同位素質(zhì)譜分析

同位素質(zhì)譜分析第一頁，共七十一頁，2022年，8月28日原子由原子核和核外電子組成，原子的重量主要集中在原子核中，核外電子的重量非常小。原子核包含大量的基本粒子，其中質(zhì)子和中子被看作是原子核的主要構(gòu)成，反映了原子核的質(zhì)量和電荷。質(zhì)子是一種帶正電的離子，一個(gè)質(zhì)子的電荷與一個(gè)電子的電荷大小相同，極性相反。中子的質(zhì)量與質(zhì)子的質(zhì)量相近而略偏重，不帶電荷。一個(gè)中性原子的核外電子數(shù)與質(zhì)子數(shù)相等，因此，當(dāng)原子處于電中性時(shí)，原子核的質(zhì)子數(shù)決定了該原子所擁有的核外電子數(shù)，核外電子及其分布決定原子的化學(xué)性質(zhì)。同位素：指原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的一類原子。第一節(jié)同位素的概念第二頁，共七十一頁，2022年，8月28日第三頁，共七十一頁，2022年，8月28日同位素的表示：在元素符號(hào)的前面，下腳標(biāo)為質(zhì)子數(shù)，上腳標(biāo)為質(zhì)量數(shù)。如氧的同位素：又如碳的同位素等。由于某一元素的質(zhì)子數(shù)是固定的，所以下腳標(biāo)質(zhì)子數(shù)可以忽略不寫；如16O、17O、18O、12C、13C等。每一個(gè)同位素又統(tǒng)稱為核素，其總數(shù)目接近1700種，但只有約260種是穩(wěn)定的。許多元素有兩種或多種同位素。同位素可分為穩(wěn)定同位素和不穩(wěn)定同位素兩類。大部分放射性同位素并不自然存在，因?yàn)榕c太陽年齡相比，它們的衰變速率太快，但它們可以在實(shí)驗(yàn)室中用核反應(yīng)的方法人工產(chǎn)生。同位素含量用同位素豐度來表示，即一定元素的某一同位素在諸同位素總原子數(shù)中的相對(duì)百分含量。如1H為99.9852%，2H為0.0148%。第四頁，共七十一頁，2022年，8月28日在地球科學(xué)中，研究最多的同位素包括：穩(wěn)定同位素包括：1H、2H、12C、13C、14N、15N、16O、18O、32S、34S等。放射性同位素及放射成因同位素包括：87Rb→87Sr、147Sm→143Nd、238U→206Pb、235U→207Pb、232Th→208Pb等。宇宙射線成因的放射性同位素10Be、14C等。應(yīng)用：穩(wěn)定同位素在地質(zhì)過程中有分餾現(xiàn)象，從而對(duì)地質(zhì)過程有示蹤效果；放射性同位素的衰變可以作為地質(zhì)體的年齡測(cè)定；放射性同位素與穩(wěn)定同位素的比值往往對(duì)地質(zhì)過程也有示蹤效果。第五頁，共七十一頁，2022年，8月28日第二節(jié)質(zhì)譜儀器的組成及結(jié)構(gòu)質(zhì)譜儀器是用于測(cè)定物質(zhì)的分子量、原子量及其豐度和同位素組成的儀器。按檢測(cè)離子的方式，質(zhì)譜儀器可分為兩類：一類是用照像法同時(shí)檢測(cè)多種離子，稱為質(zhì)譜儀（massspectrograph），另一類是用電子學(xué)方法檢測(cè)離子，稱為質(zhì)譜計(jì)（massspectrometer），后者目前已被廣泛用來精確測(cè)定元素的同位素組成。第六頁，共七十一頁，2022年，8月28日質(zhì)譜儀器是一類能使物質(zhì)粒子（原子、分子）離子化并通過適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物理分析或同位素分析的儀器。質(zhì)荷比：是指每某帶電粒子（原子和分子）的重量與其電荷的比值?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)主要由3大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)、電學(xué)系統(tǒng)和真空相同。其中分析系統(tǒng)由3個(gè)必需的部分組成：?jiǎn)文芗?jí)離子源、質(zhì)量分析器、離子接收器。（1）離子源：在這部分，中性原子和分子被電離成離子，然后通過高壓電場(chǎng)加速并通過一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的粒子束，以進(jìn)入磁分析器進(jìn)行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分析。第七頁，共七十一頁，2022年，8月28日離子源的種類主要有：電子轟擊、表面熱電離、二次離子化等。（2）磁分析器（質(zhì)量加速器）：是質(zhì)量分析器的一種，目的是把不同質(zhì)量的離子分開。主要由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的飛行金屬管道組成。（3）離子接收器：由一個(gè)有限制狹縫板和金屬杯（法拉第筒）組成?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收、記錄被分開的幾束離子及其強(qiáng)度第八頁，共七十一頁，2022年，8月28日生產(chǎn)商：美國(guó)菲尼根瑪特質(zhì)譜公司制造地：德國(guó)前處理設(shè)備：①雙流進(jìn)樣系統(tǒng)②氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ③元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ基本功能：H/D,13C/12C,15N/14N,18O/16O,34S/32S五種元素的氣體同位素比值的測(cè)定DELTAplusXL氣體同位素比值質(zhì)譜第九頁，共七十一頁，2022年，8月28日儀器外觀ConFloⅢ氧化爐TCCombustionⅢEA1112GCDELTAplusXL質(zhì)譜主機(jī)雙流進(jìn)樣系統(tǒng)控制電腦第十頁，共七十一頁，2022年，8月28日儀器的三種基本配置①雙流進(jìn)樣系統(tǒng)+質(zhì)譜

