二氧化硫的測定

環(huán)境空氣及廢氣中二氧化硫

分析方法業(yè)務培訓二氧化硫分析培訓環(huán)境空氣中二氧化硫的分析環(huán)境空氣監(jiān)測的三個基本監(jiān)測項目為，顆粒物、二氧化硫、二氧化氮。我們習慣稱之為老三樣。二氧化硫監(jiān)測是我們環(huán)境監(jiān)測工作中重要的一項工作內容，也是我們日常監(jiān)測的一個重要指標，所以二氧化硫分析工作對我們大氣監(jiān)測分析人員來說，是一個須要駕馭的一個重點工作內容之一。環(huán)境空氣中二氧化硫的分析方法有四種。（1）甲醛緩沖溶液吸取---鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。簡稱甲醛法。（2）四氯汞鉀溶液吸取---鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。簡稱四氯汞鉀法。（3）釷試劑分光光度法。（4）定電位電解法這幾種方法均為國標方法。紫外熒光法。（自動監(jiān)測系統(tǒng)）目前我們試驗室主要用甲醛法測定環(huán)境空氣中的二氧化硫。甲醛法雖然在操作上略為繁復，但它是我們試驗室分析中最為適合的方法。即能滿足我們對試驗中緊密度，精確度等因素的要求，又能避開運用四氯汞鉀法中的有毒試劑。釷試劑法因其的缺陷叫多，已經(jīng)不在運用。定電位電解法簡便、快速、重復性好，能進行連續(xù)監(jiān)測，并可與計算機聯(lián)機進行數(shù)據(jù)處理和傳輸。紫外熒光法測定二氧化硫主要是運用在空氣質量連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)。甲醛緩沖溶液吸取-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法（A）?原理二氧化硫被甲醛吸取后，生成穩(wěn)定的羥基甲磺酸加成化合物。在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與鹽酸副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，依據(jù)顏色深淺，用分光光度計在577nm處進行測定。本方法適宜測定范圍為0.003~1.07mg/m3。本方法的主要干擾物為氮氧化物、臭氧及某些重金屬元素。加入氨磺酸鈉可消退氮氧化物的干擾；采樣后放置一段時間可使臭氧自行分解；加入磷酸及環(huán)已二胺四乙酸二鈉鹽可以消退或削減某些重金屬離子的干擾。在10ml樣品中存在50μg鈣、鎂、鐵、鎳、錳、銅等離子及5μg二價錳離子時不干擾測定。本方法最低檢出限為0.2μg/10ml。?室驗試劑⑴試驗用蒸餾水及制備：水質應符合試驗室用水質量二級水（或三級水）的指標?？捎谜麴s、反滲透或離子交換方法制備。⑵環(huán)已二胺四乙酸二鈉溶液C（CDTA-2Na）=0.050mol/L：稱取1.82g反式-1，2-環(huán)已二胺四乙酸，加入1.50mol/L的氫氧化鈉溶液6.5ml，溶解后用水稀釋至100ml。⑶甲醛緩沖吸取液貯備液：吸取36%~38%的甲醛溶液5.5ml，0.050mol/L的CDTA-2Na溶液20.0ml；稱取2.04g鄰苯二甲酸氫鉀，溶解于少量水中；將三種溶液合并，用水稀釋至100ml，貯于冰箱，可保存10個月。⑷甲醛緩沖吸取液：用水將甲醛緩沖吸取液貯備液稀釋100倍，此吸取液每毫升含0.2㎎甲醛，臨用現(xiàn)配。⑸碘貯備液C（1/2I2）=0.10mol/L：稱取12.7g碘（I2）于燒杯中，加入40g碘化鉀和25ml水，攪拌至完全溶解后，用水稀釋至1000ml，貯于棕色細口瓶中。⑹碘運用液C（1/2I2）=0.05mol/L：量取碘貯備液250ml，用水稀釋至500ml，貯于棕色細口瓶中。⑺0.5%（m/v）淀粉溶液：稱取0.5g可溶性淀粉，用少量水調成糊狀，漸漸倒入100ml沸水中，接著煮沸至溶液澄清，冷卻后貯于試劑瓶中。臨用現(xiàn)配。⑻碘酸鉀標準溶液C（1/6KIO3）=0.1000mol/L：稱取3.5667g碘酸鉀（KIO3，優(yōu)級純經(jīng)110℃干燥2小時）溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，搖勻。⑼鹽酸溶液（1+9）⑽硫代硫酸鈉貯備液C（Na2S2O3）=0.10mol/L：稱取25.0g硫代硫酸鈉溶解于1000ml新煮沸并已冷卻的水中，加入0.20g無水碳酸鈉，貯于棕色細口瓶中，放置一周后備用。如溶液呈現(xiàn)混濁，必需過濾。⑾硫代硫酸鈉標準溶液C（Na2S2O3）=0.05mol/L：取250.0ml硫代硫酸鈉貯備液，置于500ml容量瓶中，用新煮沸并已冷卻的水稀釋至標線，搖勻。標定方法：吸取三份0.1000mol/L碘酸鉀標準溶液10.00ml分別置于250ml碘量瓶中，加入70ml新煮沸并已冷卻的水，加入1g碘化鉀，搖勻至完全溶解后，加入（1+9）鹽酸溶液10ml，立刻蓋好瓶塞，搖勻。于暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定溶液至淺黃色，加入2ml淀粉溶液，接著滴定溶液至藍色剛好褪去為終點。硫代硫酸鈉標準溶液的濃度按下式計算式中：C---硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L

