有機(jī)化學(xué)浙江大學(xué)第13章胺、重氮和偶氮化合物課件

第13章胺、重氮和偶氮化合物

13.1胺的命名和結(jié)構(gòu)

13.2胺的物理性質(zhì)和波譜特征13.3胺的堿性和酸性13.4

胺的制備13.5胺的反應(yīng)13.6季銨鹽和季銨堿13.7重氮化合物13.8芳基重氮鹽本章內(nèi)容

13.1胺的命名和結(jié)構(gòu)

13.1.1普通命名法

對(duì)于簡(jiǎn)單的胺，命名時(shí)以氨基作為官能團(tuán)，命名為“某胺”。把氨基上所連烴基的數(shù)目和名稱寫在前面，若有兩個(gè)或三個(gè)不同的烴基時(shí)，按簡(jiǎn)單到復(fù)雜先后列出

乙胺二乙胺苯胺甲（基）乙（基）丙胺13.1.2IUPAC命名法

選擇含氮的最長(zhǎng)碳鏈為母體，稱為“某胺”，氮上的其它烴基則作為取代基，在其前面加上N-，以明確取代基的位置N-甲基-N-乙基丙胺(1)123N,N-二甲基-4-甲氧基苯胺(2)

3-甲基-N-乙基戊胺(3)季銨離子按正負(fù)離子命名

甲胺鹽酸鹽

苯胺硫酸鹽

溴化四乙銨13.1.3胺的結(jié)構(gòu)

胺的結(jié)構(gòu)和氨相似，呈三角錐形，分子中氮原子為sp3雜化，四個(gè)雜化軌道中，有一個(gè)為電子對(duì)所占據(jù)，其他三個(gè)sp3軌道則與氫或碳原子生成σ鍵。在芳香胺如苯胺分子中，氮原子仍是sp3雜化，但卻接近于平面構(gòu)型。氮上的孤電子對(duì)的sp3雜化軌道比氨分子中氮上的sp3雜化軌道具有更多的p軌道成分，可以與苯環(huán)中π電子的軌道重疊，當(dāng)這兩種軌道接近平行時(shí)重疊最有效，共軛也最有效。氮原子的雜化狀態(tài)處于sp3和

sp2之間，比甲胺更接近于sp2雜化。苯胺的C—N鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，鍵長(zhǎng)（140pm）要比甲胺和三甲胺的C—N鍵長(zhǎng)（147pm）短具有剛性環(huán)狀結(jié)構(gòu)的三級(jí)胺Tr?ger堿，并成功地分離得到光學(xué)活性的對(duì)映體

(+)-Tr?ger堿(-)-Tr?ger堿在季銨鹽分子中，氮的四個(gè)sp3雜化軌道均用于成鍵，這與碳的四面體相似，不易發(fā)生上述對(duì)映體的構(gòu)型轉(zhuǎn)化.氮上的四個(gè)基團(tuán)不同時(shí),有對(duì)映體存在。（R）（S）

13.2

胺的物理性質(zhì)和波譜特征

13.2.1熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和溶解度A.沸點(diǎn)氮上有氫的胺可通過(guò)氫鍵締合，氫鍵N-H…N比O-H…O弱,因此,胺的沸點(diǎn)比醚(無(wú)氫鍵締合)高而比分子量相當(dāng)?shù)拇嫉?叔胺分子不能締合，沸點(diǎn)與相應(yīng)的烴相差不大。B.溶解度各種胺都能與水形成氫鍵，因此，分子量低的胺可溶解于水;芳香胺一般難溶或微溶于水。丁胺的紅外光譜N-H伸縮振動(dòng)N—H彎曲振動(dòng)13.2.3核磁共振譜

氨基氮上的質(zhì)子的化學(xué)位移由于氫鍵締合的程度不同而有較大的變化，一般在0.5-5ppm范圍內(nèi)，峰形較寬，加入D2O后峰消失，可用于鑒定氨基的存在.在脂肪胺中，與氨基相連的甲基、亞甲基和次甲基的化學(xué)位移分別在2.2、2.4和2.5ppm左右，而-碳上質(zhì)子的化學(xué)位移處于1.1-1.7ppm之間。如果-碳上連有苯環(huán)，則-氫的化學(xué)位移向低場(chǎng)移至4ppm左右。(1)胺的堿性強(qiáng)弱和氮上電子云密度有關(guān)。氮上電子云密度越大，接受H+的能力越強(qiáng)，堿性也就越強(qiáng)。各類胺的堿性是：脂肪胺>氨>芳香胺。在氣相中測(cè)定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?C2H5)3N(C2H5)2NHC2H5NH2