②氣相色譜HP6890-燃燒界面Ⅲ(氧化爐型和高溫?zé)徂D(zhuǎn)變型)+質(zhì)譜③元素分析儀EA1112-連續(xù)流界面Ⅲ+質(zhì)譜

第十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日1、雙流進(jìn)樣系統(tǒng)+質(zhì)譜

允許樣品氣體或標(biāo)準(zhǔn)氣體的同位素比值的測(cè)量和標(biāo)定，如CO2,N2,SO2,HD等絕對(duì)靈敏度：<1500分子/離子；內(nèi)精度(std.errort)：CO2[13C]：0.006‰CO2[18O]：0.012‰H2,>200barμl：0.25‰第十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日2、氣相色譜-燃燒界面Ⅲ+質(zhì)譜

氣相色譜-氧化爐型燃燒接口-質(zhì)譜(GC-OxidationReactorInterface-MS;i.e.GCCMS)：允許液體和氣體樣品中單體有機(jī)化合物13C/12C，15N/14N測(cè)定第十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日單體化合物中13C/12C測(cè)定的基本原理外精度(n=10，std.dev；n-C14、C15、C16烷烴，每次1nmolC,即12ng進(jìn)入柱內(nèi))：0.2‰

MSCombustionInterfaceGCH2O+CO2CO2氧化爐氧化CuO；940℃氣體、液體有機(jī)混合物水阱除H2ONAFIONTMGC分離第十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日單體化合物中15N/14N測(cè)定的基本原理：MSCombustionInterfaceGCN2+H2O+CO2H2O+CO2+NyOXN2+CO2氧化爐氧化CuO；940℃氣體、液體含氮有機(jī)混合物N2還原爐還原Cu；600℃德瓦液氮罐冷凍CO2GC分離第十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日

氣相色譜-高溫?zé)徂D(zhuǎn)變型燃燒界面-質(zhì)譜(GC-HighTemperatureConversionInterface-MS;i.e.GCTCMS)：允許液體和氣體樣品中單體化合物18O/16O,H/D的測(cè)定第十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日單體化合物中18O/16O,H/D測(cè)定基本原理(1)CnHxOyCCOH2GC/TCyn-yx/2DELTA18O/16O12C18O0.2%12C16O99.8%DELTA2HHD0.015%H299.985%第十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日單體化合物中18O/16O,H/D測(cè)定基本原理(2)外精度(n=5，std.dev；FIDMIX標(biāo)樣300ng/μl=45ngH2；無分流)：5.0‰MSCombustionInterfaceGCH2+CO氧化爐氣體、液體有機(jī)混合物TC18O/16O:1250℃（Pt/Ni）D/H:1450℃GC分離第十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日3、元素分析儀-連續(xù)流界面Ⅲ+質(zhì)譜允許固體或液體樣品的13C/12C，15N/14N，34S/32S測(cè)定外精度(n=10，std.dev；尿素100μg=46.6μgNand20.0μgC)：N：0.15‰;C：0.15‰第十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日液體固體樣品HeO2瞬間燃燒T=~1800℃氧化劑，如CrO3、CoOCuO氧化爐900℃還原爐650℃混合氣體產(chǎn)物CO2、N2、NyOx、SO2、H2O、O2…元素Cu除去多余O2、還原NyOx為N2混合氣體產(chǎn)物CO2、N2、SO2、H2O…水阱除H2O無水Mg(ClO4)2GCcolumn分離剩余混合氣體元素分析儀連續(xù)流界面ConFloⅢ質(zhì)譜DELTAplusXL依次流出N2、CO2、SO2固體或液體有機(jī)質(zhì)總

