鐵碳微電解和芬頓氧化法在制藥廢水處理中應(yīng)用與研究

鐵碳微電解和芬頓氧化法在制藥廢水處理中應(yīng)用與研究邱國棟1朱沈武2(江蘇維爾思環(huán)境工程有限公司，江蘇鹽城)摘要：本研究分別利用鐵碳微電解法和鐵碳微電解+芬頓氧化法對高濃度的制藥廢水進行預(yù)處理，通過對比實驗前后的COD值、氨氮及其去除率，探討鐵碳微電解法和Fenton氧化法對制藥廢水預(yù)處理效果。鐵碳微電解+芬頓氧化處理比鐵碳微電解處理在高濃度的制藥廢水的預(yù)處理過程中COD降低更加明顯、COD去除率更高，提高了廢水的可生化性。關(guān)鍵詞：鐵碳微電解；芬頓氧化法；制藥廢水；可生化性；去除率ResearchandApplicationofIron-carbonMicro-electrolysisandFentonOxidationinPharmaceuticalWastewaterTreatmentAuthor：QiuGuodongiZhuShenwu2(JiangsuWealthEnvironmentalEngineeringCo.,Ltd.JangsuYancheng)Abstract:Iron-carbonmicro-electrolysisandFentonoxidationwererespectivelyusedtotreatpharmaceuticalwastewaterinthisstudy.Theeffectofiron-carbonmicro-electrolysisandFentonoxidationinpharmaceuticalwastewatertreatmentwasdiscussedbycomparingtheCODvalue,ammonianitrogenandremovalrate.Comparingiron-carbonmicro-electrolysisandCombinationofiron-carbonmicro-electrolysisandFentonoxidationinhighconcentrationpharmaceuticalwastewatertreatment,theCODwasmoreobviouslydecreased,theCODremovalratewashigher,andthebiodegradabilityofwastewaterwasimproved.Keywords:Iron-carbonMicro-electrolysis；FentonOxidation；PharmaceuticalWastewater；Biodegradability；Removalrate正文1刖言近些年來我國制藥行業(yè)不斷發(fā)展，伴隨著其產(chǎn)生的制藥廢水也逐漸成為重要的污染源。近幾年國家對環(huán)保的越來越重視，政府和社會發(fā)展環(huán)保的力度不斷增大，如何處理這種廢水也成為當今環(huán)境保護的一個重點。制藥廢水是工業(yè)廢水中常見且比較難處理的一種廢水，具有成分復(fù)雜，有機物含量高，毒性大，色度深，含鹽量高，COD值高且波動性大，廢水的BOD5/CODcr值差異較大，可生化性差等特點，屬于難降解高濃度有機廢水，易造成水環(huán)境污染，威脅人們的健康⑴。2作用機理2.1鐵碳微電解2.1.1電化學(xué)反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))鐵碳微電解反應(yīng)體系實際上是內(nèi)部和外部雙重電解反應(yīng)，內(nèi)部反應(yīng)是鐵屑中存在微量的碳化鐵與純鐵之間存在明顯的氧化還原電位差，產(chǎn)生很多細微的原電池，發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)⑵。外部反應(yīng)是該體系的主要反應(yīng)，廢鐵屑與惰性碳(如石墨、焦炭、活性炭、煤等)在酸性充氧條件下發(fā)生以下的電化學(xué)反應(yīng)：陽極：Fe—2e—Fe2+ Eo(Fe2+/Fe)=-0.44V陰極：2H++2e一2[H]一巳Eo(H+/H2)=0.00V該反應(yīng)體系中，產(chǎn)生的了新生態(tài)的Fe2+和原子H，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機物發(fā)生斷鏈、開環(huán)等作用，有機官能團發(fā)生改變，從而達到降解有機物的效果，提高了廢水的可生化性。當水中存在氧化劑時，亞鐵離子將會進一步被氧化為三價鐵離子。制藥廢水中氧化性較強的離子或化合物就會被鐵或亞鐵離子還原成毒性較小的還原態(tài)⑶。