有機(jī)化學(xué)第四章炔烴和共軛雙烯

有機(jī)化學(xué)第四章炔烴和共軛雙烯第一頁，共九十一頁，2022年，8月28日1.原子軌道含義——原子中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，用波函數(shù)Φ表示。表示方法：電子云的形狀和疏密、界面圖的大小和疏密s,p,d,f(形狀、伸展方向）2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)2第二頁，共九十一頁，2022年，8月28日（1）價(jià)鍵的形成可看成是原子軌道重疊或電子配對的結(jié)果。條件：未成對電子，自旋相反（2）共價(jià)鍵的飽和性：價(jià)鍵數(shù)=單電子數(shù)（3）共價(jià)鍵的方向性：原子軌道重疊程度大小決定共價(jià)鍵的牢固程度。頭碰頭重疊（σ鍵）；肩并肩重疊（π鍵）（4）軌道雜化：同一原子的能量相近的軌道可進(jìn)行雜化，組成能量相等的雜化軌道，這樣使成鍵能力更強(qiáng)，體系能量降低，成鍵后可達(dá)到最穩(wěn)定的分子狀態(tài)。（雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的原子軌道數(shù)目）2.現(xiàn)代價(jià)鍵理論——電子定域論

2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)3第三頁，共九十一頁，2022年，8月28日sp雜化：如BeCl2——直線型分子sp2雜化：如BF3——平面型分子sp3

雜化：如CH4——正四面體結(jié)構(gòu)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)4第四頁，共九十一頁，2022年，8月28日3.分子軌道理論（電子離域論）（1）分子中電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，即分子軌道，用波函數(shù)Ψ表示。分子軌道也有不同能層，電子的填充也應(yīng)遵循三個(gè)原理。（2）原子軌道的數(shù)目與形成的分子軌道數(shù)目相等（原子軌道線性組合法：LACO）（3）組成分子軌道的原子軌道，能量應(yīng)大致相近，對稱性相同，并能最大程度地重疊，這樣形成的分子軌道能量最低。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)5第五頁，共九十一頁，2022年，8月28日a成鍵分子軌道：波相相同，波函數(shù)相加而成，能量低于相應(yīng)的原子軌道；兩核間電子云密度大；穩(wěn)定分子b反鍵分子軌道：波相相反，波函數(shù)相減而成，能量高于相應(yīng)的原子軌道；兩核間區(qū)域以外電子云密度大，不穩(wěn)定。原子軌道線性組合2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)6第六頁，共九十一頁，2022年，8月28日5、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的類型按反應(yīng)時(shí)鍵的斷裂方式，可分為：（1）均裂反應(yīng)：鍵斷裂時(shí)原成鍵的一對電子平均分給兩個(gè)原子或基團(tuán)。A∶B→A·+B·特點(diǎn)：有自由基中間體生成。（自由基反應(yīng)）條件：光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下進(jìn)行。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)7第七頁，共九十一頁，2022年，8月28日（2）異裂反應(yīng)：鍵斷裂時(shí)原成鍵的一對電子為某一原子或基團(tuán)所占有。C∶X→C++XC∶Y→C-+Y+特點(diǎn)：有正離子或負(fù)離子中間體生成。（離子型反應(yīng)）根據(jù)進(jìn)攻試劑的種類可分為：親電反應(yīng)和親核反應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)8第八頁，共九十一頁，2022年，8月28日（3）協(xié)同反應(yīng)：反應(yīng)過程中只有鍵變化的過渡態(tài)，成鍵和斷鍵同時(shí)發(fā)生，沒有活性中間體生成。（分子型反應(yīng)）特點(diǎn)：一步反應(yīng)，有一個(gè)環(huán)狀過渡態(tài)。如雙烯合成。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)9第九頁，共九十一頁，2022年，8月28日第七章炔烴和二烯烴第十頁，共九十一頁，2022年，8月28日學(xué)習(xí)要求1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)11第十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日Ⅰ炔烴（alkynes）最簡單的炔烴是乙炔?，F(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個(gè)線型分子，分子中四個(gè)原子排在一條直線上。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)12第十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日乙炔(ethyne)2-丁炔(2-butyne)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)13第十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日1.結(jié)構(gòu)一個(gè)鍵兩個(gè)鍵

隨S成分增加,碳碳鍵長縮短；

隨S成分增加,碳原子電負(fù)性增大。

第十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日C-H鍵中，C使用的雜化軌道S軌道成分越多，H的酸性越強(qiáng)。預(yù)測下列化合物中C-H鍵的鍵長、鍵能大小：第十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.命名炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，

只是將“烯”字改為“炔”字烯炔（同時(shí)含有三鍵和雙鍵的分子）（1）選擇含有三鍵和雙鍵的最長碳鏈為主鏈。（2）主鏈的編號(hào)遵循鏈中雙、三鍵位次最低系列原則。（3）通常使雙鍵具有最小的位次。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)16第十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.1乙炔為母體CH3-C≡C-CH3二甲基乙炔DimethylacetyleneCH3-C≡C-CH(CH3)2甲基異丙基乙炔Isopropylmethylacetylene2.2IUPAC命名(1)選主鏈，定母體；（2）編號(hào)；（3)排序CH3-CH2-C≡C-CH-CH3