13C/12C，15N/14N，34S/32S

測(cè)定原理第二十頁，共七十一頁，2022年，8月28日由分析流程串起的基本結(jié)構(gòu)123第二十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日數(shù)據(jù)處理與ISODAT軟件REAL32操作系統(tǒng)下的應(yīng)用軟件，但支持鼠標(biāo)；能控制上述多種配置，包括質(zhì)譜和樣品前處理設(shè)備（Duelinletsystem，GC，EAetc.）；多任務(wù)操作軟件，如在樣品采集的同時(shí)，可對(duì)已做過的樣品進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。第二十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日舉例：?jiǎn)误w化合物碳同位素?cái)?shù)據(jù)采集——一個(gè)譜圖實(shí)例*a、*b、*d、*e：參考?xì)夥澹╩/z44）*c：樣品峰（m/z44）保留時(shí)間由CO2m/Z44形成的TIC由CO2m/Z45/44形成的TIC第二十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日有關(guān)質(zhì)譜計(jì)性能的幾個(gè)概念1、質(zhì)量數(shù)范圍說明質(zhì)譜計(jì)能夠處理的最輕和最重離子之間的質(zhì)量范圍，通常以質(zhì)量數(shù)或質(zhì)荷比(m/e)表示，它規(guī)定了分析物質(zhì)的上、下限。2、質(zhì)量色散質(zhì)譜儀使質(zhì)量為M和M＋ΔM的兩離子束分離并聚焦成中心距為ΔX的兩個(gè)縫，則質(zhì)量色散(D)定義為其物理意義為單位質(zhì)量差所分開的距離。3、質(zhì)量分辨率是指儀器在質(zhì)量M附近能夠分辯的最小相對(duì)質(zhì)量差。表示為第二十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日4、靈敏度絕對(duì)靈敏度是指儀器可檢測(cè)的最小樣品量。相對(duì)靈敏度是指儀器可同時(shí)檢測(cè)的大組分與小組分含量之比。在同位素比值測(cè)定中，常給出豐度靈敏度。若大豐度的M質(zhì)量峰的離子流強(qiáng)度為IM，該峰的“拖尾”對(duì)于相鄰的低小豐度的若離子質(zhì)量峰強(qiáng)度的貢獻(xiàn)為ΔIM，則因此，ΔIM越小，豐度靈敏度越大。5、精密度和準(zhǔn)確度精密度表示儀器所進(jìn)行的重復(fù)測(cè)量的符合程度。以標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示：準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果與真實(shí)值的符合程度。第二十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日一、樣品制備1、H同位素制樣（1）還原法：將水樣引入真空系統(tǒng)的冷阱內(nèi)，樣品被冷凍除氣后，在反應(yīng)爐內(nèi)一定的溫度條件下發(fā)生還原反應(yīng)。常用的還原劑有U、Zn、Mg、Cu等。（2）H2－H2O平衡法是一種在鉑催化劑存在的條件下用高純度的氫氣與水進(jìn)行氫同位素平衡交換測(cè)定水中氫同位素組成的方法。第三節(jié)樣品制備與質(zhì)譜分析第二十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日2、氧同位素制備根據(jù)所分析的對(duì)象不同，氧同位素制備有如下幾種方法。（1）常量水樣的CO2－H2O平衡法適用于測(cè)定樣品量較大的水樣，基本原理是采樣少量的CO2與過量的水在恒溫（25℃±0.5）條件下進(jìn)行同位素交換反應(yīng)。（2）微量水樣的BrF5法和CO2－H2O高溫平衡法①BrF5法：BrF5+H2O→BrF3+2HF+1/2O2(100℃)②CO2－H2O高溫平衡法：與常溫平衡法類似，但其反應(yīng)溫度一般>1000℃。（3）硅酸鹽氟氧化法基本原理為氟氣和鹵氟化物(BrF5,BrF3等)可使含氧物質(zhì)分解產(chǎn)生氧氣，然后使氧和碳反應(yīng)制成CO2，供質(zhì)譜分析。第二十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日（4）碳酸鹽磷酸法適用于測(cè)定碳酸鹽礦物或巖石的C、O同位素組成。（5）氧化物碳還原法其原理是使純碳(石墨)和含氧礦物在高溫下反應(yīng)，利用碳的還原作用先生成CO，然后轉(zhuǎn)化成CO2供質(zhì)譜分析。3、碳同位素制樣自然界中的碳可分為無機(jī)碳和有機(jī)碳，不管以什么形式存在，都要把它們轉(zhuǎn)化為CO2后才能供質(zhì)譜分析。對(duì)于無機(jī)碳礦物一般采樣磷酸法，對(duì)于有機(jī)碳或元素碳，將其在高溫（1000℃）氧氣流中燃燒，使之轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2氣體。第二十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日4、硫同位素制樣供質(zhì)譜分析的硫同位素氣體一般為SO2，也可采用SF6。對(duì)于不同樣品采用不同方法。（1）對(duì)硫化物，可采用如下幾種方法：①直接氧化法：把純的硫化物與氧化劑(CuO、V2O5、Cu2O、O2等)按一定比例混合，在真空系統(tǒng)中加熱至1000℃，使硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2。②間接氧化法：將硫化物與HCl反應(yīng)生成H2S氣體，在用醋酸鎘吸收后加入AgNO3，形成Ag2S，然后用直接氧化法生成SO2。③氟化法：以BrF5為氧化劑使硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)镾F6供質(zhì)譜分析。（2）對(duì)硫酸鹽采用：①直接還原法：把樣品與氧化銅、石英粉按一定比例混合，在真空條件下加熱到1120℃時(shí)，硫酸鹽被還原轉(zhuǎn)變?yōu)镾O2。②還原－氧化法：采用HCl+H3PO4+HI混合酸還原劑，將硫酸鹽還原成H2S，然后用間接氧化法制備SO2。