V---滴定所消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml⑿0.05（m/v）乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2EDTA）溶液：稱取0.25gNa2EDTA，溶解于500ml新煮沸并已冷卻的水中，臨用現(xiàn)配。⒀二氧化硫標準溶液：稱取0.200g亞硫酸鈉（NaSO3）,溶解于200mlNa2EDTA溶液中，緩緩慢搖勻以防充氧，使其溶解。放置2~3h后標定。此溶液每毫升相當于320~400μg二氧化硫。標定方法：吸取三份20.00ml二氧化硫標準溶液，分別置于250ml碘量瓶中，加入50ml新煮沸并已冷卻的水，20.00ml碘運用液及1ml冰乙酸，蓋塞，搖勻。于暗處放置5min后，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淺黃色，加入2ml淀粉溶液，接著滴定至溶液藍色剛好褪去為終點。記錄滴定硫代硫酸鈉標準溶液的體積V。另取三份Na2EDTA溶液20.00ml，用同法進行空白試驗。記錄滴定硫代硫酸鈉標準溶液體積V0。平行樣滴定所耗硫代硫酸鈉體積之差不應大于0.04ml，取其平均值。二氧化硫標準溶液的濃度按下式計算：式中：C---二氧化硫標準溶液的濃度，μg/ml；

V0---空白滴定所耗硫代硫酸鈉標準的體積，

ml；

V---二氧化硫標準溶液滴定所耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml；

C（Na2S2O3）---硫代硫酸鈉標準溶液的濃度，mol/L；

32.02---二氧化硫（1/2SO2）的摩爾質量。

在標定出精確濃度后，立刻用甲醛緩沖吸取液稀釋為每毫升含10.00μg二氧化硫的標準溶液。臨用時再用此吸取液稀釋至每毫升1.00μg二氧化硫的標準運用溶液。此溶液在冰箱中5℃保存，可穩(wěn)定1個月。⒁0.20%（m/v）鹽酸副玫瑰苯胺（PRA）貯備液：鹽酸副玫瑰苯胺的提純方法及純度質檢見四版書P120。⒂0.05%（m/v）鹽酸副玫瑰苯胺運用溶液：吸取0.20%PRA貯備液25.00ml于100ml容量瓶中，加入85%的濃磷酸30ml，濃鹽酸12ml,用水稀釋至標線，搖勻。放置過夜后運用，避光密封保存。⒃甲醛緩沖吸取液：用水將甲醛緩沖吸取液貯備液稀釋100倍，此吸取液每毫升含0.2㎎甲醛，臨用現(xiàn)配。⒄氫氧化鈉溶液C（NaOH）=1.5mol/L⒅0.60%氨磺酸鈉溶液：稱取0.60g氨磺酸（H2NSO3H）于燒杯中，加入1.50mol/L氫氧化鈉4.0ml，攪拌至完全溶解后，用水稀釋至100ml。標準曲線⑴標準曲線的繪制取14支10ml具塞比色管，分A、B兩組，每組7支，分別對應編號，A組按表1配置標準系列。