NH3(2)從溶劑效應(yīng)看，脂肪胺在水中的堿性還與水的溶劑化作用有關(guān)。如果胺上氮的氫原子越多，溶劑化程度越大，銨正離子就越穩(wěn)定，堿性就越強(qiáng)。在水溶液中測(cè)定的乙胺、二乙胺、三乙胺和氨的堿性強(qiáng)弱次序?yàn)椋?C2H5)2NH(C2H5)3NC2H5NH2

NH3，(3)從電子效應(yīng)看，胺的堿性與氮原子相連烴基的數(shù)目有關(guān)。烴基越多，空間位阻越大，不利于氮原子接受質(zhì)子。

胺的堿性強(qiáng)弱可能是電子效應(yīng)、立體效應(yīng)和溶劑化效應(yīng)共同影響的結(jié)果，堿性強(qiáng)弱一般有：脂環(huán)仲胺>脂肪仲胺>脂肪伯、叔胺>芳伯胺>芳仲胺>芳叔胺pKb2.732.863.023.403.709.4213.3.2胺的酸性

伯胺和仲胺的孤對(duì)電子能結(jié)合質(zhì)子，體現(xiàn)出堿性，同時(shí)氮上所連的質(zhì)子又可以提供給堿，生成氨基離子(amideion)，表現(xiàn)出酸性pKa~36氨基離子

pKa>5013.4胺的制備

13.4.1氨和胺的烴化胺和氨一樣，可以與烴發(fā)生烴化反應(yīng)，產(chǎn)物是高一級(jí)的胺，最終生成季銨鹽。季銨鹽與AgOH反應(yīng)生成季銨堿。13.4.2Gabriel法以鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽為親核試劑，與鹵代烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)，所得到的N-烷基鄰苯二甲酰亞胺經(jīng)水解或肼解得到伯胺(Gabriel法)。除鹵代烷外，磺酸酯也能夠與鄰苯二甲酰亞胺鉀鹽反應(yīng)，經(jīng)肼解后生成伯胺。13.4.4其他含氮化合物的還原

(1)酰胺的還原(2)肟的還原醛酮與羥胺縮合生成的肟可被還原為伯胺，這是由醛酮制備伯胺的方便方法。常用的還原劑有金屬鈉/乙醇、氫化鋁鋰，也可用催化氫化法還原

(3)腈和疊氮的還原

(4)亞胺的還原（醛酮的還原氨化)）

醛、酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)，也可得到伯胺，這個(gè)反應(yīng)稱為L(zhǎng)euckart反應(yīng)13.4.5Hofmann重排和Curtius反應(yīng)酰胺與氯或溴在堿溶液中反應(yīng)，生成少一個(gè)碳原子（羰基碳）的伯胺，稱為Hofmann重排反應(yīng)機(jī)理在Hofmann重排反應(yīng)中，如果發(fā)生遷移的烴基碳原子為手性碳，遷移時(shí)其構(gòu)型保持酰基疊氮在惰性溶劑（如苯、環(huán)己烷等）中加熱分解，失去氮?dú)?，也生成氮烯中間體，后者發(fā)生重排，接著水解得到伯胺，這個(gè)反應(yīng)被稱為Curtius反應(yīng)13.4.6Mannich反應(yīng)

反應(yīng)的機(jī)理

13.5胺的反應(yīng)

13.5.1胺的烴化

胺是親核試劑，它與伯鹵代烷反應(yīng)通常得到仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物.

使用過(guò)量的鹵代烷，則主要生成季銨鹽；控制反應(yīng)條件，有可能使反應(yīng)停留到主要生成仲胺或叔胺一步。此外，底物結(jié)構(gòu)上的位阻因素有時(shí)也可使某一種胺為主要產(chǎn)物。

胺與仲鹵代烷、-鹵代酸和環(huán)氧化物也可發(fā)生烴化反應(yīng)，但叔鹵代烷反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物伯胺和仲胺可與,-不飽和羰基化合物發(fā)生邁可爾加成反應(yīng)，生成烴基化產(chǎn)物