-1-2.1.2電場作用鐵碳微電解內(nèi)部和外部雙重電解反應(yīng)產(chǎn)生很多大大小小的微觀與宏觀的原電池，這些微電池周圍將產(chǎn)生一個個微電場，制藥廢水中分散的膠體顆粒、極性分子、細小污染物受微電場作用后形成電泳，在電泳的作用下聚集在電極上，形成大顆粒沉淀，使廢水中COD降低⑷。2.1.3物理吸附作用鐵碳微電解處理后廢水酸度會大大降低，PH呈現(xiàn)弱酸性。在弱酸性溶液中，鑄鐵是一種多孔性的物質(zhì)，其表面具有較強的活性，能吸附廢水中的有機污染物，凈化廢水⑶。2.1.4混凝作用鐵碳微電解處理后廢水中含有大量的Fe2+和Fe3+，將廢水調(diào)制中性后，通過曝氣等手段補充充足的02,將會產(chǎn)生絮凝性極強的Fe（OH）3，吸附廢水中的懸浮物⑸。它的吸附能力高于一般藥劑水解得到的Fe（0H）3的吸附能力⑹。2.2芬頓氧化芬頓（Fenton）氧化法整個反應(yīng)體系的作用機理比較復(fù)雜，主要是芬頓試劑在酸性條件下H202在Fe2+的催化作用下對廢水中有機物的氧化和混凝。對有機物的氧化作用是指二價鐵離子（Fe2+）與雙氧水（H202）經(jīng)過一系列的復(fù)雜反應(yīng)，生成具有極強氧化能力的羥基自由基?0H與廢水中有機物進行的自由基反應(yīng)⑺。廢水中的大分子有機物在該反應(yīng)體系中被氧化降解為小分子有機物或者直接被礦化為C02和H20等無機物。例外，反應(yīng)中也會生成的Fe（0H）3膠體，具有絮凝、吸附功能，能夠去除部分有機物，從而達到降解廢水中的C0D的效果⑻。3實驗內(nèi)容3.1實驗一3.1.1實驗?zāi)康膶δ持扑帍S車間酸性廢水進行鐵碳微電解和生化實驗，了解廢水C0D的可降解性。3.1.2實驗水質(zhì)來源實驗用水取自某制藥廠101A車間的三個不同工段（代號分別是904、905、906）的酸性廢水。3.1.3實驗試劑及儀器試劑：鐵屑、活性炭、鹽酸、氫氧化鈉等儀器：反應(yīng)罐、恒流泵、生化柱、曝氣機等3.1.4分析方法化學(xué)需氧量（C0D）：重鉻酸鉀法（C0Dcr，GB11914—89）pH:PHS—2F型酸度計，上海雷磁儀器廠氨氮：納氏試劑分光光度法3.1.5實驗方法分別對904、905、906的酸性制藥廢水通入鐵碳微電解裝置中進行鐵碳微電解反應(yīng)，鐵碳微電解裝置的廢水必須呈酸性，且整個反應(yīng)期間保持酸性狀態(tài)。調(diào)節(jié)鐵碳微電解反應(yīng)出水的PH值，維持在9~10，保證廢水中絮凝沉淀。對生化柱中微生物進行培養(yǎng)，生化馴化培養(yǎng)成功后注入鐵碳微電解裝置的出水進行生化處理。為保證生化處理能夠順利進行，應(yīng)使生化進水C0D值控制在3000C0Dmg/L左右。3月26日下午開始進906鐵炭微電解水，穩(wěn)定出水后測定進出水的PH值、C0D值和氨氮。4月1日中午進905鐵炭微電解水，用無氨水將其稀釋8倍，再進入生化柱生化處理，穩(wěn)定出水后測定進出水的PH值、C0D值和氨氮。4月5日進904鐵炭微電解水，用無氨水將其稀釋40倍，再進入生化柱生化處理，穩(wěn)定出水后測定進出水的PH值、C0D值和氨氮。3.2實驗二3.1.1實驗?zāi)康膶δ持扑帍S車間酸性廢水分別進行鐵碳微電解處理和鐵碳微電解+芬頓氧化處理，再進行極限曝氣對比兩者工藝的對制藥廢水的預(yù)處理效果。3.1.2實驗水質(zhì)來源取某制藥廠的103車間丙（白班）8#塔釜經(jīng)汽提后的采出液4L3.1.3實驗方法由于進入鐵碳微電解裝置的廢水必須呈酸性，而水樣的pH=8.0，因此，向廢水中投入酸液約0.4L，調(diào)節(jié)pH到2。將調(diào)節(jié)過pH的廢水倒入一個已洗干凈的三光氣桶（約25L），再將約4L的鐵碳填料投入三光氣桶中。將廢水連續(xù)曝氣約3小時。記錄pH的變化。將經(jīng)過鐵碳微電解的廢水分成兩份，各2L。一份進行芬頓氧化；一份留置。進行芬頓氧化的水樣投加雙氧水氧化1小時以后，再向水樣中投加石灰進行中和沉淀，在沉淀過程中投加約0.2L的PAM-，用于提高污泥的沉降速度。將污泥進行過濾，濾液中投加約0.255L厭氧污泥，連續(xù)曝氣12小時、24小時、36小時均取樣測COD。留置的水樣中投加石灰進行中和沉淀，在沉淀過程中投加約0.2L的PAM-，用于提高污泥的沉降速度。將污泥進行過濾，濾液中投加約0.255L厭氧污泥，連續(xù)曝氣12小時、24小時、36小時均取樣測COD。將COD數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，核算兩種工藝對高濃廢水的處理效果。4實驗分析4.1實驗一數(shù)據(jù)分析表1鐵炭微電解實驗數(shù)據(jù)序號實驗用水實驗前進水CODmg/LpH實驗后出水CODmg/LpHCOD去除率備注1.904酸水989823127968.41%2.905酸水162681.5239729.5—47.35%該實驗重復(fù)多次COD均為增長168401.5250259—48.60%3.906酸水16562021152489.630.41%圖1鐵炭微電解實驗前后COD的對比■^0000.丈.■^0000.丈.驗前進水CODmfi/L.實驗后出水CODm￡/L-.即._」cm（注：906酸水實驗前后COD值太大，為便于圖表的直觀顯示，將其縮小十倍，取10%的906酸水的數(shù)據(jù)）

