(jīng)典的觀念看，L越大表明電子傾向于沿同一方向繞核運(yùn)動(dòng)，從而避免了彼此碰撞。能量最低的基態(tài)譜項(xiàng)中的L值取決于4fn中的電子數(shù)n值：2/6/202315由于熱載流子(一般是動(dòng)能約2一10eV的電子)和摻雜的稀土離子直接相互作用而使稀土離子的4f(5d)電子激發(fā)到激發(fā)態(tài)。在光致發(fā)光中十分重要。間接激發(fā)是一個(gè)多步驟過程。首先，光子激發(fā)一個(gè)并不發(fā)光的中心(即光敏劑S，這時(shí)相當(dāng)于給體D)，再由該中心通過能量傳遞而激發(fā)稀土離子(受體A)。右圖表示了這樣一種通過激發(fā)的給體—受體對(duì)(DAP)進(jìn)行能量傳遞而激發(fā)稀土離子的過程。3、稀土離子的激發(fā)機(jī)理稀土的發(fā)光有直接激發(fā)和間接激發(fā)兩種機(jī)理。直接激發(fā)機(jī)理：間接激發(fā)機(jī)理：在這種間接過程中，速率限制性步驟一般是從光敏劑激發(fā)態(tài)到稀土離子的能量傳遞過程。一般認(rèn)為，在電致發(fā)光中主要是熱載流子在絕緣體和金屬界面處與摻雜稀土離子發(fā)生電子碰撞而發(fā)生激發(fā)。這種碰撞激發(fā)可以看做熱載流子與稀土離子的非彈性碰撞。2/6/202317電子交換(Dexter)機(jī)理：兩個(gè)獨(dú)立的單電子各自朝相反的方向轉(zhuǎn)移(也要求在小于1nm內(nèi)兩者有軌道重疊，是近程過程)，結(jié)果形成光敏劑的基態(tài)和淬滅劑的激發(fā)態(tài)。偶極—偶極(Forster)機(jī)理：通過庫(kù)侖作用耦合(“傳輸天線”機(jī)理，是遠(yuǎn)程過程)，這時(shí)激發(fā)態(tài)光敏劑的振蕩電子和淬滅劑的振蕩電子通過誘導(dǎo)偶極子相互作用而耦合(一般發(fā)生在其間距小于1—10nm)。能量傳遞型的淬滅有兩種不同的機(jī)理：2/6/202318其中fS(E)和fA(E)分別為光敏劑S和稀土離子受體A的發(fā)射和吸收譜的譜形函數(shù)。該式表示DAP中發(fā)射光譜和稀土的吸收光譜重疊時(shí)能量交換效率高。Schaffer和Williams修改了著名的Forster和Dexter能量傳遞模型。光敏離子S和發(fā)光離子A之間的電子偶極—偶極相互作用的傳遞效率可以表示為：間接激發(fā)的傳遞原理（可能不適合摻雜稀土DAP分離較遠(yuǎn)的情形）2/6/202319最簡(jiǎn)單的分子電致發(fā)光器件僅由陰極(金屬)、發(fā)光層和陽(yáng)極(1TO)所組成的單層夾心式結(jié)構(gòu)。這是一種注入型的發(fā)光器件。通常用ITO玻璃作為陽(yáng)極，在正向電壓驅(qū)動(dòng)下向發(fā)光層注入空穴，作為陰極的金屬電極向發(fā)光層注入電子。注入的空穴和電子在發(fā)光層中相遇而結(jié)合成激子。激子復(fù)合后再將能量傳遞給發(fā)光材料，后者中被激發(fā)的電子經(jīng)過輻射弛豫過程而發(fā)光。二、分子電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)和材料1、分子電致發(fā)光器件為了改進(jìn)發(fā)光亮度，1987年，Tang首次提出了雙層結(jié)構(gòu)器件(圖(b)和(c))，其中加入了一層所謂的傳輸層，它是一層雙胺染料膜，起著幫助輸送空穴或電子的作用。在此基礎(chǔ)上后來(lái)就發(fā)展了其他形式的雙層、三層甚至多層有機(jī)電致發(fā)光器件(圖(d)一(g))。2/6/202321典型的實(shí)用化的三層發(fā)光器件目前，電致發(fā)光聚合物的發(fā)光亮度已經(jīng)達(dá)到了液晶所實(shí)現(xiàn)的20FtL(1FtL＝3.426cd·m-2)，其缺點(diǎn)是制作工藝復(fù)雜，分子間弱的相互作用影響了其機(jī)械穩(wěn)定性。目前的有機(jī)小分子則因在約106V·cm-1的強(qiáng)電場(chǎng)下易于結(jié)晶而縮短了其壽命。在多層結(jié)構(gòu)器件中，電子傳輸層(或空穴傳輸層)的引人，既有利于輸送電子(或空穴)，又有利于阻擋來(lái)自發(fā)光層中的空穴(或電子)的通過，這樣提高了載流子濃度，防止了載流子的流失，從而加強(qiáng)了發(fā)光層中電子和空穴的復(fù)合，提高了有機(jī)電致發(fā)光的亮度和效率。通過染料分子的摻雜，有可能獲得所需的各種顏色。白光電致發(fā)光器件的發(fā)展更引人注目。例如，將TPB(發(fā)450nm藍(lán)光)、香豆素(發(fā)510nm綠光)和DCM(發(fā)550nm橙光)這三種染料摻入PVC可以制成發(fā)白光的器件。2/6/2023222/6/202323（小分子發(fā)光材料）2/6/2023252/6/202326