13.5.2胺的酰化

氮上有氫的胺可以被酰氯、酸酐等?；噭┌l(fā)生酰基化反應(yīng)生成N-取代酰胺。如伯胺、仲胺能發(fā)生?；磻?yīng)，而叔胺不能。

絕大部分酰胺具有一定的熔點(diǎn)，可以用來(lái)鑒定仲胺和伯胺在苯胺的硝化反應(yīng)中，先用乙?；鶎被Ｗo(hù)起來(lái)，既可避免氨基被硝化試劑氧化，又可降低苯環(huán)的反應(yīng)活性，使反應(yīng)主要生成一硝化產(chǎn)物磺酰氯與伯胺和仲胺的反應(yīng)與酰氯相似，分別生成N-烴基磺酰胺和N,N-二烴基磺酰胺，其中N-烴基對(duì)甲苯磺酰胺能溶于氫氧化鈉水溶液中

叔胺與磺酰氯作用只生成鹽，用氫氧化鈉處理又釋放出游離胺

利用伯、仲、叔胺與磺酰氯反應(yīng)的結(jié)果不同來(lái)鑒別伯、仲、叔胺，這個(gè)反應(yīng)稱為興斯堡（Hinsberg,O）反應(yīng)沉淀溶于堿沉淀不溶于堿不溶于堿13.5.3胺的氧化

苯胺易氧化,空氣中放置,就會(huì)由無(wú)色透明液體逐漸變?yōu)辄S色、淺棕色以至紅棕色。苯胺遇漂白粉呈紫色，可用于檢驗(yàn)苯胺：苯胺氧化生成苯醌：苯胺氧化生成苯醌：用過(guò)氧化氫或過(guò)氧酸氧化叔胺，可得到氧化叔胺

含有-氫的氧化叔胺，當(dāng)加熱到150-200oC時(shí)可發(fā)生熱分解反應(yīng)，生成烯烴和羥胺，這個(gè)反應(yīng)成為科普（Cope）消除反應(yīng)

當(dāng)氧化叔胺有兩種或三種不同的-氫時(shí)，熱解反應(yīng)生成兩種或三種烯烴的混合物，但以生成取代基少的烯烴為主。另外，這個(gè)反應(yīng)的立體選擇性很高，是順式消除。

13.5.4胺與亞硝酸的反應(yīng)

脂肪族和芳香族仲胺與亞硝酸反應(yīng)，均生成N-亞硝基胺

伯胺用亞硝酸處理也生成N-亞硝基胺，但它不穩(wěn)定，能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為重氮鹽芳香族伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成的芳香重氮鹽比烷基重氮鹽穩(wěn)定得多，可在水溶液中，0-10oC下保存一段時(shí)間，并用于多種芳香族化合物的合成中叔胺氮上沒(méi)有氫，因此不能發(fā)生亞硝化反應(yīng)。但芳香族叔胺與亞硝酸主要發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)N,N-二甲基苯胺N,N-二甲基-4-亞硝基苯胺13.5.5芳胺的親電取代反應(yīng)

芳胺的芳環(huán)上可發(fā)生各種親電取代反應(yīng)。由于芳胺的氨基具有強(qiáng)的給電子共軛效應(yīng)，使芳環(huán)高度活化，因此芳胺很容易發(fā)生芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。

將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺基，則可大大降低反應(yīng)活性，從而得到一取代產(chǎn)物芳香族伯胺和仲胺可與酰氯反應(yīng)生成酰胺，故在進(jìn)行傅-克酰基化前可將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺基硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)13.6季銨鹽和季銨堿

13.6.1季銨鹽與相轉(zhuǎn)移催化

叔胺與鹵代烷加熱反應(yīng)，生成季銨鹽，也稱四級(jí)銨鹽

季銨鹽的作用是將高錳酸負(fù)離子從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，從而使氧化反應(yīng)能夠順利進(jìn)行，而它的用量只需催化量（一般為反應(yīng)物的5%mol以下），被稱為相轉(zhuǎn)移催化劑（phasetransfercatalysts）。親核取代反應(yīng)

