綠色化學的基本內容與實例課件

第三章 綠色化學的基本概念 第二部分 方興未艾的綠色化學——

綠色化學的基本內容與實例

第一節(jié)綠色化學的誕生1991年，美國著名有機化學家Trost在Science上提出了“原子經(jīng)濟性(原子利用率)”的概念。1992年，荷蘭有機化學家Sheldon提出了“E因子”的概念。這兩個重要的綠色化學的基本概念的提出，引起了化學界的極大關注，也標志這綠色化學開始萌芽。 綠色化學是更高層次的化學，又稱可持續(xù)發(fā)展化學、環(huán)境友好化學、清潔化學，在其基礎上發(fā)展的技術稱綠色技術、環(huán)境友好技術或潔凈技術(CleanTechnology)。美國綠色化學研究所所長P.T.Anastas博士認為，綠色化學就是在化學品的設計、制造和使用的過程中利用一系列的原則來減少。甚至消除有毒有害物質的使用或在過程中的生成第二節(jié) 綠色化學的含義綠色化學與環(huán)境保護的差異：毫無疑問，化學、化工、環(huán)境保護界發(fā)展了很多創(chuàng)造性的處理化學廢物的方法；發(fā)展了許多分析檢測空氣污染、水污染和土壤污染的方法和處理污染的技術等，這些對改善人類生存環(huán)境、提高人類社會的生活質量，無疑是十分有益和必須的，但這些并不能稱為綠色化學。綠色化學是用化學來預防污染，不讓污染產生，而不是處理已有的污染。二、綠色化學的特點——從注重產率到注重原子經(jīng)濟性傳統(tǒng)上，描述某一合成方法的有效性和效率的概念是產率?？梢杂靡粋€傳統(tǒng)的例子，即Witting反應來說明計算產率方法的缺點。在Witting反應中，雖然引入基團的摩爾質量(=CH2,14),遠遠低于生成廢物的摩爾質量(O=PPh3,278),而這個反應的產率仍有可能達到100%。事實上，綠色化學的主要特點就是原子經(jīng)濟性，即在獲取新物質的化學過程中充分利用每個原料原子，實現(xiàn)零排放，使化學從粗放型向集約型轉變，既充分利用資源，又不產生污染。原子經(jīng)濟性在數(shù)值上用E因子、原子利用率來衡量。一、E因子相對與每種化工產品而言，期望產品以外的任何東西都是廢物。一個產品生產過程中對環(huán)境造成的影響可以用E因子來衡量。E因子定義為每生產1kg期望產品與同時產生的廢物質量的比值，即：二、原子利用率

利用原子利用率，可以從理論上初步判斷E因子。原子利用率越大，E因子越小。例子：由乙烯制備環(huán)氧乙烷，采用經(jīng)典的氯乙醇法是，原子利用率為25％摩爾質量目標產物質量44廢物量11118新方法以銀為催化劑，用氧氣直接氧化乙烯一步合成環(huán)氧乙烷，反應的原子利用率達到了100％摩爾質量目標產物質量廢物量0今年來發(fā)展了鈦硅分子篩催化氧化的方法：摩爾質量目標產物質量廢物量三、綠色化學的基礎——從化學物質的毒理學性質、化學反應(過程)的安全性思考問題(一)Q值與EQ Q值是根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為給出的對環(huán)境不友好度。 因此，若要精確的評價一種合成方法相對于環(huán)境的好壞，必須同時考慮廢物的排放量和廢物環(huán)境行為的本質，其綜合表現(xiàn)為環(huán)境商值(EQ),即：

EQ=E×Q式中：E——E因子(二)LD50

在傳統(tǒng)上，化學危險物的定量評價是用致死中量(LD50)衡量的，它也可以在新方法未能完善前作為參考，尤其是對化學品急性毒性的評估。天然并非代表對人體無害。天然狀態(tài)下存在的毒素通常比簡單的無機物（如KCN、As2O3）或人造毒素大得多。肉毒桿菌毒素、發(fā)霉花生里的黃曲霉毒素，麥角酸，河豚毒素等。

五綠色化學的任務1.設計安全有效的目標分子從源頭上消除污染，首先必須保證所需要的物質分子—目標分子是安全有效的。因此，綠色化學的一大關鍵任務就是設計暗暗有效的目標分子或設計比被代替的其他分子更安茜有效的目標分子。設計安全有效化學品包括如下兩個方面的內容：

a.新的安全有效化學品的設計。

b.對已有的有效但不安全的分子進行重新設計，是這類分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性質，得到改進過的安全有效的分子2.尋找安全有效的反應原料(一)用無毒無害原料取代有毒有害原料

在目前里利用的化學反應和化工生產中，常常使用一些有毒有害的原料，比如氫氰酸(HCN)、丙烯腈、光氣、甲醛等。這些物質有的可能直接危及人類的生命，嚴重污染環(huán)境，有的追危害人類的健康和安全或造成簡介的環(huán)境污染?！纠?】用二氧化碳代替有毒有害的觀其生產聚氨酯

