有機第三章環(huán)烷烴

有機課件第三章環(huán)烷烴第一頁，共四十六頁，2022年，8月28日3.1環(huán)烷烴(cycloalkane)的命名環(huán)烷烴的類型(單)環(huán)烷烴橋環(huán)烴（稠環(huán)）橋環(huán)烴螺環(huán)烴第二頁，共四十六頁，2022年，8月28日要點復(fù)習(xí)1、鏈狀化合物系統(tǒng)命名的兩個要點——選主鏈、編號選主鏈：①靠近主官能團；②最先碰面；③先小后大。編號：①含主官能團最長C鏈；②含盡量多的母體官能團；③含盡量多的取代基。CH3–CH–CH–CH–CH2–CH3CH3CH(CH3)2C2H51234562,5-二甲基-3,4-二乙基己烷舉例練習(xí)：？第三頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、分清常見的幾種“基”CH3–CH＝CH－CH2＝CH–CH2－CH3–CH2–CH－CH3CH3–CH–CH2－CH3CH3–C－CH3CH3CH3–C–CH2－CH3CH3丙烯基烯丙基仲丁基異丁基叔丁基新戊基CH3–C–CH2–OHCH3CH3CH3–C–BrCH3CH3新戊醇叔丁基溴第四頁，共四十六頁，2022年，8月28日橋環(huán)烴（Bridgedhydrocarbon）的命名橋頭碳：幾個環(huán)共用的碳原子，環(huán)的數(shù)目：斷裂二根C—C鍵可成鏈狀烷烴為二環(huán)；斷裂三根C—C鍵可成鏈狀烷烴為三環(huán)橋頭碳原子數(shù)：不包括橋頭C，由多到少列出環(huán)的編號方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈橋頭碳原子十氫萘二環(huán)[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane橋頭間的碳原子數(shù)

(用"."隔開)環(huán)的數(shù)目組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)第五頁，共四十六頁，2022年，8月28日8-甲基二環(huán)[4.3.0]壬烷用","隔開bicyclo[2.2.1]heptane8-methylbicyclo[4.3.0]nonane三環(huán)[2.2.1.02,6]庚烷tricyclo[2.2.1.02,6]heptane二環(huán)[2.2.1]庚烷2,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]庚烷

2,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]heptane第六頁，共四十六頁，2022年，8月28日螺環(huán)烴（spirohydrocarbon）的命名編號從小環(huán)開始取代基數(shù)目取最小螺[4.5]癸烷spiro[4.5]decane4-甲基螺[2.4]庚烷4-methylspiro[2.4]heptane除螺C外的碳原子數(shù)

(用"."隔開)組成橋環(huán)的碳原子總數(shù)第七頁，共四十六頁，2022年，8月28日環(huán)烷烴的其它命名方法:Decahydro-naphthalene十氫萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟腦）camphanecamphor立方烷金剛烷cubaneadamantane按形象命名按衍生物命名第八頁，共四十六頁，2022年，8月28日3、環(huán)烷烴的順反異構(gòu)和命名①C環(huán)是限制旋轉(zhuǎn)的因素。②環(huán)中至少有兩個C分別連不同的基團。順-1,2-二甲基環(huán)丙烷1,2,3-三氯環(huán)戊烷反-1,2-二甲基環(huán)丙烷反-r-③若多于兩個基團，選擇位次最小者作為標(biāo)準(zhǔn)(r)CH3CH3CH3CH31,2-二氯-1-環(huán)戊烷甲酸r-順-COOHClClHClClCl順-213第九頁，共四十六頁，2022年，8月28日

