原子轉(zhuǎn)移自由基聚合演示文稿

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合演示文稿第一頁，共二十八頁。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合第二頁，共二十八頁。引言

活性聚合是高分子化學(xué)的重要技術(shù),是實現(xiàn)分子設(shè)計,合成一系列結(jié)構(gòu)不同、性能特異的聚合物材料,如嵌段、接枝、星狀、梯狀、超支化等特殊結(jié)構(gòu)的聚合物的重要手段.自從1956年Szwarc等報道了一種沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的陰離子聚合技術(shù)以來,活性聚合的研究得到了巨大的發(fā)展.第三頁，共二十八頁。美國化學(xué)家

1909年6月9日出生于波蘭本津1932年在華沙工業(yè)大學(xué)獲化學(xué)工程師學(xué)位1942年在希伯來大學(xué)獲有機化學(xué)博士學(xué)位1947年在曼徹斯特大學(xué)獲物理化學(xué)博士學(xué)位，1949年因研究化學(xué)鍵離解能而獲得科學(xué)博士學(xué)位；同年任該校研究員。1952年起，任紐約州立大學(xué)林學(xué)院教授，1956～1964年任研究教授。1969年在國內(nèi)外幾個大學(xué)任教授或講學(xué)施瓦茨小傳

(M.MichaelSzwarc1909～2000)M.MSzwarc主要研究領(lǐng)域：化學(xué)動力學(xué)、鍵的離解能、單體和自由基捕捉劑對于自由基的競爭反應(yīng)、非水體系中過硫酸鹽的引發(fā)過程、高分子化學(xué)反應(yīng)、氣相和液相中自由基的反應(yīng)活性、籠蔽效應(yīng)、陰離子聚合、自由基離子化學(xué)等。高分子化學(xué)方面最著名的成就：1956年發(fā)現(xiàn)陰離子活性聚合。用這個方法可制得單分散高分子、嵌段共聚物、其他“分子設(shè)計”而成的高分子第四頁，共二十八頁。活性聚合陽離子活性聚合陰離子活性聚合配位活性聚合活性自由基聚合開環(huán)活性聚合第五頁，共二十八頁。

與其它類型聚合反應(yīng)相比,活性自由基聚合集活性聚合與自由基聚合的優(yōu)點為一身,不但可得到相對分子量分布極窄,相對分子量可控,結(jié)構(gòu)明晰的聚合物,而且可聚合的單體多,反應(yīng)條件溫和易控制,容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn).所以,活性自由基聚合具有極高的實用價值,受到了高分子化學(xué)家們的重視.第六頁，共二十八頁。自由基聚合幾種重要,有效的方法引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法氮氧自由基控制的穩(wěn)定自由基方式聚合(SFRP)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)可逆加成--裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)第七頁，共二十八頁。

其中原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法速度快,反應(yīng)溫度適中,適用單體范圍廣,甚至可以在少量氧存在下進(jìn)行,分子設(shè)計能力強是現(xiàn)有其他活性聚合方法無法比擬的。第八頁，共二十八頁。

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合原理自由基聚合中

鏈終止速率與鏈增長之比可用式(1)表示

(1)

式中Rt為鏈終止速率;Rp為鏈增長速率;kt為鏈終止速率常數(shù);kp為鏈增長速率常數(shù);[P·]為自由基濃度;[M]為單體濃度.第九頁，共二十八頁。

由式(1)可見,Rt/Rp的值主要取決于體系中瞬時自由基濃度[M·].體系中的自由基濃度控制得越低,則Rt/Rp值越小,鏈終止對整個聚合反應(yīng)的影響越小,從而也就可以實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合.原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機理如圖1所示.第十頁，共二十八頁。

其中,是n個單元組成的聚合鏈;M為單體;R-X為引發(fā)劑(鹵代化合物);為還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物;為氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物;

均為活性種;

均為休眠種,k為速率常數(shù).第十一頁，共二十八頁。

引發(fā)劑R-X與發(fā)生氧化還原反應(yīng)變?yōu)槌跫壸杂苫鵕·,初級自由基R·與單體M反應(yīng)生成單體自由基R-M·,即活性種.與R-M·性質(zhì)相似均為活性種,既可繼續(xù)引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合,也可從休眠種上奪取鹵原子,自身變成休眠種,從而在休眠種與活性種之間建立一個可逆平衡.第十二頁，共二十八頁。