孟山都(Monsanto)公司在聚氨酯生產工藝的改進方面提供了一個成功的例子。聚氨酯是一種重要的高分子材料，廣泛用于涂料、粘合劑、合成纖維、合成橡膠或塑料等。其傳統(tǒng)生產工藝為：由胺與光氣合成異腈酸脂，再合成聚氨酯。這一工藝不但要使用劇毒的光氣作為原料，而且還要生產對環(huán)境有害的副產物氯化氫(HCl)，對人類的健康和環(huán)境均有較大的危害，孟山都公司的新工藝用二氧化碳代替光氣與胺反應生成異腈酸脂，不僅消除了劇毒物質光氣的使用，其生成的副產物水也對環(huán)境不產生污染，同時解決了兩方面的問題。2.以可再生資源為原料

生物質主要有兩類，即淀粉和木質纖維素。玉米、小麥、土豆等是淀粉類的代表，農業(yè)廢料(如玉米桿、麥苗桿等)、森林廢物和草類等是木質纖維素的典型代表。3.尋找安全有效的合成路線

原料和目標產物確定之后，合成路線對過程的友好與否就具有十分重要的影響。美國斯坦福大學PaulAWender曾指出，一條理想的合成路線應該是采用價格便宜的，易得的反應原料，結果簡單的、安全的、環(huán)境可接受的和資源有效利用的操作，快速和高產率地得到目標分子，而不管這一目標分子是天然物分子還是根據(jù)需要設計的分子。比如，由硝基苯合成對苯二胺，可以選擇如下4條合成路線：(1)總包反應為：反應物中原理的相對質量之總和為1062，而目標產物為108，即每生產108g對苯二胺就要產生954g廢物，反應的原理利用率僅為10%?？偘磻獮椋悍磻镏性拥南鄬|量之和為300，而目標產物僅為108，即每生產108g對苯二胺就會由192g廢物生成，反應的原子利用率為36%。反應物中原子利用率的相對質量之總和為162，而目標產物僅為108，即每生產108g對苯二胺就會產生54g廢物，反應的原子利用率為67%。4.尋找新的轉化方法在化學過程中要減少有毒有害物質的使用，可以磁帶用多種方法。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，采用一些特別的非傳統(tǒng)化學方法，可獲得多宗環(huán)境效果。

a.催化等離子體方法要由二氧化碳和甲烷合成染料油，按傳統(tǒng)的思維方式是，先由二氧化碳與甲烷重整生產合成氣，在采用費-托合成工藝把合成氣轉化為燃料油。 這一過程的缺點是，合成氣制備是一個高耗能過程，且使用的催化劑易積碳而失活。劉昌俊等采用等離子體方法實現(xiàn)了一步直接合成燃料油，改善了產品的選擇性，降低了單位產品的能耗，在這一過程中催化劑最強了等離子體的非平衡性，而等離子體又促進了催化劑的催化作用。b.電化學方法

采用電化學過程也可以消除有毒有害原料的使用，而且還可以使反應在常溫常壓下進行。c.光化學及其他輻射方法

光和其他輻射的方法，也可革命性地改變傳統(tǒng)過程，消除有毒有害物質的使用。

例如，傳統(tǒng)的二噁烷、氧或硫雜環(huán)己烷的開環(huán)反應要用重金屬作催化劑，在一定試劑作用下才能進行，而Epling則采用可見光作為“反應試劑”直接保護基團開環(huán)，避免了使用重金屬造成的環(huán)境污染。5.尋找安全有效的反應條件在合成化學品的過程中，采用的反應條件對整個過程對環(huán)境的影響大小起著決定性的作用。經(jīng)濟上比較容易評價而且目前考慮較多的是能耗。過程對環(huán)境的影響程度由于評估比較困難，因此目前任然考慮不多?；瘜W化工產業(yè)對人類、對環(huán)境的影響不僅來自于其原料及產物，而且一切與整個過程相關的其他因素對人類和環(huán)境也都由很大的影響。在這些因素中，反應所用的催化劑和溶劑是兩個重要的因素。(一)尋找安全有效的催化劑

1.活性組分的負載化

克服這些酸催化劑的缺點的方法之一，就是使其負載化，或均相催化劑的多相化。把這些液體酸固載在蒙脫土等類多孔性固體物質上，使有毒有害催化劑轉變?yōu)榄h(huán)境友好催化劑。

例如：傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應常用氫氟酸、硫酸或三氯化鋁、三氟化硼等作催化劑，最常采用的使三氯化鋁。

又如，把氯化鋅負載與蒙脫土上，得到一種新型的傅式反應催化劑，已構成了一種新的工業(yè)催化劑的基礎。

2.用固體酸代替液體酸 用固體酸代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體酸也是使由毒有害催化劑轉變?yōu)榫G色催化劑的有效方法。

在Friedel-Crafts?；磻?，傳統(tǒng)方法需要用腐蝕性的、易水解的無水三氯化鋁催化劑，依此法生產1t?；a物將同時生成3t對環(huán)境有害的酸性富鋁廢棄物及蒸氣。為克服傳統(tǒng)酸催化劑帶來的對環(huán)境的危害，學術界和化工接致力于發(fā)展環(huán)境友好的催化劑，比較成功的由無毒的Envirocats系列 其中多相催化劑EnvirocatEPZG用于催化對氯二苯甲酮的合成反應。對氯二苯甲酮為一合成藥物中間體，由苯與對氯苯甲酰氯經(jīng)傅式反應生成。