H2C-CH35-甲基-3-庚炔5-methyl-3-heptyne第十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日2.3烯炔EneyneH2C=CH-C≡CH乙烯基乙炔Vinylacetylene使不飽和鍵的編號(hào)盡可能小2.3稀炔第十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日CH2=C-C≡CH

乙烯基乙炔1-丁烯-3-炔第十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日3.物理性質(zhì)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)20第二十頁，共九十一頁，2022年，8月28日4炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.1弱酸性

4.2加成反應(yīng)

4.3氧化還原反應(yīng)

4.4聚合反應(yīng)第二十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.1炔烴的酸性炔氫因≡C-H鍵是sp-s鍵，其電負(fù)性Csp>Hs(Csp=3.29,Hs=2.2)，因而顯極性；具有微弱的酸性三鍵碳上的氫原子具有微弱酸性（pKa=25），可被金屬取代，生成炔化物。第二十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日炔化物的烷基化反應(yīng)CH3CH2C≡CNa+CH3CH2CH2Br→CH3CH2C≡CCH2CH2CH3+NaBrR-X=1°RX（末端炔烴）炔化鈉是很有用的有機(jī)合成中間體，可用來合成炔烴的同系物。液態(tài)氨第二十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日R-C≡C-H干燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。Ag-C≡C-Ag→2Ag+2C+364KJ/mol實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加鹽酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。Ag-C≡C-Ag+2HCl→H-C≡C-H+2AgCl↓炔烴的定性檢驗(yàn)第二十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日炔烴具有弱酸性的原因？2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)25第二十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日炔烴具有弱酸性的原因？≡C-H≡C-的電負(fù)性強(qiáng)于雙鍵和單鍵-C≡C-H→

-C≡C-+H+2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)26第二十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)27第二十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)28第二十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)29第二十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日4炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.1弱酸性

4.2加成反應(yīng)

4.3氧化還原反應(yīng)

4.4聚合反應(yīng)第三十頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成(活性：炔烴<烯烴)A加氫鹵酸（馬氏規(guī)則）[思考題]為什么親電加成的活性：炔烴<烯烴？2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)31第三十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成(活性：炔烴<烯烴)B鹵素加成反式加成2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)32第三十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成(活性：炔烴<烯烴)C水合在炔烴加水的反應(yīng)中，先生成一個(gè)很不穩(wěn)定的烯醇，烯醇很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物（酮式結(jié)構(gòu)）。乙炔加水反應(yīng)得到乙醛，其他的炔烴水化時(shí)得到酮。即烯醇（alkenol），羥基直接和雙鍵碳原子相連的化合物，很不穩(wěn)定易發(fā)生異構(gòu)化。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)33第三十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成(活性：炔烴<烯烴)C水合2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)34第三十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成(活性：炔烴<烯烴)C水合一般規(guī)律：炔烴與水的加成遵循馬氏規(guī)則除乙炔外，所有取代乙炔與水的加成物都是酮一元取代乙炔與水的加成物為methylketone，RCOCH3二元取代乙炔（RC≡CR’）的加水產(chǎn)物通常是兩種酮的混合物2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)35第三十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日注意（1）R-C≡C-H與HX等加成時(shí)，遵循馬氏規(guī)則。（2）炔烴的親電加成比烯烴困難。例如：

a.CH2=CH2+Br2/CCl4溴褪色快H-C≡C-H+Br2/CCl4

溴褪色慢b.H-C≡C-H+HCl→→CH2=CH-Cl氯乙烯c.CH2=CH-CH2-C≡CH+Br2/CCl4

→→CH2-CH-CH2-C≡CHBrBrHgCl2/C120~180℃第三十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成②親核加成2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)37第三十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成②親核加成2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)38第三十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.2加成反應(yīng)

①親電加成②親核加成③自由基加成反馬氏規(guī)則2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)39第三十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日4炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.1弱酸性

4.2加成反應(yīng)

4.3氧化還原反應(yīng)

4.4聚合反應(yīng)第四十頁，共九十一頁，2022年，8月28日臭氧和高錳酸鉀氧化4.3氧化反應(yīng)：炔烴的鑒別和結(jié)構(gòu)測定2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)41第四十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日臭氧和高錳酸鉀氧化4.3氧化反應(yīng)：炔烴的鑒別和結(jié)構(gòu)測定2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)42第四十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日②硼氫化：反馬氏規(guī)則4.3氧化反應(yīng)：炔烴的鑒別和結(jié)構(gòu)測定一元取代乙炔硼氫化氧化產(chǎn)物為醛2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)43第四十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日4.3加氫和還原(1)催化加氫催化氫化常用的催化劑為Pt,Pd,Ni，但一般難控制在烯烴階段。用林德拉（Lindlar）催化劑，可使炔烴只加一分子氫而停留在烯烴階段。且得順式烯烴。第四十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日Lindlar催化劑的幾種表示方法：第四十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日4炔烴的化學(xué)性質(zhì)4.1弱酸性