再以RX/CuX/BPY體系(其中RX為鹵代烷烴、BPY為2,2′--聯(lián)二吡啶、CuX為鹵化亞銅)引發(fā)ATRP反應(yīng)為例,典型的原子(基團(tuán))

轉(zhuǎn)移自由基聚合的基本原理如下:引發(fā)階段:增長階段:終止階段:第十三頁，共二十八頁。

由于這種聚合反應(yīng)中的可逆轉(zhuǎn)移包含著鹵原子從鹵化物到金屬絡(luò)合物,再從金屬絡(luò)合物轉(zhuǎn)移到自由基的原子轉(zhuǎn)移過程,所以稱之為原子轉(zhuǎn)移聚合;同時,由于其反應(yīng)活性種為自由基,所以稱之為原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。第十四頁，共二十八頁。由此可見ATRP的基本原理其實是通過一個交替的“促活--失活”可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低,迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度,從而實現(xiàn)“活性”/可控自由基聚合.第十五頁，共二十八頁。ATRP在高分子設(shè)計中的應(yīng)用星形聚合物其它類型聚合物嵌段聚合物超支化聚合物接枝聚合物ATRP技術(shù)第十六頁，共二十八頁。嵌段聚合物

嵌段聚合物具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能,可用作穩(wěn)定劑、乳化劑、分散劑等,而且在聚合物的改性共混等方面有著廣泛的應(yīng)用.

第十七頁，共二十八頁。

活性聚合技術(shù)在合成嵌段共聚物方面具有明顯的優(yōu)勢，可以制得預(yù)定結(jié)構(gòu)的共聚物。與其它“活性”自由基聚合相比，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的反應(yīng)條件較為溫和，適用單體廣泛，而對雜質(zhì)不太敏感。第十八頁，共二十八頁。

在利用ATRP合成嵌段共聚物方面，已成功的合成了油溶性嵌段共聚物、兩親性嵌段共聚物，含功能單體單元的嵌段共聚物、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物和熱塑性彈性體等。第十九頁，共二十八頁。兩親性嵌段共聚物:聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸叔丁酯(PS-b-PMAA)的合成第二十頁，共二十八頁。接枝共聚物

接枝共聚物往往可以用作乳化劑、增容劑、表面活性劑、相轉(zhuǎn)移催化劑、抗靜電劑及生物醫(yī)學(xué)材料等,其性能往往優(yōu)于同類型的嵌段共聚物.第二十一頁，共二十八頁。通過ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物第二十二頁，共二十八頁。星形聚合物

星形聚合物有較大的用途,它可以用作交聯(lián)劑,也可用于粘合劑、涂料、選擇性吸附分離材料及生物材料等.第二十三頁，共二十八頁。超支化聚合物

超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基,因此顯示出與相應(yīng)線型分子截然不同的性質(zhì),如低粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等,可望作為高分子催化絡(luò)合劑、流變控制劑等,具有十分廣闊的應(yīng)用前景.第二十四頁，共二十八頁。

采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團(tuán)單體,可以得到超支化聚合物.

利用對氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引

發(fā)均聚反應(yīng)合成相對分子質(zhì)量可達(dá)150000的高支化聚苯乙烯第二十五頁，共二十八頁。其它類型聚合物

此外,還可用ATRP技術(shù)制備出聚合物刷子、有機/無機雜化材料等高分子功能材料。如MarcHusseman等用帶有原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)基團(tuán)的硅烷在硅表面發(fā)生ATRP,制得烯類單體的均聚物刷及嵌段或無規(guī)聚合物刷子,用于控制聚合物的表面性質(zhì).第二十六頁，共二十八頁。ATRP技術(shù)展望ATRP技術(shù)的出現(xiàn)開辟了活性聚合的新領(lǐng)域。ATRP技術(shù)集自由基聚合與活性聚合的優(yōu)點于一體，既可像自由基聚合那樣進(jìn)行本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具有預(yù)定結(jié)構(gòu)的聚合物，此外還有一個非常有用的特點，即不需要經(jīng)過復(fù)雜的合成路線，因此具有十分廣闊的應(yīng)用前景。第二十七頁，