用該催化劑取代傳統(tǒng)的三氯化鋁，催化劑用量降為原來的1/10，廢棄物氯化氫的排放量減少了3/4，而產率比傳統(tǒng)方法由較大提高，增大到70%，且產物選擇性增大，鄰位產物量極少。(二)尋找安全有效的反應介質

1.采用超鏈接流體作為反應介質

通常，超臨界流體具有價格低廉、無毒無害且其心智可調節(jié)等特點。由于超鏈接流體在不同的超鏈接區(qū)域內由不同的流體性質，可以通過控制超臨界流體的超鏈接條件來挑戰(zhàn)其性能，以滿足化學反應所需要的介質條件。

2.水作溶劑的兩相催化法

在采用安全無害溶劑方面，另一個重要的研究方向就是采用以水作溶劑的亮相催化方法。

丙烯的氫甲?；磻?，傳統(tǒng)方法是采用鈷催化劑，在高壓下進行反應。

同時，產物與催化劑分離也較困難，鈷還要造成一定的污染。但此用銠(Rh)和鈀(Pd)的水溶性配合物作催化劑進行兩相反應，不僅克服了上述缺點，生成正構醛的選擇性也有90%增大到98%。反應式中TPPTS為三苯基膦三磺酸鈉。六綠色化學十二原則一、不讓廢物產生二不是讓其生成后再處理二、最有效地設計化學反應和過程，最大限度地提高原子經(jīng)濟性三、盡可能不使用、不產生對人類健康有毒有害的物質四、盡可能有效地設計功效卓著而又無毒無害的化學品

(一)設計更加安全的化學品是可能的 設計更加安全的化學品的目的，就是要在過的最大功效的前提下，把毒性和危險性降到盡可能低的程度。(二)設計更加安全的化學品的方法

1.如果知道了某種物質的毒理性質，知道了是由某種反應引發(fā)的毒性，就可以改變和修飾該物質的結構，使其“制毒反應”不至于發(fā)生。

2.如果并不知道毒性的確切機理，仍可以關聯(lián)分子的化學結構和毒性。

3.減少分子的“生物藥效性”也是設計更加安全有效的化學品的方法之一。五、盡可能不使用輔助物質，如須使用也應是無毒無害的(一)輔助物質面臨的困境1.輔助物質的普遍使用

在化學品的制造、加工和使用過程中，幾乎每一步都要使用輔助物質。輔助物質可定義為能幫助處理和操作的化學品，但又不構成目標分子的物質。比如溶劑和分離試劑就屬于這種情況。大部分情況下，這些付諸實際對人和環(huán)境都以后一定害處。

2.溶劑問題

3.溶劑對環(huán)境的影響(二)消除輔助物質危害的方法

1.采用超臨界流體

2.非溶劑化

3.水作溶劑

4.固定化六、在考慮環(huán)境和經(jīng)濟效益的同時，盡可能是能耗最低(一)化學工業(yè)中能量的普遍使用1.預反應過程使用能量2.用熱能加速化學反應3.用冷卻方法控制反應4.分離需要的能量(二)新的能量利用方式1.微波2.聲納3.光化學反應和輻射促進化學反應(三)優(yōu)化反應條件，使能耗最小七、技術和經(jīng)濟上可行時應以可再生資源為原料八、應盡可能避免衍生反應(一)合成化學受到的挑戰(zhàn)及目前的對策(二)保護基團(三)成鹽 通常，為例達到某種宏觀效果，比如年度、分散性、蒸氣壓、極化性、水溶性等，需要加入一種物質與體系混合，但當其功能完成母體化合物再生后，這些物質又變成了廢物。(四)加上一個離去功能團九、盡可能使用性能有意的催化劑 由反應物A與反應B按化學計量式反應生成產物C，A、B總的所有原子加入C，且無需其他試劑，這樣的反應位數(shù)不多。這種原子經(jīng)濟反應對環(huán)境是友好的。通常計量化學反應伴隨著如下情況：

1.其中一種反應物A或B是控制試劑，即使得到100%收率時，也有為反應的原料存在。

2.僅有反應物A或B，或者A和B中的少部分原子進入產物，因而自然生成廢物。

3.需要另外的試劑來使反應順利進行，但反應完成后，這些試劑要丟棄于廢物中。

催化劑具有以下作用：

1.催化劑提高選擇性。

2.催化劑降低能耗。十、應設計功能終結后可降解為無害物質的化學品(一)塑料在環(huán)境中的持久性(二)殺蟲劑(三)像設計分子的其他功能一樣，把降解作為一個功能加以設計(四)生物降解性設計十一、應發(fā)展實時分析法，以監(jiān)控和避免有毒有害物質的生成十二、盡可能選用安全的化學物質，最大程度地減少化學事故發(fā)生一、改