引入載流子傳輸層是獲得高亮度和高效率發(fā)光器件的一個(gè)重要途徑。用作載流子傳輸材料的這類分子中常含有給予和接受電子的基團(tuán)。含給電子基團(tuán)的易于給出電子而形成陽(yáng)離子自由基，通過不斷的可逆氧化還原過程給出電子而形成空穴傳輸；含接受基團(tuán)的則易于接受電子而形成陰離子自由基．通過不斷的氧化還原過程接受電子而形成電子傳輸。當(dāng)分子中同時(shí)含有給予和接受電子基團(tuán)，則該分子材料就可能兼具有傳輸空友和電子的特性。(2)載流子傳輸材料電子傳輸材料：常用的電子傳輸材料為共扼芳香族化合物，例如噁重氮衍生物(PBD)、苝四羥酸衍生物(PV)、三唑衍生物(TAE)以及8—羥基喹啉鋁(Alq3)。空穴傳輸材料常用的空穴傳輸材料為芳香多胺類衍生物，如TPD、PBD、聚對(duì)苯乙炔(PPV)、聚二烷基氧對(duì)苯乙炔、三苯胺衍生物和銅酞菁染料等。2/6/202329空穴注入用的正極，幾乎都是采用高功函數(shù)(4.5eV)的所謂ITO透明電極，即在玻璃襯底上鍍上一層In2O3：SnO混合物，器件所發(fā)出的光就是由此側(cè)面輻射出去。作為電子注人的負(fù)電極則是采用有利于電子注入的功函數(shù)低的金屬，如金屬鋁(4.3eV)、鈣(2.9eV)、鎂(3.7eV)、銦(4.1eV)、銀(4.3eV)等金屬或其合金。常用的是金屬鎂，但由于鎂的附著力較差，且易于氧化，因而常將鎂和銀、銦及銅等混合(10：1)以達(dá)到保護(hù)鎂的作用。除了透過性好外，電極的導(dǎo)電性對(duì)于提高響應(yīng)速度也十分重要。(3)電極的選擇ITO電極和金屬鋁電極等，一般用真空熱蒸發(fā)法制備。為了控制陽(yáng)極表面的電壓降，一般要求鋁電極的厚度約為100~200nm。3、薄膜電致發(fā)光器件的制備有機(jī)小分子膜是在優(yōu)于5×10-3Pa的真空度下，以0.2~0.4nm/s-1的生長(zhǎng)速率制備。典型的發(fā)光層厚度為100~200nm，載流子傳輸層厚度控制在30~50nm。對(duì)于一些同時(shí)具有親水和親油特性的雙親性分子，如亞苯基亞乙烯雙親性衍生物，也可以采用LB制膜技術(shù)制備。2/6/202330對(duì)于聚合物材料，由于其熔點(diǎn)較高，不易升華，故真空熱蒸發(fā)易使之分解而破壞其共扼鏈結(jié)構(gòu)，而且所制備的低質(zhì)量薄膜中會(huì)產(chǎn)生大量針孔而使其喪失電致發(fā)光特性。通常采用旋涂(spin—coating)法制膜,即將聚合物溶解在氯仿、甲苯或二氯乙烷等有機(jī)溶劑中，在氫氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行簡(jiǎn)單浸涂或旋轉(zhuǎn)涂膜。制膜過程中，溫度、真空度、成膜速度及厚度等工藝條件對(duì)器件的發(fā)光性能至關(guān)重要。2/6/2023314、典型的聚合物電致發(fā)光材料具備電致發(fā)光的聚合物材料應(yīng)具備以下條件：1、在可見光區(qū)域（400~750nm）具有較高的熒光量子效率2、具有良好的半導(dǎo)體特性、或傳導(dǎo)電子或傳導(dǎo)孔穴或兩者都能傳導(dǎo)3、具有良好的成膜性能，其厚度能夠控制在十個(gè)到幾百個(gè)納米之間4、具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能2/6/202332聚合物材料在LED中具有3種存在形式：1、聚合物作載流子運(yùn)輸層，有機(jī)小分子發(fā)光材料作發(fā)光層2、染料摻雜型聚合物作發(fā)光層3、共軛聚合物作發(fā)光層2/6/202333幾類電致發(fā)光聚合物的結(jié)構(gòu)式2/6/202334