表1二氧化硫標準系列管號0123456二氧化硫標準使用液（ml）00.051.002.005.008.0010.00甲醛緩沖吸收液（ml）10.009.509.008.005.002.000二氧化硫含量(ml)00.051.002.005.008.0010.00B組各管中加入0.05%PRA運用溶液1.00ml，A組各管分別加入0.06%氨磺酸鈉溶液0.5ml和1.5mol/L氫氧化鈉溶液0.5ml，混勻。再逐管快速將溶液全部倒入對應編號并裝有PRA運用溶液的B管中，立刻具塞搖勻后放入恒溫水浴中顯色。顯色溫度與室溫之差應不超過3℃，依據(jù)不同季節(jié)和環(huán)境條件按表2選擇顯色溫度和顯色時間。表2二氧化硫顯色溫度與時間比照表顯色溫度1015202530顯色時間（min）402520155穩(wěn)定時間（min）3525201510試劑空白吸光度0.0300.0350.0400.0500.060在波長577nm處，用1cm比色皿，以水為參比，測定吸光度。用最小二乘法計算標準曲線的回來方程式：y=bx+a式中：y---標準溶液吸光度A與試劑空白吸光度A0之差（A-A0）；x---二氧化硫含量，μg；b---回來方程式的斜率，A/μg·SO2/12mla---回來方程式的截距（一般要求小于0.005）本方法的標準曲線斜率為0.044±0.002。⑵樣品測定所采樣品的環(huán)境空氣樣品溶液中如有渾濁物，則應離心分別除去。樣品放置20min,以使臭氧分解。①短時間采樣：將吸取管中樣品溶液全部移入10ml比色管中，用少量甲醛緩沖溶液洗滌吸取管，倒入比色管中，并用吸取液稀釋至10ml標線。加入0.60%氨磺酸鈉溶液0.5ml，搖勻。放置10min以去除氮氧化物的干擾，以下步驟同標準曲線繪制。②連續(xù)24小時采樣：將吸取瓶中樣品溶液移入50ml比色管（或容量瓶）中，用少量甲醛緩沖吸取液洗滌吸取瓶，洗滌液并入樣品溶液中，再用吸取液稀釋至標線，加入0.60%氨磺酸鈉溶液0.5ml，混勻。放置10min以去除氮氧化物的干擾，以下步驟同標準曲線的繪制。計算