4.2加成反應(yīng)

4.3氧化還原反應(yīng)

4.4聚合反應(yīng)第四十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日炔烴只生成僅由幾個(gè)分子聚合的聚合物。氯化亞銅和氯化銨的作用下，可以發(fā)生二聚或三聚作用乙炔的自身加成反應(yīng)4.4聚合反應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)47第四十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日乙炔在高溫下（400-500）發(fā)生環(huán)形三聚合作用，生成苯產(chǎn)量低，無制備價(jià)值，可用于研究4.4聚合反應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)48第四十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日乙炔在四氫呋喃中，經(jīng)氰化鎳催化，可生成環(huán)辛四烯4.4聚合反應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)49第四十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日5乙炔（自學(xué)）要求：掌握乙炔的制法，重要性質(zhì)[氧化、加成、聚合（特別是二聚），及主要用途2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)50第五十頁，共九十一頁，2022年，8月28日學(xué)習(xí)要求1掌握炔烴的結(jié)構(gòu)和命名。2掌握炔烴的的化學(xué)性質(zhì)，比較烯烴和炔烴化學(xué)性質(zhì)的異同。3掌握共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及其重要性質(zhì)。4掌握共軛體系的分類、共軛效應(yīng)及其應(yīng)用。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)51第五十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日第七章炔烴和二烯烴第五十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日二烯烴2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)53累積二烯烴共軛二烯烴隔離二烯烴第五十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日

Ⅱ共軛雙烯（conjugateddiene）2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)54共軛雙烯的異構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)共軛雙烯的反應(yīng)第五十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日一、共軛雙烯的異構(gòu)與命名1.順反異構(gòu)

(2E,4E)-2,4-己二烯或(E,E)-2,4-己二烯2.構(gòu)象異構(gòu)S-順-兩個(gè)雙鍵位于單鍵同側(cè)。

S-反-兩個(gè)雙鍵位于單鍵異側(cè)。2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)55第五十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日作業(yè)1：寫出構(gòu)造式和分子式(1Z,3E)-1-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene(1E,3E)-5-bromo-1-chloro-1,3-pentadiene(3E)-5-bromo-3-chloro-1,3-pentadiene2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)56第五十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日

Ⅱ共軛雙烯（conjugateddiene）2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)57共軛雙烯的異構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)共軛雙烯的反應(yīng)第五十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日二結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)581，3-丁二烯,CH2＝CH—CH＝CH2易燃、易爆的氣體，加壓冷卻易液化。沸點(diǎn)-4.41℃,臨界溫度152℃，臨界壓力4.32MPa。丁苯橡膠的重要單體。第五十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)59二結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)平面分子;P軌道垂直于平面且彼此相互平行,重疊;C1-C2,C3-C4雙鍵C2-C3部分雙鍵大鍵第五十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日C=C-C=C共軛大π鍵2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)60133.7pm146pm第六十頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)61Csp2-Csp2:3個(gè)同平面Csp2-H1s:6個(gè)同平面未參與雜化的p軌道第六十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)62CCCCHHHHHH146pm乙烷C-C154pmC=C-C=C133.7pm乙烯C=C133pm第六十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日共軛體系的形成2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)63第六十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)64CH2=CH-CH=CH24個(gè)p軌道φ1,φ2,φ3,φ4線性組合成4個(gè)分子軌道π1，π2，π3＊，π4＊π1π2π4＊π3＊第六十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)65基態(tài)：電子位于

π1，能量最低

π2，次之；能量高π3＊，π4＊無電子π1π2π4＊π3＊第六十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)66C2-C3為Csp2-Csp2烷烴

Csp3–Csp3原因：

π鍵的離域作用及σ電子的不同的共同結(jié)果二結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)第六十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日烯烴氫化熱ΔH(KJ/mol)測定值計(jì)算值CH3CH2CH=CH2-127CH2=CHCH=CH2-239（大）127*2-239=15CH2=CHCH2CH=CH2-254CH3CH2=CHCH=CH2-226（大）254-226=282010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)67二結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)離域能越大越穩(wěn)定單雙鍵交替的共軛體系叫ππ共軛效應(yīng)第六十七頁，共九十一頁，2022年，8月28日超共軛效應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)68psp31sCH2=CHCH3HCHHCHCH2第六十八頁，共九十一頁，2022年，8月28日超共軛效應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)69碳正離子的穩(wěn)定性：3R+>2R+>1R+>CH3+第六十九頁，共九十一頁，2022年，8月28日超共軛效應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)70第七十頁，共九十一頁，2022年，8月28日

Ⅱ共軛雙烯（conjugateddiene）2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)71共軛雙烯的異構(gòu)與命名結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng)共軛雙烯的反應(yīng)第七十一頁，共九十一頁，2022年，8月28日3.1親電加成反應(yīng)2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)72第七十二頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)73第七十三頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)74第七十四頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)753.2自由基加成反應(yīng)第七十五頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)763.3聚合反應(yīng)第七十六頁，共九十一頁，2022年，8月28日2010-2011學(xué)年濟(jì)南大學(xué)77第七十七頁，共九十一頁，2022年，8月28