有機化學第十五章

含

R—NO2

硝基化合物

R—ONO亞硝酸酯氮

R—NH2

胺

R—ONO2硝酸酯化

R—CN

腈合

R—+N三NX-

重氮化合物物

RN=N—R'

偶氮化合物第1頁/共83頁第一頁，共84頁。第一節(jié)硝基化合物

脂肪烴或芳烴分子中一個或多個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物?？煞譃椋悍枷阕逑趸衔锖椭咀逑趸衔?。R-NO2，

Ar-NO2兩個N—O鍵等長

第2頁/共83頁第二頁，共84頁。硝基甲烷2-硝基丙烷1,5-二硝基戊烷硝基環(huán)戊烷一、命名對硝基氯苯2,4,6-三硝基甲苯(TNT)第3頁/共83頁第三頁，共84頁。二、制法在實驗室中可以用取代反應來制備一些硝基烷：工業(yè)上直接硝化：第4頁/共83頁第四頁，共84頁。芳香族硝基化合物的制法：第5頁/共83頁第五頁，共84頁。脂肪族硝基化合物是無色而具有香味的液體,常用作溶劑，難溶于水,而易溶于醇和醚;大部分芳香族硝基化合物都是淡黃色固體,有些一硝基化合物是液體,它們具有苦杏仁味;有毒性.多硝基化合物在受熱時一般易分解而發(fā)生爆炸.多硝基化合物具有類似天然麝香的香氣，而用作香水、香皂和化妝品的定香劑。三、硝基化合物的物理性質第6頁/共83頁第六頁，共84頁。1.

酸性脂肪族硝基化合物中,含有-H的伯或仲硝基化合物能逐漸溶解于氫氧化鈉(生成穩(wěn)定的負離子):四、硝基化合物的化學性質第7頁/共83頁第七頁，共84頁。2.

還原第8頁/共83頁第八頁，共84頁。在酸性介質中用金屬還原硝基化合物，直接生成相應的胺:第9頁/共83頁第九頁，共84頁。當芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時，用氯化亞錫和鹽酸選擇性還原硝基成為氨基:中性介質中還原，可停留在N-羥基苯胺階段:第10頁/共83頁第十頁，共84頁。鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，在適當的條件下，可以選擇性的將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基。第11頁/共83頁第十一頁，共84頁。在堿性介質中還原時，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產物:第12頁/共83頁第十二頁，共84頁。在化工生產中，常用催化加氫的方法，還原硝基化合物。第13頁/共83頁第十三頁，共84頁。3.芳環(huán)上的親電取代反應第14頁/共83頁第十四頁，共84頁。4.

芳環(huán)上的親核取代反應第15頁/共83頁第十五頁，共84頁。5.硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基是強的吸電基，通過吸電子的共軛和誘導效應對其鄰、對位存在的取代基也會產生顯著的影響，對間位上的取代基影響較小。

第16頁/共83頁第十六頁，共84頁。第二節(jié)胺

氨分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。

R—NH2R2NHR3NR4N+X—一級胺(伯)

二級胺(仲)三級胺(叔)季銨鹽伯胺叔醇第17頁/共83頁第十七頁，共84頁。一、胺的分類和命名

按烴基數目，分為伯(1o)、仲(2o)、叔(3o)胺按氨基數目，分為一元胺、二元胺和多元胺按烴基類型，都是脂肪烴基為脂肪胺，當其中一個是芳基時，為芳香胺。_第18頁/共83頁第十八頁，共84頁。命名a.

以胺為官能團，加上與氮原子相連的烴基的名稱和數目甲胺苯胺甲基乙基環(huán)丙基胺b.

結構復雜的胺，可以作為烴類的氨基衍生物來命名2-甲基-4-氨基戊烷2-甲基-2-甲氨基戊烷第19頁/共83頁第十九頁，共84頁。c.

當氮原子上同時連有芳基和烷基時，以芳胺作母體，在烷基名稱前加“N”表示烷基連在N上d.

季銨鹽的命名與銨鹽類似，NH4Cl氯化四甲銨氫氧化三甲乙銨N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺第20頁/共83頁第二十頁，共84頁。二、胺的結構由于胺是棱錐形結構，當氮原子上有三個不同的基時，它是手性分子。sp3雜化第21頁/共83頁第二十一頁，共84頁。簡單的手性胺很容易發(fā)生對映體的相互轉變，不易分離得到其中的某個對映體：手性季銨正離子，可以被拆開成對映體：第22頁/共83頁第二十二頁，共84頁。芳胺的分子結構：

而：

第23頁/共83頁第二十三頁，共84頁。三、胺的制法1.