二氧化硫（SO2，mg/m3）式中：A—樣品溶液的吸光度；A0—試劑空白溶液的吸光度；b—回來方程的斜率，A/μg·SO2/12ml；Vt—樣品溶液總體積，ml；Va—測定時所取樣品溶液體積，ml；Vs—換算成標準狀況下（0℃，101.325KPa）的采樣體積，L二氧化硫濃度計算結果應精確到小數(shù)點后第三位。采樣?①短時間采樣，依據(jù)空氣中二氧化硫濃度的凹凸，接受內裝10ml吸取液的U型玻板吸取瓶，以0.5L/min的流量采樣，采樣時吸取瓶溫度應保持在23~29℃范圍內。②24h連續(xù)采樣：用內裝50ml吸取瓶的多玻板吸取瓶，以0.2~0.3L/min的流量連續(xù)采樣24h,采樣時吸取液溫度應保持在23~29℃范圍內。放置在室（亭）內的24h連續(xù)采樣器，進氣口應連接符合要求的空氣質量采樣管路系統(tǒng)，以削減二氧化硫氣樣進入吸取管之前的損失。樣品的采集、運輸和貯存的過程中應避光。當溫度高于30℃時，采樣后如不能當天測定，可將樣品溶液貯存于冰箱。說明①環(huán)境空氣樣品采樣時吸取液溫度應保持在23~29℃。此溫度范圍二氧化硫吸取效率為100%，10~15℃時吸取效率比23~29℃時低5%,高于33℃及低于9℃時，比23~29℃時吸取效率低10%。②進行24h連續(xù)采樣時，進氣口為倒置的玻璃或聚乙烯漏斗，以防止雨、雪進入。漏斗沒關系靠采氣管管口，以免吸入部分從監(jiān)測亭排出的氣體。若監(jiān)測亭內溫度高于氣溫，采氣管形成煙囪，排出的氣體中包括從采樣泵排出的氣體，會使測定結果偏低。二氧化硫氣體易溶于水，空氣中水蒸汽冷凝在進氣導管管壁上，會吸附、溶解二氧化硫，使測定結果偏低。進氣導管內壁應光滑，吸附性小，應接受聚四氟乙烯管。③多孔玻板吸取瓶（管）的阻力應為6.0±0.6KPa。要求玻板2/3面積上發(fā)泡微細而勻整，邊緣無氣泡逸出（若玻板與管壁連接處未封閉完全，邊緣處會逸出大氣泡）。④采樣時應留意檢查采樣系統(tǒng)的氣密性、流量、恒溫溫度，剛好更換干燥劑及限流孔前的過濾膜，用皂膜流量計校準流量，做好采樣記錄。⑤顯色溫度、顯色時間的選擇及操作時間的駕馭是本試驗成敗的關鍵。應依據(jù)試驗室條件、不同季節(jié)的室溫選擇適宜的顯色溫度剛好間。操作中嚴格限制各反應條件。當在25~30℃顯色時，不要超過顏色的穩(wěn)定時間，以免測定結果偏低。⑥顯色反應需在酸性溶液中進行，應將含樣品（或標準）溶液、吸取液的A組管溶液快速倒入裝有強酸的PRA運用液的B管中，使混合液在瞬間呈酸性，以利反應的進行，倒完控干片刻，以免影響測定的精密度。⑦在分析環(huán)境空氣樣品時，PRA溶液的純度對試劑空白液的吸光度影響很大。用本法提純PRA，試劑空白值顯著下降?？蛇\用精制的商品PRA試劑。⑧氫氧化鈉固體試劑及溶液易吸取空氣中二氧化硫，使試劑空白值上升，應密閉保存。顯色用各試劑溶液配制后最好分裝成小瓶運用，操作中留意保持各溶液的純凈，防止“交叉感染”。⑨因六價鉻能使紫紅色化合物褪色，使測定結果偏低，故應避開用硫酸-鉻酸洗液洗滌玻璃儀器。若已洗，可用（1+1）鹽酸溶液浸泡1h后，用水充分洗滌，烘干備用。⑩用過的比色皿及比色管應剛好用酸洗滌，否則紅色難于洗凈。具塞比色管用（1+1）鹽酸溶液洗滌，比色皿用（1+4）鹽酸溶液加1/3體積乙醇的混合液洗滌。◎本方法測定二氧化硫的標準曲線，線性很好，通過坐標原點，在低濃度的曲線下端未見明顯彎曲（即無拐點）。為此，當y=A-A0計算時，零點（0，0）應參與回來計算。理論上回來線應通過坐標原點，即截距a等于零，在實際操作中由于存在隨機誤差，一般狀況下截距a不等于零。各測點，尤其是高濃度測點的波動，影響曲線的走向，使之偏離坐標原點。當|a|＜0.003時，a值可作為零處理，回來方程式y(tǒng)=bx+a可簡化為y=bx，接受通過原點、與回來線平行的直線來估算測定結果。這樣計算方法簡潔，可不必建立無截距閱歷方程式，但測定結果較用回來方程式計算結果略為偏高（當a為正值時）或偏低（當a為負值時），影響很小，可以忽視。環(huán)境空氣二氧化硫其它分析方法▲四氯汞鉀溶液吸取-鹽酸副玫瑰苯胺分管光度法（A）▲釷試劑分光光度法（B）▲紫外熒光法（B）▲定電位電解法（C）廢氣（固定污染源）中二氧化硫分析方法廢氣中二氧化硫的分析方法有碘量法和甲醛緩沖-鹽酸副玫瑰苯胺分光光度法。碘量法測定范圍寬、設備簡潔、操作便利、易于駕馭，精確度能滿足監(jiān)測要求；后者方法靈敏，適用于低濃度二氧化硫的測定。儀器分析法有定電位電解法、自動滴定碘量法、溶液電導率法、非分散紅外吸取法、紫外吸取法，適用于廢氣中二氧化硫的測定，儀器為便攜式，可干脆測出濃度，運用便利。碘量法（A）原理煙氣中的二氧化硫被氨基磺酸銨和硫酸銨混合液吸取，用碘標準溶液滴定。按滴定量計算出二氧化硫濃度。反應如下：SO2+H2OH2SO3HSO+HO+IHSO+2HI測定范圍：100~6000mg/m3、試劑除特殊規(guī)定外，均接受分析純試劑，水為去離子水或蒸餾水。⑴吸取液：稱取11.0g氨基磺酸銨，7.0g硫酸銨，加入少量水，攪拌使其溶解，接著加水至1000ml，在加入5ml穩(wěn)定劑搖勻，貯存于玻璃瓶中。冰箱保存，有效期三個月。⑵穩(wěn)定劑：稱取5.0g乙二胺四乙酸二鈉鹽（Na2-EDTA）,溶于熱水，冷卻后加入50ml異丙醇，用水稀釋至500ml，貯存于玻璃瓶或聚乙烯瓶中。冰箱保存，有效期三個月。⑶淀粉指示劑：稱取0.20g可溶性淀粉，加入少量水調成糊狀，漸漸倒入100ml沸水中，接著煮沸至溶液澄清，冷卻后貯于細口瓶中，臨用現(xiàn)配。⑷3.0g/L碘酸鉀標準溶液C（1/6KIO3）：稱取1.5g碘酸鉀（KIO3，優(yōu)及純，110℃烘干2h），精確到0.0001g,溶于水，移入500ml容量瓶中，用水稀釋至標線。冰箱保存，有效期半年。⑸鹽酸溶液C（HCl）=1.2mol/L：量取100ml濃鹽酸，用水稀釋至1000ml。⑹硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）=0.1mol/L：稱取25g硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O），溶于1000ml新煮沸并已冷卻的水中，加0.20g無水碳酸鈉，貯于棕色細口瓶中，放置一周后標定其濃度。若呈現(xiàn)渾濁時，應加以過濾。冰箱保存，有效期半年，每月標定一次。標定方法：吸取碘酸鉀標準溶液25.00ml，置于250ml碘量瓶中，加70ml新煮沸并已冷卻的水，加1.0g碘化鉀，振蕩至完全溶解后，再加入1.2mol/L鹽酸溶液10.0ml，立刻蓋好瓶塞，混勻。在暗處置放5min后，用硫代硫酸鈉滴定至淡黃色，加淀粉指示劑5ml，接著滴定至藍色剛好褪去。按下式計算硫代硫酸鈉溶液的濃度。式中：C（Na2S2O3）—硫代硫酸鈉的濃度，mol/L