2,4-二甲基1,3-環(huán)丁二醇CH3CH3OHOH122次序規(guī)則④——順式比反式優(yōu)先Z比E優(yōu)先R比S優(yōu)先順-反--r-反-ClCH3OHCH3反-2,順-5-二甲基-順-3-氯-r-環(huán)戊醇1223-甲基-1-乙基-3-氯環(huán)戊醇-r-順-123ClCH3OHC2H55-氯1,3-環(huán)己烷二甲酸-r-反-COOHCOOHCl順-123第十頁，共四十六頁，2022年，8月28日練習(xí)3：寫出下列化合物的順反異構(gòu)體⑵1-甲基-3-乙基環(huán)丁烷⑴3,4-二甲基-3-己烯⑶1-氯-4-溴環(huán)己烷C=CCH3H3CH5C2C2H5C=CC2H5H3CH5C2CH3順反CH3C2H5CH3C2H5順反ClBrClBr順反第十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、含C=N鍵化合物的順反異構(gòu)C=N鍵是限制旋轉(zhuǎn)的因素，孤對電子在次序規(guī)則中排最后一般了解ZE5、含N=N化合物的順反異構(gòu)一般了解ZE第十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日3.2環(huán)烷烴的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)物理性質(zhì)1.常溫常壓下，環(huán)丙烷和環(huán)丁烷為氣體，C5~C11的環(huán)烷烴為液體，高級同系物為固體。2.環(huán)烷烴比相應(yīng)的鏈狀烷烴具有較高的熔點、沸點和密度，這是因為環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)對稱，分子排列緊密，分子間的力大。3.環(huán)烷烴與烷烴一樣，難溶于水，易溶于有機溶劑。第十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日環(huán)的大小與穩(wěn)定性環(huán)烷烴的燃燒熱數(shù)據(jù)穩(wěn)定性小環(huán)普通環(huán)中環(huán)>>每個CH2的燃燒熱(KJ/mol)小環(huán)C3C4環(huán)丙烷697.1環(huán)丁烷686.1中環(huán)C8C11環(huán)辛烷663.8環(huán)壬烷664.6環(huán)癸烷663.6普通環(huán)C5C7環(huán)戊烷664.0環(huán)己烷658.6環(huán)庚烷662.4大環(huán)C12環(huán)十四烷658.6環(huán)十五烷659.0對比：開鏈烷烴每個CH2的燃燒熱：658.6KJ/mol第十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日環(huán)的大小與化學(xué)性質(zhì)五元以上環(huán)烷烴鏈狀烷烴性質(zhì)相似小環(huán)環(huán)烷烴活潑，易開環(huán)!!!第十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日化學(xué)反應(yīng)小環(huán)化合物的特殊性質(zhì)——易開環(huán)加成

小環(huán)化合物的催化加氫第十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日（2）加X2（3）加HXCH2CH2CH2BrBr+Br2CCl4(褪色)+HBrCH3CH2CH2Br+HBrCH3C－CHCH2CH3CH3斷裂連接取代基最多和最少的鍵，H加在含H多的C上。BrH用于鑒別室溫下只有環(huán)丙烷能反應(yīng)第十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日

當(dāng)烷基取代的環(huán)丙烷與鹵化氫進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)時，環(huán)的斷裂發(fā)生在連接氫原子最多與連接氫原子最少的兩個成環(huán)碳原子之間。而且符合Markovnikov規(guī)則，氫加到含氫較多的成環(huán)碳原子上，而鹵素加到含氫較少的成環(huán)碳原子上。例如：

環(huán)丁烷以上的環(huán)烷烴在常溫下則難于與鹵化氫進(jìn)行開環(huán)加成反應(yīng)。

第十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日小環(huán)化合物與鹵素的反應(yīng)（離子型）加成反應(yīng)自由基取代反應(yīng)注意區(qū)分：第十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日小環(huán)化合物與

HI或H2O/H2SO4的反應(yīng)反應(yīng)選擇性與碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)開環(huán)方向：鹵原子加到取代基較多的一端第二十頁，共四十六頁，2022年，8月28日環(huán)烷烴的構(gòu)象從前面的環(huán)烷烴性質(zhì)的討論可以看出，環(huán)丙烷最不穩(wěn)定，環(huán)丁烷次之，環(huán)戊烷以上都較為穩(wěn)定。為了解釋這種現(xiàn)象，1885年提出了張力學(xué)說：任何偏離正常軌道角的鍵角，都會產(chǎn)生一種恢復(fù)其正常軌道角的力，這種力即為角張力(anglestrain)。對于環(huán)烷烴而言，其碳原子均為SP3雜化，則其正常的軌道角應(yīng)為109°28′,而從其幾何構(gòu)型來看：第二十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日角偏差越大，角張力就越大，化合物就越不穩(wěn)定。但Baeyer的張力學(xué)說是建立在錯誤假設(shè)（認(rèn)為環(huán)烷烴都是平面結(jié)構(gòu)）的基礎(chǔ)上的，因此只對小環(huán)適用。實際上，環(huán)烷烴成鍵時并不是按照幾何角直線重疊的。第二十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日環(huán)丙烷的C－C鍵為彎鍵（bendbond），也叫香蕉鍵，其重疊部分小，且采取重疊式構(gòu)象，因此在環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)中既存在角為張力，又有扭轉(zhuǎn)張力，所以三員環(huán)不穩(wěn)定，容易開環(huán)。一、環(huán)丙烷的結(jié)構(gòu)＜0.154nm第二十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日