聚對(duì)苯撐乙烯(PPV)及其衍生物

2/6/202335

聚噻吩(PT)及其衍生物

2/6/202336

聚烷基芴(PF)及其衍生物

2/6/202337

聚苯(PPP)及其衍生物

2/6/2023385、聚合物L(fēng)ED的發(fā)光機(jī)理

1）電子-空穴復(fù)合發(fā)光:電子由陰極注入進(jìn)入聚合物的導(dǎo)帶，空穴由陽(yáng)極注入進(jìn)入聚合物的價(jià)帶，電子和空穴相對(duì)遷移,在某一區(qū)域復(fù)合發(fā)光。2）激子發(fā)光：無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中，由于載流子的公有化，一般的激子束縛能較小，激子只有在低溫甚至極低溫度下才能存在。而在高分子材料中，由于激子的束縛能有時(shí)達(dá)100～200MeV，因而在室溫時(shí)，激子仍是穩(wěn)定的。所以激子發(fā)光理論認(rèn)為，電子和空穴在相反電極上注入，在外加電場(chǎng)的作用下相對(duì)遷移，在薄膜的某一區(qū)域相遇，由于庫(kù)侖力作用形成激子(exciton)，激子形成后很快發(fā)生松弛，類似于極化子的形成，因而這種激子通常也叫極化子激子(polaron-exciton)，極化子激子發(fā)生輻射衰減而發(fā)光。2/6/202339第三節(jié)電致伸縮聚合物3.1概述電致伸縮(electrostriction)效應(yīng):任何電介質(zhì)在外電場(chǎng)E的作用下都會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力，這種應(yīng)力的大小與E的二次方成線性關(guān)系它是一種高階的非線性耦合效應(yīng)，這一比例于電場(chǎng)二次項(xiàng)的應(yīng)力將使電介質(zhì)產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)變，稱為電致伸縮應(yīng)變。

Newman等人分別采用電感法、電容法和光干涉法測(cè)量了聚氨酯彈性體在外電場(chǎng)作用下的dT與電場(chǎng)強(qiáng)度E和應(yīng)變S的關(guān)系dT=?S/?E2/6/202340第三節(jié)電致伸縮聚合物Wang等人采用雙束激光干涉法測(cè)量位移，對(duì)多個(gè)不同種類的嵌段聚氨酯片狀樣品在強(qiáng)外電場(chǎng)作用下的縱向和橫向的應(yīng)變分別作了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)應(yīng)變與場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系都表現(xiàn)為典型的二次曲線關(guān)系X33=R33E32

X13=R13E32

X—應(yīng)變

E—場(chǎng)強(qiáng)(V/m)R—應(yīng)變系數(shù)(m2/V2)下標(biāo)3—垂直于樣品表面的方向下標(biāo)1—平行于樣品表面平行的方向2/6/202341第三節(jié)電致伸縮聚合物

應(yīng)變與驅(qū)動(dòng)場(chǎng)強(qiáng)的關(guān)系(a)縱向;(b)橫向

2/6/202342第三節(jié)電致伸縮聚合物3.2聚氨酯彈性體的結(jié)構(gòu)聚氨酯彈性體的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

2/6/202343第三節(jié)電致伸縮聚合物2/6/202344第三節(jié)電致伸縮聚合物2/6/202345第三節(jié)電致伸縮聚合物3.3影響應(yīng)變系數(shù)的因素應(yīng)變系數(shù)與溫度和頻率的關(guān)系

2/6/202346第三節(jié)電致伸縮聚合物金電極和聚合物電極下應(yīng)變系數(shù)的比較

2/6/202347第三節(jié)電致伸縮聚合物3.4聚氨酯電致伸縮位移的測(cè)試方法

1、激光干涉法