第二十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日二、穩(wěn)定同位素樣品質(zhì)譜分析1、氫同位素質(zhì)譜測(cè)定H元素有兩個(gè)同位素：1H、2H(氘，D)；氫氣中有H2、HD和D2。由于D的豐度很低，一般通過測(cè)量H2與HD的離子流強(qiáng)度比值計(jì)算D/H。氫的同位素質(zhì)譜測(cè)定有兩個(gè)困難。①由于H2和HD的相對(duì)質(zhì)量差很大，同位素分餾效應(yīng)明顯，因此為防止測(cè)量過程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)，需采用粘滯流進(jìn)樣；②H3校正，在離子源形成H2+和HD+的同時(shí)，還由于H2++H→H3+，形成副產(chǎn)品H3+，而質(zhì)譜計(jì)難以分辨HD+和H3+，因此必須對(duì)H3+進(jìn)行校正。通常采用雙進(jìn)樣比較法進(jìn)行校正，即在進(jìn)氣壓力相同的情況下，交替引入待測(cè)樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品，用標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定值和真值對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行校正，求得待測(cè)樣品的同位素值第三十頁，共七十一頁，2022年，8月28日2、碳、氧同位素測(cè)定樣品制備所得CO2氣體在進(jìn)入質(zhì)譜計(jì)的離子源中電離時(shí)可能的離子類型為質(zhì)量數(shù)離子形式豐度值該質(zhì)量的相對(duì)豐度4412C16O16O0.98420.98424513C16O16O12C16O17O1.095×10－27.700×10－40.011724612C16O18O13C16O17O12C17O17O4.025×10－38.6×10－61.5×10－70.004034713C16O18O12C17O18O13C17O17O4.48×10－51.6×10－61.7×10－94.63×10－54812C18O18O13C17O18O4.12×10－61.8×10－84.13×10－64913C18O18O4.6×10－84.6×10－8第三十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日質(zhì)量數(shù)離子類型結(jié)合幾率6432S16O16O94.566532S16O17O,33S16O16O0.8176633S16O17O,32S17O17O,34S16O16O,32S16O18O4.193、硫同位素的質(zhì)譜測(cè)定在離子源中，當(dāng)SO2氣體的質(zhì)量數(shù)是64、65和66時(shí)，可能的離子類型為第三十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日第四節(jié)穩(wěn)定同位素的地質(zhì)應(yīng)用一、穩(wěn)定同位素分餾的概念穩(wěn)定同位素分餾(fractionation)是指在一系統(tǒng)內(nèi)某元素的同位素以不同的比例分配到兩種物相中的現(xiàn)象。最重要的一些成分發(fā)生變化的穩(wěn)定同位素包括H、C、N、O、S等。同位素分餾一般發(fā)生在以下幾種不同的化學(xué)反應(yīng)和物理過程中：（1）在不同分子中某一元素的同位素發(fā)生再分配的同位素交換反應(yīng)（雙向反應(yīng)）；（2）反應(yīng)速率取決于反應(yīng)物和生成物的同位素組成的單向反應(yīng)；（3）蒸發(fā)、凝結(jié)、溶化和結(jié)晶、吸附和解吸，以及濃度或溫度梯度引起的離子或分子的擴(kuò)散等物理過程。第三十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日不同分子或物相間同位素到達(dá)平衡后存在的分餾稱為同位素平衡分餾。偏離平衡的分餾稱為同位素動(dòng)力分餾，它往往是由不同同位素的反應(yīng)速率差異引起的。同位素分餾程度用分餾系數(shù)(α)表示，是指一體系經(jīng)過同位素分餾過程后，在一種化合物（或一種狀態(tài)）中兩種同位素濃度比值與另一種化合物（或另一狀態(tài)）相應(yīng)同位素濃度比值之間的商，即：式中RA是在A相中重同位素與輕同位素之比，RB是在B相中重同位素與輕同位素之比。第三十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日分餾系數(shù)與溫度有關(guān)，一般隨著溫度增加，α趨近于1，因此同位素分餾可以作為環(huán)境溫度的指標(biāo)。第三十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日同位素的表示方法：穩(wěn)定同位素的組成可用同位素比值來表示（δ），即樣品中的同位素含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)同位素含量的相對(duì)比值（‰）。式中R為樣品或標(biāo)準(zhǔn)的重/輕同位素比值。作為同位素標(biāo)準(zhǔn)，一般應(yīng)滿足①同位素組成均一，并且大致為天然同位素組成的中間值；②數(shù)量大，可供長(zhǎng)期使用；③化學(xué)制備和同位素測(cè)定操作簡(jiǎn)易。根據(jù)δ值和分餾系數(shù)的定義，可以推導(dǎo)出二者之間的關(guān)系如下：第三十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日二、大氣和水圈中的氫、氧同位素H質(zhì)量數(shù)含量,%O質(zhì)量數(shù)含量,%199.98521699.75620.0148170.039180.2051、水和水蒸氣中的氫、氧同位素水中氫氧同位素的各種組合有：H216O、H217O、H218O、HD16O、HD17O、HD18O、D216O、D217O、D218O。樣品的氫氧同位素組成用與同位素標(biāo)準(zhǔn)之間的差異來表示，即第三十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日氫氧同位素標(biāo)準(zhǔn)(SMOW—standardmeanoceanwater)為取自大西洋、印度洋和太平洋500～2000m深處的平均海水，其D/H=156×10-6，18O/16O=2005×10-6。