表2生化實驗數(shù)據(jù)序號實驗用水實驗前實驗后CODmg/L氨氮pHCODmg/L氨氮pHCOD去除率1.904酸水313906.542208.6306506.539708.6平均值310240986.81%2.905酸水292307.8837109.23292207.7534609.15平均值292335987.7%3.906酸水330808.14371408.92301808.644251328.98294008.483981619.14平均值308942086.40%下圖生化處理實驗前后COD的對比1啟1啟E2LJ25002000150010001500500031[)2JOBSH4施二905^■<■實驗前jSzKCODma/L ■實驗后出水CODiiie/L鐵炭微電解對三股制藥車間的不同工段廢水的COD均有明顯影響。對904酸水、90631[)2JOBSH4施二905^■<■實驗前jSzKCODma/L ■實驗后出水CODiiie/L三股廢水的生化實驗均有很好的效果，COD明顯下降，COD的去除率均在85%以上，出水COD值都在500以下。906酸水進入生化系統(tǒng)后氨氮從無到有。本實驗中生化系統(tǒng)也未能將906酸水中的氮有效地去除掉。4.2實驗二數(shù)據(jù)分析芬頓氧化處理工藝COD(mg/L)PH去除率鐵碳微電解處理工藝COD(mg/L)PH去除率原水86008.0原水86008.0鐵碳微電解4755244.71%鐵碳微電解4755244.71%芬頓氧化3300230.60%////極限曝氣12小時30048.08.97%極限曝氣12小時50527.8-6.25%極限曝氣24小時15427.848.67%極限曝氣24小時46267.58.43%極限曝氣36小時14897.83.44%極限曝氣36小時44027.54.84%

總?cè)コ?2.69%總?cè)コ?8.82%-<羅一□口LJ下圖為鐵碳微電解工藝與芬頓氧化工藝處理同一股廢水COD變化情況對比-<羅一□口LJ鐵炭微電解對該制藥廢水的COD降低有效果顯著，COD的去除率較高。鐵炭微電解后的廢水直接進行極限曝氣，COD去除率較低。芬頓氧化使COD明顯下降，經(jīng)過芬頓氧化處理后的廢水，極限曝氣降解COD的效果更加明顯。經(jīng)過芬頓氧化處理后的廢水，極限曝氣24小時這一階段COD去除率最高，效果最明顯。鐵碳微電解+芬頓氧化處理對制藥廢水進行預(yù)處理，效果顯著，COD去除率可達到80%以上。5結(jié)論從試驗的結(jié)果和數(shù)據(jù)分析中可得知鐵碳微電解+芬頓氧化處理比鐵碳微電解處理在高濃度的制藥廢水的預(yù)處理過程中效果更加明顯，實際應(yīng)用的可操性更強。高濃度制藥廢水預(yù)處理過程采用鐵炭微電解對COD的降解有明顯效果，可極大的提高廢水的生化性。鐵碳微電解+芬頓氧化+極限曝氣處理后的制藥廢水，出水COD較低，有利于減小后續(xù)工藝的規(guī)模。鐵碳微電解法可以利用工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的廢料(如鐵粉及焦炭等)來處理廢水，以廢治廢，其缺陷是對高濃度、難降解的有機物處理不徹底，必須后續(xù)其他處理工藝；而芬頓氧化法對高濃度制藥廢水處理效果好，但需要投加Fe2+和H2O2，成本較高。鐵碳微電解為后投加的雙氧水提供Fe2+，形成強氧化性的芬頓試劑氧化分解污水中的大分子污染物，從而降低污水COD。該方法在高濃度、難降解的廢水處理中有廣泛的應(yīng)用前景[3]O參考文獻孫洪濤，秦霄鵬，高磊.制藥廢水處理方案的確定及試驗效果分析】J].環(huán)境工程，2009，27(2):51—54.任擁政，章北平，張曉昱，等.鐵碳微電解對造紙黑液的脫色處理】J].水處理技術(shù)，2006,32⑷：68—70.原金海，雷菊，黨亮.鐵碳微電解及Fenton氧化法在染料廢水處理中的應(yīng)用[J].重慶科技學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版)，2O10，12(1):77—80.文善雄，邊虎，趙瑛，等.淺談微電解技術(shù)研究進展[J].甘肅科技，2006,22(5)：138—139.楊玉杰，孫建輝.鐵屑法處理活性艷