儀器分析課件第十二章極譜法

第十二章極譜法和伏安法PolarographyandVoltammetry以測量電解過程中的電流—電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析法稱為伏安法。極譜法和伏安法的共同點(diǎn)：以測量電解過程中的電流—電壓曲線為基礎(chǔ)。極譜法和伏安法的不同點(diǎn)：工作電極不同滴汞電極懸汞電極固體電極極譜法面積變化伏安法面積不變化定義：極譜分析是特殊的電解分析。特殊在兩個(gè)電極上，一個(gè)是面積很小的滴汞電極，一個(gè)是面積很大的參比電極。是用滴汞電極電解被測溶液，根據(jù)得到i-E曲線進(jìn)行定性、定量分析的方法。一、極譜分析的特點(diǎn)1、靈敏度高12-1

極譜法概述2、合適條件下，可同時(shí)測定四、五種離子而不用分離3、可反復(fù)進(jìn)行測定4、應(yīng)用廣泛二、極譜分析的裝置1.010-3mol/LPb2+

1.010-3mol/LCd2++0.1mol/LKCl·i/A極譜波滴汞電極電極面積很小電解時(shí)電流密度很大易產(chǎn)生濃差極化極化電極甘汞電極電極面積很大電解時(shí)電流密度很小不易產(chǎn)生濃差極化去極化電極三、濃差極化、極化電極和去極化電極去極化電極電位在電解過程中保持恒定，不隨外加電壓的變化而變化。W:工作電極R:參比電極C:輔助電極伏安和極譜分析中，多采用三電極系統(tǒng)V外=SCE-DME+iRV外(vs.SCE)=-DME+iRV外(vs.SCE)=-DMEV外CWREW四、極譜波的形成i/A/V1.殘余電流部分2.電流上升部分陰極陽極ABCDBC段AB段id1/2ilir3.極限擴(kuò)散電流部分CD段擴(kuò)散層厚度電極表面濃度本體溶液濃度極限電流極限擴(kuò)散電流五、極譜定性、定量分析的依據(jù)id

c定量分析的依據(jù)1/2定性分析的依據(jù)六、滴汞電極的特點(diǎn)1、氫的超電壓很大2、表面不斷更新，有高度的重現(xiàn)性3、面積很小，很快達(dá)到濃差極化4、滴汞電極一般作陰極，作陽極時(shí)，電壓不能大于+0.3V。5、用完后可進(jìn)行再處理，反復(fù)使用6、有毒一電極反應(yīng)步驟OOO’O’物質(zhì)傳遞化學(xué)反應(yīng)物態(tài)轉(zhuǎn)化R’電子傳遞ne-RR’R反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)傳遞物態(tài)轉(zhuǎn)化12-2擴(kuò)散電流方程式-----極譜定量分析基礎(chǔ)溶液本體電極表面電極OO物質(zhì)傳遞R電子傳遞ne-R物質(zhì)傳遞二、物質(zhì)的傳遞（傳質(zhì)）三種途徑對流電遷移擴(kuò)散某物質(zhì)在某介質(zhì)中由于其濃度不同所產(chǎn)生的定向運(yùn)動擴(kuò)散方式線性擴(kuò)散球形擴(kuò)散三、擴(kuò)散電流方程式-----極譜定量分析基礎(chǔ)擴(kuò)散：擴(kuò)散速度濃差梯度（一）、平面固體微電極擴(kuò)散電流方程式---Cottrell方程1、前提（1）線性擴(kuò)散（2）電極反應(yīng)可逆，其電流大小只受擴(kuò)散速率控制2、步驟c0c電極反應(yīng)可逆，其電流大小只受擴(kuò)散速率控制擴(kuò)散電流:c0c單位時(shí)間內(nèi)可還原離子擴(kuò)散到面積為A的電極上還原的摩爾數(shù)1mole物質(zhì)在電極上還原所需的電量單位時(shí)間內(nèi)Af摩爾的離子擴(kuò)散到電極上還原所需的電量(1)根據(jù)法拉第電解定律,(1)設(shè)單位時(shí)間內(nèi)可還原離子Ox擴(kuò)散到電極單位面積上還原的物質(zhì)的量(摩爾數(shù))為f(mol/s,cm2)D：擴(kuò)散系數(shù)cm2/s：擴(kuò)散層厚度c0：電極表面上的濃度mol/cm3c：溶液本體的濃度mol/cm3(3)根據(jù)Fick第二定律(3)將（2）、（3）式代入（1）式，得(2)(2)根據(jù)Fick第一定律瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流固體微電極瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流與濃度成正比平面電極的Cottrell方程瞬時(shí)擴(kuò)散電流滴汞電極與平面固體微電極有什么不同？①電極面積不同不同1、前提②擴(kuò)散方式不同:（二）、滴汞電極擴(kuò)散電流方程式——Ilkovic方程式（1）電極反應(yīng)可逆,其電流大小只受擴(kuò)散速率控制backback2、步驟（1）滴汞面積At設(shè)汞滴流速為m（g/s）汞的密度為（g/cm3）(2)將球形擴(kuò)散當(dāng)作線性擴(kuò)散處理則汞滴在成長至t秒時(shí)的體積為（2）擴(kuò)散層厚度根據(jù)Fick第二定律Amg/sDcm2/sctsmol/cm3常用Amg/smmol/L瞬時(shí)極限擴(kuò)散電流（3）滴汞周期t/si/A最大極限擴(kuò)散電流（4）平均極限擴(kuò)散電流Ilkovic（尤考維奇）方程式定量分析的理論基礎(chǔ)極譜圖（三）、影響擴(kuò)散電流的因素尤考維奇常數(shù)k1、電活性物質(zhì)的濃度2、電毛細(xì)管特性電毛細(xì)管常數(shù)驗(yàn)證Ilkovic（尤考維奇）方程式的有效性判斷體系由擴(kuò)散速率控制的實(shí)驗(yàn)依據(jù)之一3、擴(kuò)散系數(shù)D擴(kuò)散系數(shù)與溶液的粘度有關(guān)，粘度越大，擴(kuò)散系數(shù)越小。擴(kuò)散系數(shù)還與被測物是否形成絡(luò)合物有關(guān)。4、電子數(shù)5、溫度溫度系數(shù)1.3%/℃判斷體系由擴(kuò)散速率控制的實(shí)驗(yàn)依據(jù)之一6、滴汞電極電位0~-1.0V相對誤差1.02.012-4半波電位——極譜定性分析原理極譜波方程式：極譜波上任一點(diǎn)滴汞電極的電位與電流的關(guān)系式稱為極譜波方程式。極譜圖一、簡單金屬離子還原為汞齊的極譜波方程式1、前提電極反應(yīng)可逆，電流只受擴(kuò)散速率控制2、步驟（1）根據(jù)Nernst方程式，找出~c的關(guān)系式（1）（2）根據(jù)Ilkovic（尤考維奇）方程式，找出i~c的關(guān)系式（2）極譜圖（3）將（2）、（3）式代入（1）式，得當(dāng)時(shí)，半波電位定性分析的理論基礎(chǔ)簡單金屬離子還原為汞齊的極譜波方程式不同濃度Cd2+在0.1mol/LKCl溶液中的極譜波二、半波電位的測定和極譜波的對數(shù)分析~作圖0斜率可求n值?？汕蟪鋈羟蟮玫膎值為正整數(shù)，與理論值接近，說明電極反應(yīng)是可逆的，電流只受擴(kuò)散速率控制，這種極譜波稱為可逆極譜波。三、金屬絡(luò)合物離子還原為汞齊的極譜波方程式1、前提①電極反應(yīng)可逆，電流只受擴(kuò)散速率控制③配位體濃度很大，以致它在電極表面的濃度與溶液主體的濃度相等，②絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)很大，以致（1）根據(jù)Nernst方程式，找出~c的關(guān)系式（1）2、步驟（2）（3）（2）根據(jù)Ilkovic（尤考維奇）方程式，找出i~c的關(guān)系式（4）（5）將（4）、（5）式代入（3）式，得對作圖，得一直線截距斜率求得求得p四、影響半波電位的因素定性分析的依據(jù)當(dāng)時(shí)，1、支持電解質(zhì)的種類及其濃度離子強(qiáng)度變化，活度系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)都會變化。3、酸度酸度增大，有利于電極反應(yīng)，半波電位正移。4、絡(luò)合物的形成一、不可逆波12-5其它類型極譜波及其特點(diǎn)2、溫度電流受電極反應(yīng)速率所控制的一類極譜波稱為不可逆波。二、動力波/Vi/A極譜電流受與電極反應(yīng)偶合的化學(xué)反應(yīng)速率控制的一類極譜波稱為動力波?？赡娌ú豢赡娌ㄊ茈姌O反應(yīng)控制受擴(kuò)散控制受電極反應(yīng)和擴(kuò)散控制－1、前行動力波化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)CE過程慢快抗壞血酸電極反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)2、隨后動力波EC過程慢快+-2e++2e