以Nu-表示親核試劑負(fù)離子，Q+表示季銨鹽，則鹵代烷RX與Nu-的相轉(zhuǎn)移催化反應(yīng)13.6.2季銨堿

季銨鹽與氫氧化鈉或氫氧化鉀作用，生成季銨堿

常用濕的氧化銀與季銨鹽反應(yīng)，由于鹵化銀沉淀下來(lái)，因此反應(yīng)可進(jìn)行到底：季銨堿受熱時(shí)容易發(fā)生分解，如氫氧化四甲基銨受熱分解為三甲胺和甲醇。對(duì)于含有-氫的季銨堿，在受熱時(shí)則分解為烯烴、叔胺和水，這是一個(gè)消除反應(yīng)，稱為霍夫曼（Hofmann）消除。霍夫曼消除具有高的區(qū)域選擇性：當(dāng)與氮原子相連的烷基上有兩種不同的-氫時(shí)，反應(yīng)通常以生成含烷基較少的烯烴為主，稱為霍夫曼規(guī)則。一般認(rèn)為霍夫曼消除反應(yīng)按E2機(jī)理進(jìn)行，即氫氧負(fù)離子奪取-碳上的氫而生成一分子水，同時(shí)三甲基銨正離子帶著一對(duì)電子離去生成三甲胺：消除的-氫原子的難易順序應(yīng)為：CH3

CH2RCHR2。13.7重氮化合物

重氮化合物（diazocompounds）的通式為R2CN2

13.7.1重氮化合物的制備

制備重氮甲烷將上式中氮上的甲基換成其它烴基，則可制備其它重氮化合物

13.7.2重氮化合物的性質(zhì)和反應(yīng)

重氮甲烷是黃色有毒氣體（沸點(diǎn)-24oC），容易爆炸。它能溶于乙醚中，其乙醚溶液比較穩(wěn)定

重氮甲烷是一個(gè)很重要的甲基化試劑

重氮甲烷與酰氯作用首先生成-重氮酮，-重氮酮在氧化銀催化下加熱重排，生成烯酮，若反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行，則最終產(chǎn)物為羧酸，如在乙醇中進(jìn)行，則得到酯重氮化合物的另一個(gè)重要性質(zhì)是在光照或加熱時(shí)生成卡賓(carbene)，又稱碳烯卡賓是重要的有機(jī)合成活性中間體，可用通式R2C：表示

13.8芳基重氮鹽

芳香伯胺在低溫及強(qiáng)酸（主要是鹽酸或硫酸）水溶液中與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫重氮化反應(yīng)重氮鹽結(jié)構(gòu)

線型結(jié)構(gòu)，離域的共軛體系重氮鹽性質(zhì)

易溶于水，易離解，不穩(wěn)定，影響重氮鹽穩(wěn)定性的因素苯環(huán)上的取代基：鹵素，硝基，磺酸基使重氮鹽穩(wěn)定。酸根：重氮硫酸鹽比鹽酸鹽穩(wěn)定。重氮化反應(yīng)歷程13.8.1重氮基被鹵素和氰基取代

重氮正離子是很好的離去基團(tuán)，所以重氮鹽的水溶液與碘化鉀一起加熱，重氮基可被碘取代，生成碘代芳烴

在氯化亞銅或溴化亞銅催化下，重氮鹽在氫鹵酸溶液中加熱，重氮基可被氯和溴取代，這個(gè)反應(yīng)被稱為桑德邁爾（Sandmeyer）反應(yīng)。用氰化亞銅催化，重氮基可被氰基取代，生成芳香腈

芳基重氮鹽與氟硼酸作用，生成溶解度較小的氟硼酸鹽，后者加熱分解，生成氟代芳烴，這個(gè)反應(yīng)稱為席曼（Schiemann）反應(yīng)，它是由芳胺制備氟代芳烴的常用方法

芳基重氮鹽懸浮于亞硝酸鹽或亞硫酸鹽的水溶液中，在金屬銅催化下，重氮基可被轉(zhuǎn)化為硝基或磺酸基，此反應(yīng)稱為加特曼(Gatterman)反應(yīng)

13.8.3重氮鹽的還原

芳基重氮鹽在一些還原劑存在下，能夠發(fā)生重氮基被氫原子取代的反應(yīng)。這是一種還原脫胺反應(yīng)，常用的還原劑為次磷酸、乙醇和硼氫化鈉如果用鋅/鹽酸、氯化亞錫/鹽酸、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉等作還原劑，產(chǎn)物為氮原子保留的芳肼。這也是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)制備苯肼的方法13.8.4重氮鹽的水解

冷的芳基重氮鹽在水溶液中也會(huì)慢慢分解，成為芳基碳正離子并放出氮?dú)?。加熱?/p>