氨的烷基化第24頁/共83頁第二十四頁，共84頁。2、腈、酰胺的還原催化加氫或用LIAlH4還原腈得到伯胺，LIAlH4還原酰胺可以分別得到1o,2o和

3o胺

第25頁/共83頁第二十五頁，共84頁。3.

醛和酮的還原氨化醛或酮亞胺胺’’’第26頁/共83頁第二十六頁，共84頁。4.

酰胺的霍夫曼(Hofmann)降解只有一級酰胺才能發(fā)生Hofmann重排第27頁/共83頁第二十七頁，共84頁。5.

蓋布瑞爾Gabriel合成法利用鄰苯二甲酰亞胺的烷基化，來制備純伯胺的反應第28頁/共83頁第二十八頁，共84頁。例：蓋布瑞爾法合成——-氨基酸第29頁/共83頁第二十九頁，共84頁。6.硝基化合物的還原第30頁/共83頁第三十頁，共84頁。四.胺的物理性質

a.

氣味：胺具有特殊的氣味，低級胺與氨的氣味相似。

b.

沸點：低級胺為氣體或易揮發(fā)性液體，高級胺為固體。伯胺的沸點高于非極性有機物，但低于相應的醇。c.極性：d.

溶解度：低級胺溶于水，能和水形成氫鍵第31頁/共83頁第三十一頁，共84頁。五.胺的波譜性質1HNMR:IR：νN-H

3500~3270cm-1（伸縮振動）；雙峰(伯胺);單峰(仲胺);

1650~1580cm-1（彎曲振動）;

ν

N-C1100cm-1（脂肪胺）;1350-1250cm-1（芳香胺）

δ:2.2~2.8ppm,0.6~5ppm第32頁/共83頁第三十二頁，共84頁。異丁胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲N-H搖擺C-N伸縮第33頁/共83頁第三十三頁，共84頁。N-甲基苯胺的紅外光譜N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮第34頁/共83頁第三十四頁，共84頁。第35頁/共83頁第三十五頁，共84頁。第36頁/共83頁第三十六頁，共84頁。胺與氨相似，它們都具有堿性。氮原子有未共用電子對，形成帶正電荷銨離子的緣故：:NH3+H+NH4+R-NH2+H+RNH3+六、胺的化學性質1.堿性和成鹽第37頁/共83頁第三十七頁，共84頁。堿性強弱順序：脂肪胺>NH3>芳香胺

pKb3—4.54.759—10第38頁/共83頁第三十八頁，共84頁。脂肪胺中堿性強弱順序：

RNH2<R2NH>R3N

一級二級三級影響脂肪胺堿性強弱的因素：電子效應：烷基是推電子的，3o胺>2o胺>1o胺>氨溶劑化效應：形成銨鹽的溶劑化作用越大，其穩(wěn)定性越好，胺的堿性就越強，水溶液中：3o胺<2o

胺<1o胺<氨空間位阻效應：N上的取代基多了，空間障礙就不利于N接受H+—堿性減弱，3o胺<2o胺<1o胺<氨第39頁/共83頁第三十九頁，共84頁。2.烴基化反應胺的氮原子上存在未共用電子對，易進行親核取代反應，例如：第40頁/共83頁第四十頁，共84頁。

伯胺、仲胺氮原子上含有可被取代的氫原子，當與酰基化劑（酰氯、酸酐或酯）反應時，則發(fā)生酰化反應，分別得到N—取代或N，N—二取代酰胺。3.?；磻；磻傻孽０肪鶠楣腆w，有固定的熔點，可鑒定胺第41頁/共83頁第四十一頁，共84頁。分離，提純混合胺第42頁/共83頁第四十二頁，共84頁。保護胺基第43頁/共83頁第四十三頁，共84頁。異氰酸苯酯某些異氰酸酯是涂料、農藥及合成樹脂的重要原料第44頁/共83頁第四十四頁，共84頁。4.

磺?；磻摲磻卜Q為Hinsberg

反應，可以用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。第45頁/共83頁第四十五頁，共84頁。5.

與亞硝酸的反應脂肪族伯胺：脂肪族重氮鹽作為氨基的定量測定第46頁/共83頁第四十六頁，共84頁。合成上具有重要的意義脂肪族或芳香族的仲胺：與亞硝酸作用，生成難溶于水的黃色油狀或固狀N-亞硝基胺。(黃色)芳香族伯胺：強致癌物!第47頁/共83頁第四十七頁，共84頁。脂肪族叔胺：不反應芳香族叔胺：綠色晶體第48頁/共83頁第四十八頁，共84頁。6.

胺的氧化胺容易被氧化，一般生成較復雜的混合物，多數無制備意義。芳胺的氧化比較容易，甚至空氣也使其氧化：第49頁/共83頁第四十九頁，共84頁。7.