另一個(gè)氧同位素標(biāo)準(zhǔn)為PDB(PeeDeeBelemnitella)，為采自SouthCalifornia的Peedee地層組中的石炭紀(jì)擬箭石。

兩種同位素標(biāo)準(zhǔn)之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系為：

δ18OSMOW＝1.03086×δ18OPDB＋30.86第三十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日雨水線性方程(Craig,1961)：δD=8δ18O+10雨水的氫氧同位素變化范圍：δ18O約為10‰～-60‰，δD為40‰～－400‰；海水的δD、δ18O接近與0，但表層海水的氫氧同位素存在以下關(guān)系：δD＝Kδ18O，其中K在太平洋為7.5，北大西洋為6.5，紅海為6.0。第三十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日2、海洋碳酸鹽古溫度計(jì)海水和從中沉淀出的碳酸鹽（方解石和文石）之間的氧同位素交換反應(yīng)為：1/3CaC16O3+H218O?1/3CaC18O3+H216O平衡常數(shù)K為：由于分餾系數(shù)依賴于溫度，所以與水平衡的方解石的氧同位素組成也是溫度的函數(shù)。實(shí)驗(yàn)獲得方解石氧同位素組成與溫度的關(guān)系為：式中δ代表δ18O，角標(biāo)w和c分別為海水和碳酸鹽。第四十頁，共七十一頁，2022年，8月28日除了溫度以外，其它因素對(duì)海水的δ18O也有影響，重要有：（1）冰川，由于冰川富集16O，陸上冰川量大的時(shí)候，海水δ18O大，反之則?。唬?）被有機(jī)質(zhì)分隔的碳酸鹽與海水不處于同位素平衡，這樣碳酸鹽的δ18O就不是溫度的函數(shù)；（3）碳酸鹽的礦物成分對(duì)氧同位素分餾也有影響(Horibe&Oba,1972):文石：t(℃)=13.85-4.54(δc-δw)+0.04(δc-δw)2方解石：t(℃)=17.04-4.34(δc-δw)+0.16(δc-δw)2因此，碳酸鈣的δ18O不僅取決于環(huán)境溫度，而且受海水的同位素組成、貝殼的礦物成分以及可能的生物代謝效應(yīng)的影響。第四十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日三、巖石圈的氫、氧同位素1、成巖礦物的氧同位素分餾礦物1和礦物2之間的分餾系數(shù)α21與溫度T(絕對(duì)溫度)的關(guān)系可表示為：可以證明1000lnα21＝δ1-δ2，因此δ1-δ2＝A(106T-2)+B。即與一個(gè)共同的儲(chǔ)庫(kù)到達(dá)氧同位素平衡的兩個(gè)礦物的δ18O值之差，是溫度的函數(shù)。應(yīng)用成巖礦物的δ18O值計(jì)算平衡溫度的前提條件為①交換反應(yīng)需到達(dá)平衡；②平衡建立后，同位素組成沒有發(fā)生變化；③分餾系數(shù)與溫度的關(guān)系已從實(shí)驗(yàn)獲得。第四十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日礦物－水體系的氧同位素分餾方程礦物AB溫度范圍資料來源CaCO32.78-2.890~500Friedman等,1977SrCO32.69-3.240~500Friedman等,1977BaCO32.57-4.230~500Friedman等,1977白云巖3.20-1.50300~510Friedman等,1977硬石膏3.88-2.90100~575Friedman等,1977SO42-3.25-5.1070~350Friedman等,1977SO42-2.88-3.60110~200Friedman等,1977BaSO43.0-6.79180~350Friedman等,1977石英3.38-2.90200~500Friedman等,1977石英2.51-1.46500~750Friedman等,1977石英4.10-3.70500~800Friedman等,1977石英3.55-2.57195~573Friedman等,1977石英3.23-2.94573~1000Friedman等,1977第四十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日礦物AB溫度范圍資料來源堿性長(zhǎng)石2.91-3.41350~800Friedman等,1977堿性長(zhǎng)石3.13-3.70500~800Friedman等,1977斜長(zhǎng)石2.91~0.76-(3.41~0.14)350~800Friedman等,1977斜長(zhǎng)石3.13~1.04-3.70500~800Friedman等,1977白云母2.38-3.89400~650Friedman等,1977白云母1.90-3.10500~800Friedman等,1977磁鐵礦-1.47-3.70500~800Friedman等,1977石英3.34-3.31250~500Friedman等,1977石英2.05-1.14500~800Matsuhisa等,1979石英3.13-2.29400~500Matsuhisa等,1979鈉長(zhǎng)石2.39-2.51400~500Matsuhisa等,1979鈉長(zhǎng)石1.59-1.16500~800Matsuhisa等,1979鈣長(zhǎng)石1.49-2.81400~500Matsuhisa等,1979鈣長(zhǎng)石1.04-2.01500~800Matsuhisa等,1979礦物－水體系的氧同位素分餾方程第四十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日2、火成巖中的氧礦物中的δ18O含量按下列順序依次降低：石英、白云石、堿性長(zhǎng)石、方解石、中性長(zhǎng)石、白云母、鈣長(zhǎng)石、輝石、角閃石、橄欖石、石榴石、黑云母、綠泥石、鈦鐵礦、磁鐵礦。氧同位素組成常被用來研究火山巖的物質(zhì)來源。如澳大利亞新英格蘭巖基中的Ⅰ型花崗巖類具有低的δ18O值（6‰～10‰），S型花崗巖類具有高的δ18O值（10‰～13‰）如一些火山巖δ18O分布。第四十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日第四十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日第四十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日3、沉積巖中的氧、氫同位素沉積巖的δD和δ18O取決于碎屑沉積物的δD和δ18O，就內(nèi)部不存在同位素平衡這個(gè)意義上講，沉積巖的同位素組成是不均一的，但某些條件可使同位素再平衡。頁巖和深海沉積物的δ18O值變化于5~25‰之間，δD值為-30~-100‰。碎屑石英和長(zhǎng)石不與海水平衡，大部分粘土礦物也呈碎屑狀，不與海水平衡。硅酸鹽礦物化學(xué)風(fēng)化形成的粘土礦物的δD和δ18O值受控于以下因素：①粘土礦物形成過程中形成的水；②粘土-水體系的同位素分餾系數(shù)及趨于平衡的程度；③環(huán)境溫度。而源巖的同位素組成不是控制因素。第四十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日形成于表生環(huán)境的粘土礦物同位素組成主要受控于雨水同位素組成(δD=8δ18O+10)，所以不同粘土礦物的同位素組成應(yīng)有相似的方程：蒙脫石：δD=7.3δ18O-260高嶺石：δD=7.5δ18O-220海綠石：δD=7.3δ18O-260海相石灰?guī)r的δ18O從現(xiàn)今的+28~+30‰降低到寒武紀(jì)的+20‰。燧石的δ18O也從現(xiàn)今的32‰降到3.4G時(shí)的20‰。這些變化可能反應(yīng)前寒武紀(jì)地球表面溫度高于現(xiàn)在。淡水石灰?guī)r的δ18O低于海相灰?guī)r，火城碳酸鹽的δ18O變化較小(+6.6~7.6‰)。第四十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日4、變質(zhì)巖中的氧同位素由礦物對(duì)計(jì)算的溫度不一定是變質(zhì)作用的最高溫度，因?yàn)橥俗冑|(zhì)作用中氧同位素再平衡和礦物的化學(xué)成分、氧逸度、水分壓的變化，以及在隨后的較低溫度下變質(zhì)形成的礦物可能與先前形成的礦物不處于同位素平衡，從而使得計(jì)算的溫度不準(zhǔn)。在沒有退變質(zhì)作用的巖石中，一些變質(zhì)平衡礦物對(duì)之間的氧同位素分餾如下：石英(q)-白云母(ms)對(duì)石英(q)-磁鐵礦(ms)對(duì)石英(q)-石榴石(ms)對(duì)石英(q)-黑云母(ms)對(duì)石英(q)-鈦鐵礦(ms)對(duì)第五十頁，共七十一頁，2022年，8月28日四、碳同位素碳同位素的平均豐度：12C＝98.89%，13C＝1.11%碳同位素組成的表示：碳同位素標(biāo)準(zhǔn)是用100%磷酸與Peedee地層組中的擬箭石化石反應(yīng)所得CO2氣體，即芝加哥大學(xué)PDB標(biāo)準(zhǔn)。其13C/12C=1123.72×10－5，