重疊式構(gòu)象二、環(huán)丁烷和環(huán)戊烷的構(gòu)象扭轉(zhuǎn)張力——兩個連接的四面體碳原子其交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定，任何偏離交叉式的構(gòu)象都會產(chǎn)生一種恢復(fù)其交叉式的力，這種力即扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)丁烷111.5°第二十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日雙翼型構(gòu)象：環(huán)中C-C鍵也是彎鍵，只是其彎曲的程度小于環(huán)丙烷，其兩個彎鍵之間的鍵角為111.5°，所以環(huán)丁烷中也存在角張力和扭轉(zhuǎn)張力,但比環(huán)丙烷穩(wěn)定。環(huán)戊烷也并非平面分子,其典型的兩種構(gòu)象式為:0.05nm第二十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日五個碳原子上下振動，構(gòu)象之間迅速轉(zhuǎn)換。取代環(huán)戊烷多采取信封式構(gòu)象。Cyclopentane第二十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日從以上環(huán)烷烴的構(gòu)象討論可知，除環(huán)丙烷為平面結(jié)構(gòu)外，環(huán)丁烷和環(huán)戊烷都非平面結(jié)構(gòu)。實際上其它脂環(huán)烴都非平面結(jié)構(gòu)，這是因為采取非平面結(jié)構(gòu)其分子內(nèi)能較低而穩(wěn)定。另外，從各環(huán)烷烴每個CH2的燃燒熱也可說明其穩(wěn)定性。

燃燒熱——每mol化合物燃燒時所放出的熱量，用Hc表示，單位：kJmol-1.則：HC(CH2)=HC/n燃燒熱越大，分子的內(nèi)能越高，分子越不穩(wěn)定。第二十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日碳原子數(shù)（n）燃燒熱（Hc/n）碳原子數(shù)（n）燃燒熱（Hc/n）36971166346861266056641366066591465976621566086641666096651765710664環(huán)烷烴每個CH2的燃燒熱（kJmol-1）從表中可以看出，環(huán)丙烷的燃燒熱最大，其分子的內(nèi)能最高，最不穩(wěn)定，其次是環(huán)丁烷。環(huán)己烷的燃燒熱最低，其分子最穩(wěn)定。大環(huán)烷烴也是穩(wěn)定的。第二十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日三、環(huán)己烷的構(gòu)象1.兩種典型構(gòu)象式：｛conformationchair

formboatform123456(1)椅式構(gòu)象的特點：0.250nm⑤任何兩個C-H鍵的距離都大于范德化半徑而無范德化張力。①6C2平面（3C,3C），距離0.05nm.②12個C-H鍵分為兩種類型：6個直立鍵（axialbond）即a鍵，6個平伏鍵(equatorialbond)即e鍵。③所有鍵角都為109°28′而無角張力。④任何相鄰的兩個碳原子之間都為交叉式構(gòu)象而無扭轉(zhuǎn)張力。第二十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日435353、環(huán)己烷的構(gòu)象4126126椅式構(gòu)象船式構(gòu)象紐曼投影式優(yōu)勢構(gòu)象？123456123456C2和C3、C5和C6的H處于交叉式，C1和C4的H彼此遠(yuǎn)離。C2和C3、C5和C6的H處于重疊式，C1和C4的H彼此對頭。(99.9%)135462船式構(gòu)象無角張力有扭轉(zhuǎn)張力環(huán)己烷的椅式構(gòu)象稱為——無張力環(huán)椅式構(gòu)象無角張力無扭轉(zhuǎn)張力第三十頁，共四十六頁，2022年，8月28日135環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的12個C—H鍵，分為兩種①垂直于平面的——直立鍵(a鍵)②與平面呈109.50夾角的——平伏鍵(e鍵)椅式構(gòu)象的轉(zhuǎn)化：462135462109.50通過C—C單鍵的轉(zhuǎn)動，一種椅式構(gòu)象可以轉(zhuǎn)化為另一種椅式構(gòu)象(需要能量46kJ·mol-1)。上下平面的C交換層次，每一C上的a鍵和e鍵互變。船式構(gòu)象是兩種椅式構(gòu)象互變的中間過渡狀態(tài)＊環(huán)己烷椅式構(gòu)象的畫法▼▼▼▲▲▲▲▲▲▼▼▼第三十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日4、取代環(huán)己烷的構(gòu)象（1）一取代環(huán)己烷，連e鍵比連a鍵穩(wěn)定11R基團越大，e鍵取代構(gòu)象越多。RHH99.99%97%95%e式占比例—C(CH3)3—CH(CH3)2—CH3基團第三十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日12121414（2）多取代環(huán)己烷的構(gòu)象①e鍵連接基團越多越穩(wěn)定如：反-1,2-二甲基環(huán)己烷CH3CH3CH3＜②如不能都連在e鍵上，大基團連在e鍵上更穩(wěn)定。CH3CH3＞如：順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷(CH3)3CC(CH3)3CH3順-1,2-二甲基環(huán)己烷12CH3CH3＞第三十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日練習(xí)2：寫出最穩(wěn)定構(gòu)象的透視式①異丙基環(huán)己烷②順-1-甲基-2-異丙基環(huán)己烷③反-1-甲基-2-異丙基環(huán)己烷④反-1-乙基-3-叔丁基環(huán)己烷C2H5C(CH3)3

CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3√第三十四頁，共四十六頁，2022年，8月28日5、其它環(huán)烷烴的構(gòu)象穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定性＞128-125-73-4環(huán)數(shù)大環(huán)中環(huán)普通環(huán)小環(huán)分類環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)丙烷——平面結(jié)構(gòu)，完全重疊式，扭轉(zhuǎn)張力、角張力均較大，不穩(wěn)定。環(huán)丁烷——3平1高，不完全重疊式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力有所減小、角張力增大，總體不穩(wěn)定。環(huán)戊烷——4平1高，基本交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力、角張均較小，穩(wěn)定。07-7環(huán)癸烷07-8環(huán)18烷第三十五頁，共四十六頁，2022年，8月28日總結(jié)3、能準(zhǔn)確寫出環(huán)己烷椅式構(gòu)象(包括a鍵和e鍵的位置)，能寫出取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象。4、能解釋：環(huán)己烷椅式構(gòu)象為什么是一個無張力環(huán)？1、能認(rèn)識透視式。2、能用紐曼投影式表達(dá)簡單結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢構(gòu)象和最不穩(wěn)定構(gòu)象。第三十六頁，共四十六頁，2022年，8月28日范德化張力——兩個不成鍵的原子或基團，當(dāng)其距離小于范德化半徑時，就會相互排斥。這種由于相互接近而引起的斥力即范德化張力。椅式構(gòu)象球棍模型Cyclohexane(chairform)第三十七頁，共四十六頁，2022年，8月28日2.構(gòu)象轉(zhuǎn)化(1)轉(zhuǎn)環(huán)作用：穩(wěn)定不穩(wěn)定室溫：99.9%0.1%室溫：第三十八頁，共四十六頁，2022年，8月28日(3)Chair-chairInversioninCyclohexane轉(zhuǎn)環(huán)作用中的能量變化環(huán)己烷的椅式構(gòu)象最穩(wěn)定第三十九頁，共四十六頁，2022年，8月28日3.取代環(huán)己烷的構(gòu)象（1）一元取代物：取代基在e鍵時比在a鍵時穩(wěn)定：如：比能量低75.3kJmol-1室溫：

95%5%取代基為-C(CH3)3時，在e鍵上為100%。第四十頁，共四十六頁，2022年，8月28日②對于不同取代基，較大的在e鍵時穩(wěn)定,如：比穩(wěn)定（2）二元取代物：①e鍵上取代基最多的環(huán)己烷構(gòu)象最穩(wěn)定，如：比穩(wěn)定(a)(b)第四十一頁，共四十六頁，2022年，8月28日要點復(fù)習(xí)⑴編號原則：①特定原則(橋、螺、多芳)；②官能團處于最小位；③最先碰面；④先小后大。⑵基團的書寫順序遵循先小后大原則。環(huán)烴系統(tǒng)命名的基本原則C2H5CH3舉例練習(xí)7-甲基-2-乙基雙環(huán)[3.3.2]-9-癸烯⑴運用了橋環(huán)編號特定原則⑵運用了最先碰面原則第四十二頁，共四十六頁，2022年，8月28日–CH31,3-環(huán)己二烯（1）以環(huán)為母體（3）官能團應(yīng)處于最小位置，一個官能團可以不標(biāo)位置。（4）取代基較復(fù)雜時，以鏈烴作母體。（2）按“最先碰面”、“先小后大”原則編號，一個取代基可以不標(biāo)位置。CH3–C2H5CH3CH3環(huán)丙烷甲基環(huán)己烷1-甲基-3-乙基環(huán)己烯3-甲基環(huán)己烯1,6-二甲基1,6-二甲基-CH3–CH–CH2–CH2–CH32-環(huán)丙基戊烷1261234432113321321第四十三頁，共四十六頁，2022年，8月28日2、橋環(huán)和螺環(huán)橋環(huán)——共用兩個C螺環(huán)——共用一個C共性——雙環(huán)，脂環(huán)烴共用C稱為——橋頭碳共用