芳環(huán)上的親電取代反應(甲)鹵化反應定量完成，可用作定性、定量分析。(白)第50頁/共83頁第五十頁，共84頁。對鄰間(乙)硝化第51頁/共83頁第五十一頁，共84頁。(丙)磺化第52頁/共83頁第五十二頁，共84頁。作業(yè)P526(四)P527(六)、（八）第53頁/共83頁第五十三頁，共84頁。七.季銨鹽與季銨堿

叔胺與鹵代烴或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽是白色的晶體，具有鹽的性質，能溶于水而不溶于有機溶劑。季銨鹽加熱分解時，生成叔胺與鹵代烴.季銨堿是強堿，堿性可與NaOH、KOH相當.第54頁/共83頁第五十四頁，共84頁。季銨堿受熱易發(fā)生分解反應:

a.

不含β—氫原子的季銨堿分解時，發(fā)生SN2反應.

b.

有一個β—氫原子的季銨堿分解時，發(fā)生E2反應生成烯烴和叔胺.

其消除過程如下：β-H的酸性第55頁/共83頁第五十五頁，共84頁。當分子中含有兩個以上β-氫時，主要消除含氫較多的碳上的β-氫,得到的主要產物為雙鍵上烷基最少的烯烴.Hofmann消除規(guī)律:第56頁/共83頁第五十六頁，共84頁。Hofmann消去可用來測定胺的結構:第57頁/共83頁第五十七頁，共84頁。c.

不符合Hofmann規(guī)律的特例:第58頁/共83頁第五十八頁，共84頁。重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能團。兩端都和基團碳原子直接相連的化合物稱為偶氮化合物，如果一端與非碳原子直接相連的化合物則稱為重氮化合物.

第三節(jié)重氮與偶氮化合物烯丙基偶氮丙烷偶氮苯偶氮二異丁腈第59頁/共83頁第五十九頁，共84頁。苯氨基重氮苯氫氧化重氮苯氯化重氮苯硫酸氫α-重氮萘第60頁/共83頁第六十頁，共84頁。一.重氮鹽的制備—重氮化反應

芳香族伯胺在強酸(HX,H2SO4,HBF4)存在下與亞硝酸反應，生成重氮鹽，稱為重氮化反應。這是制備芳基重氮鹽最重要的方法。

第61頁/共83頁第六十一頁，共84頁。重氮鹽和銨鹽相似，它易溶于水，不溶于有機溶劑，干燥狀態(tài)下極不穩(wěn)定，當受熱或震動時，易發(fā)生爆炸。其結構式可表示為：ArN2+X-。重氮正離子還可以用下列兩個主要的共振結構式的疊加來表示：

第62頁/共83頁第六十二頁，共84頁。二、重氮鹽的反應及其在合成中的應用1.放出氮的反應(1)重氮基被氫原子取代重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團取代，在反應中同時有氮氣放出。第63頁/共83頁第六十三頁，共84頁。從芳環(huán)上除去氨基

第64頁/共83頁第六十四頁，共84頁。第65頁/共83頁第六十五頁，共84頁。機理：(2).

重氮基被羥基取代加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。重氮化反應在

H2SO4

中進行。第66頁/共83頁第六十六頁，共84頁。第67頁/共83頁第六十七頁，共84頁。(3)

重氮基被鹵素取代在氯化亞銅的鹽酸溶液中，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。如用重氮氫溴酸鹽和溴化亞銅，則得到相應的溴化物。此反應稱為Sandmeyer反應。第68頁/共83頁第六十八頁，共84頁。用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，也可得到相應鹵化物，此反應稱為Gattermann反應。

加熱重氮鹽的KI(NaI)溶液，得到芳基碘：第69頁/共83頁第六十九頁，共84頁。氟原子引入苯環(huán)的常用方法——Schiemann反應。將氟硼酸加到重氮鹽溶液中，使生成重氮氟硼酸鹽沉淀，經分離，干燥，小心加熱，即逐漸分解制得相應的芳香族氟化物。第70頁/共83頁第七十頁，共84頁。(4)重氮基被氰基取代通過Sandmeyer或Gattermann反應，重氮基也可被氰基取代。第71頁/共83頁第七十一頁，共84頁。腈基可以轉變成羧基、氨甲基等，這在有機合成上有重要意義，例如：第72頁/共83頁第七十二頁，共84頁。第73頁/共83頁第七十三頁，共84頁。2.保留氮的反應(1)還原反應常用的還原劑有：SnCl2+HCl;NaHSO3;Na2SO3;SO2等。第74頁/共83頁第七十四頁，共84頁。(2)偶合反應G是強的給電子基（OH、OCH3、NH2、NHR等）在微酸性、中性或微堿性溶液中，重氮鹽正離子作為親電試劑可與連有強供電子基的芳香性化合物酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物，通常稱為偶合反應或偶聯反應

重氮組分偶合組分