18O/16O＝2067.1×10－6，

δ18OSMOW＝30.86‰。第五十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日地球各碳儲(chǔ)庫(kù)的δ13C值及其循環(huán)地表地殼地幔無機(jī)碳有機(jī)碳第五十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日（一）無機(jī)碳的同位素組成特征1、海相和非海相碳酸鹽（1）從水溶液中沉淀的CaCO3的碳酸鹽中的δ13C主要受以下因素控制:①與溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽平衡的CO2氣體的δ13C；②與CO2溶液中碳酸鹽和重碳酸鹽及固相CaCO3之間的碳同位素分餾系數(shù)；③同位素平衡時(shí)的溫度；④氣體pH值和對(duì)碳酸鹽、重碳酸鹽離子濃度有影響的其它化學(xué)性質(zhì)。第五十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日（2）各種碳酸鹽的δ13C同位素組成特征①寒武紀(jì)到二疊紀(jì)的海相碳酸鹽的δ13C值穩(wěn)定地接近于0(+0.56±1.55‰，321個(gè)樣品)；②淡水碳酸鹽較海相碳酸鹽富集12C，并且變化較大(-4.94±2.78‰，183個(gè)樣品)；其原因歸于淡水的δ18O低于海水的δ18O，以及淡水環(huán)境存在大量從土壤植物碎屑演化及植物呼吸產(chǎn)生的富12C的CO2的緣故。③現(xiàn)代海相和非海相軟體動(dòng)物殼的δ13C與相應(yīng)的碳酸鹽巖石相似，即海相軟體動(dòng)物殼為+4.2‰~-1.7‰,淡水軟體動(dòng)物殼為-0.6‰~-15.2‰；第五十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日④碳酸鹽的δ13C、δ18O可作為侏羅紀(jì)以來的環(huán)境指示，即Z＝2.048(δ13C+50)+0.498(δ18O+50)，其中Z>120為海相，Z<120為非海相。⑤一些碳酸鈣很富集12C，δ13C值為-23~-60‰，這些碳酸鹽可能是：A.由細(xì)菌活動(dòng)釋放的CO2；B.或從比沉積巖中總的有機(jī)質(zhì)強(qiáng)烈富集12C的甲烷氧化后產(chǎn)生的CO2所形成的。⑥接近沉積物表面富CO2的氣體或次生方解石可成為探測(cè)油氣或天然氣藏的一個(gè)輔助標(biāo)志。第五十五頁，共七十一頁，2022年，8月28日2、火成碳酸鹽和金剛石火成碳酸鹽的δ13C變化范圍：-2.0‰~-8.0‰。22個(gè)碳酸鹽的平均δ13C=-5.1±1.4‰，13個(gè)金伯利巖中碳酸鹽的平均δ13C=-4.7±1.2‰。金剛石的δ13C=-2.0‰~-10

‰，但kovaltskiy&Cherskiy(1973)分析了不同顏色的金剛石后發(fā)現(xiàn)，δ13C=-5‰~-32

‰。碳酸鹽和金剛石的δ13C重疊且變化不大，說明碳同位素在高達(dá)1000℃溫度下仍有分餾，金剛石的δ13C不能指示地幔碳。第五十六頁，共七十一頁，2022年，8月28日3、火成巖和火山氣體中的碳（1）火成巖、碳質(zhì)球粒隕石、普通球粒隕石的δ13C值為：火成巖全巖：-13‰~-37

‰；碳質(zhì)球粒隕石：5.6‰~-18.3

‰；普通球粒隕石：24‰~-30

‰。（2）火成巖中含有不同的碳化合物：①碳酸鹽礦物和氣/液包裹體CO2；②以石墨和金剛石存在的元素碳；③有機(jī)分子和碳化物的混合物。（3）氧化態(tài)（碳酸鹽、CO2）的δ13C的變化于+2.9‰~-18‰，火成巖中氧化態(tài)碳的δ13C變化很大，明顯超出了火城碳酸鹽巖的范圍。（4）還原態(tài)碳（石墨、金剛石和有機(jī)化合物）的δ13C值比氧化態(tài)的均一得多，且強(qiáng)烈地富集12C(δ13C=-20‰~-28‰)，與生物源碳的δ13C重疊，所以還原態(tài)的碳可能是次生來源的。第五十七頁，共七十一頁，2022年，8月28日（5）火山氣體的CH4比CO2富集12C。采于地?zé)釁^(qū)的CO2的δ13C為-2‰~-6‰，采于熔巖流區(qū)的CO2的δ13C為-14‰~-28‰，大多數(shù)地?zé)釁^(qū)CH4的δ13C為-20‰~-30‰，表明CO2－CH4之間即使在高于600℃時(shí)仍存在同位素分餾。（6）沉積碳酸鹽的碳占地殼總量的73%，剩余的27%以化石燃料和沉積巖中分散有機(jī)質(zhì)的不定形碳存在。大氣圈、水圈和生物圈的碳占地殼總碳小于0.2%，碳酸鹽的δ13C接近于0‰，而生物圈的δ13C=-25‰。這樣地殼碳的平均δ13C估計(jì)為-7‰(Baker,1973)。如果現(xiàn)在地殼中所有的碳來自上地幔，則地幔中的碳應(yīng)具有近似的組成。第五十八頁，共七十一頁，2022年，8月28日4、熱液礦床中的碳熱液中的碳主要來自于海相碳酸鹽(δ13C