脫氫抗壞血酸2,3-二酮古樂糖酸化學(xué)反應(yīng)電極反應(yīng)3、平行動力波ECE過程平行催化波Ox

稱為催化劑Ox

催化了Z的還原慢快12-6干擾電流及其消除一、殘余電流被測物未還原前通過電解池的電流稱為殘余電流。法拉弟電流充電電流極譜圖法拉弟電流（電解電流）殘余在溶液中的氧和易還原的微量雜質(zhì)在滴汞電極上還原產(chǎn)生的電流。充電電流電容電流對滴汞電極與溶液界面上雙電層的充電過程產(chǎn)生的電流稱為充電電流。+++++電極面積不變瞬時(shí)電流電極面積變化持續(xù)電流充電電流10-7A相當(dāng)于10-5mol/L物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流K消除：（1）作圖（2）用儀器的殘余電流補(bǔ)償裝置二、遷移電流離子到電極表面上還原受兩種力的作用擴(kuò)散力電引力擴(kuò)散電流遷移電流由靜電引力而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。消除：加入大量惰性電解質(zhì)支持電解質(zhì)例：測10-3~10-5mol/LCd2+加入0.1mol/LKClK+K+K+K+三、極大極譜波上出現(xiàn)的這種不正常的電流，稱為極譜極大。消除：加入表面活性劑四、氧波空氣飽和的溶液約含O210-4mol/LO2在滴汞電極上還原產(chǎn)生氧波第一個(gè)波：（酸性）（中性或堿性）動物膠、聚乙烯醇等。第二個(gè)波：（酸性）（中性或堿性）1.空氣飽和的0.05molL-1KCl溶液2.溶液1中加入少量動物膠3.溶液2通N2除O2五、氫波、前波和疊波消除：堿性介質(zhì)：加Na2SO3或通N2、H2等。酸性介質(zhì)：通N2、H2或加FeSO4、Fe粉等。1、氫波氫離子在足夠負(fù)的電位范圍內(nèi)在滴汞電極上還原產(chǎn)生氫波。酸性介質(zhì)堿性介質(zhì)-1.2V-1.4