W—稱取的碘酸鉀重量，g

V—滴定所用硫代硫酸鈉的體積，ml

35.67—相當于1L1mol/L硫代硫酸鈉溶液C（Na2S2O3）的碘酸鉀（1/6KIO3）的質量，g⑺碘貯備液C（1/2I2）=0.010mol/L：稱取40.0g碘化鉀，12.7g碘（I2），加少量水溶解后，用水稀釋至1000ml。加三滴鹽酸，貯于棕色瓶中，保存于暗處。每月用硫代硫酸鈉溶液標定一次。標定方法：吸取0.01mol/L碘貯備液25ml，用0.10mol/L硫代硫酸鈉標準溶液標定，至溶液由紅棕色變?yōu)榈S色后，加淀粉指示劑5.0ml，接著用硫代硫酸鈉溶液滴定至藍色剛好消逝為止。按下式計算碘貯備液濃度：式中：C（1/2I2）—碘貯備液的濃度，mol/L；C（Na2S2O3）—硫代硫酸鈉標準溶液濃度，mol/L；v—滴定消耗的硫代硫酸鈉標準溶液的體積，ml；25.00—滴定時移取碘貯備液的體積，ml。⑻碘標準溶液C（1/2I2）=0.010mol/L：吸取0.10mol/L點貯備液100ml于1000ml容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻。貯于棕色瓶中，冰箱保存，有效期三個月。樣品分析①采樣后應盡快對樣品進行滴定，樣品放置時間不應超過1h。將兩個吸取瓶中的樣品全部移入碘量瓶，用少量吸取液分別洗滌吸取瓶兩次，洗滌液亦并入碘量瓶，搖勻。加淀粉指示劑5.0ml,用0.010mol/L碘標準溶液滴定至淡藍色，記錄消耗量v（ml）。②另取同體積吸取液，同法進行空白滴定，記錄消耗量V0（ml）。③若煙氣二氧化硫濃度較高，可取部