≈0‰)、深源的或平均地殼源(δ13C

≈-7‰)和生物源的有機(jī)化合物(δ13C

≈-25‰)，氣液包裹體中CO2的δ13C變化范圍為-4‰~-12‰)。第五十九頁，共七十一頁，2022年，8月28日（一）有機(jī)碳的同位素組成特征1、光合作用與有機(jī)碳的循環(huán)光合作用是地球上新的有機(jī)碳合成的唯一途徑，它幾乎是所有生命有機(jī)質(zhì)的基本源泉。光合作用有兩種類型，即細(xì)菌和綠色植物，由以下總反應(yīng)式表示：2H2A+CO2－→2A+(CH2O)+H2O(CH2O)代表一種碳水化合物有機(jī)質(zhì)，是光合作用形成的儲(chǔ)存與生物細(xì)胞中的有機(jī)質(zhì)的主要形式。光合作用需要光能，因此光合作用的生物只局限在湖泊和海洋的透光帶里，以及陸地上。光合自養(yǎng)生物是通過光合作用從光中獲得能量的生物體。光合自養(yǎng)微生物是水下環(huán)境中最重要的光合作用的成員，而陸地上則以高等植物為主。這種基本差異影響了這些環(huán)境中有機(jī)質(zhì)的類型和碳同位素組成。第六十頁，共七十一頁，2022年，8月28日有機(jī)碳的氧化還原循環(huán)圖第六十一頁，共七十一頁，2022年，8月28日2、現(xiàn)代生物圈和沉積巖中的碳（1）生物在光合作用下生長(zhǎng)，固碳作用把CO2轉(zhuǎn)變?yōu)樘妓衔锏乃俾蚀笥诤粑乃俾剩虼说厍蛏险麄€(gè)碳循環(huán)是根據(jù)光合作用的速率大于呼吸速率所保持的正平衡進(jìn)行的。（2）光合作用(6CO2+6H2O→C6H12O6+6O2)使進(jìn)入植物組織的C相對(duì)于CO2富集12C。（3）大多數(shù)陸地上的δ13C變化于-24‰~-34‰之間，而水生植物、沙漠植物和鹽沼植物以及熱帶草類變化于-6‰~-19‰。藻類和地衣植物的δ13C為-12‰~-23‰。一般來說，在同一環(huán)境中，不同植物會(huì)具有不同的δ13C值，動(dòng)物也是如此。第六十二頁，共七十一頁，2022年，8月28日（4）現(xiàn)代沉積物中有機(jī)質(zhì)的δ13C變化于-10‰~-30‰，大多集中于-20‰~-27‰。由于碳水化合物蛋白質(zhì)的優(yōu)先分解，剩余有機(jī)質(zhì)富集于類脂物、木質(zhì)素、纖維素中，這樣，有機(jī)質(zhì)進(jìn)一步富集12C，一致三疊紀(jì)儀器的沉積巖中有機(jī)質(zhì)的δ13C平均為-28‰。第六十三頁，共七十一頁，2022年，8月28日3、化石燃料（1）化石燃料是由于巖石圈深埋作用而暫時(shí)從碳循環(huán)中脫離出來的有機(jī)質(zhì)。地球上的天然化石燃料包括：煤、石油和天然氣，以及沉積巖中的高度分散有機(jī)質(zhì)。（2）陸地上煤的δ13C

＝-25‰)，穩(wěn)定的δ13C

值表明，在成煤過程中沒有明顯的同位素分餾。成煤植物的同位素組成與現(xiàn)代植物類似。（3）石油的δ13C變化于-18‰~-34‰)，平均-28‰。一般石油的δ13C值比現(xiàn)代水生植物低10‰，12C的富集可能與石油從有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)變過程中同位素分餾或選擇性富集12C的有機(jī)質(zhì)有關(guān)。（4）天然氣與其相關(guān)的石油更富集12C，具有更低的δ13C值。第六十四頁，共七十一頁，2022年，8月28日五、硫同位素硫同位素的平均豐度：32S=96.02%,33S=0.75%,34S=4.21%,36S=0.02%。硫同位素組成的表示：硫同位素標(biāo)準(zhǔn)為鐵隕石中隕硫鐵(FeS)的硫，其34S/32S=4500.45×10-5。1、隕石和月巖隕石中，硫主要