十五章水溶液電解質(zhì)電解

十五章水溶液電解質(zhì)電解第1頁(yè)/共27頁(yè)第三篇

濕法冶金原理

第十五章水溶液電解質(zhì)電解第2頁(yè)/共27頁(yè)第十五章水溶液電解質(zhì)電解[教學(xué)內(nèi)容]:電解過(guò)程概述；陰極過(guò)程；陽(yáng)極過(guò)程；電解過(guò)程槽電壓、電流效率和電能效率[教學(xué)要求]:了解電解的基本原理，陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)的概念；理解水溶液電解過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)；理解電解過(guò)程槽電壓的概念;掌握電流效率和電能效率的計(jì)算方法。[教學(xué)重點(diǎn)和難點(diǎn)]:水溶液電解過(guò)程的陽(yáng)極和陰極上的反應(yīng)對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響；電流效率和電能效率的計(jì)算方法。第3頁(yè)/共27頁(yè)第十五章

水溶液電解質(zhì)電解15.1概述15.2陰極過(guò)程15.3陽(yáng)極過(guò)程15.4電解過(guò)程15.5槽電壓、電流效率和電能效率第4頁(yè)/共27頁(yè)15.1概述基本概念電解的實(shí)質(zhì):電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過(guò)程。有色金屬的水溶液電解質(zhì)電解應(yīng)用在兩個(gè)方面：（1）從浸出（或經(jīng)凈化）的溶液中提取金屬；（2）從粗金屬、合金或冶煉中間產(chǎn)物中提取金屬。

電解過(guò)程是陰、陽(yáng)兩個(gè)電極反應(yīng)的綜合在陰極上，發(fā)生的反應(yīng)是物質(zhì)得到電子的還原反應(yīng)，稱(chēng)為陰極反應(yīng);在陽(yáng)極上，發(fā)生的反應(yīng)是物質(zhì)失去電子的氧化反應(yīng)，稱(chēng)為陽(yáng)極反應(yīng)。陽(yáng)極有可溶與不可溶兩種。

第5頁(yè)/共27頁(yè)15.1概述

2分解電壓理論分解電壓：

某電解質(zhì)水溶液，如果認(rèn)為其歐姆電阻很小而可忽略不計(jì)，在可逆情況下使之分解所必須的最低電壓，稱(chēng)為理論分解電壓。實(shí)際分解電壓：

能使電解質(zhì)溶液連續(xù)不斷地發(fā)生電解反應(yīng)所必須的最小電壓叫作電解質(zhì)的實(shí)際分解電壓。顯然，實(shí)際分解電壓比理論分解電壓大，有時(shí)甚至大很多。第6頁(yè)/共27頁(yè)15.2陰極過(guò)程

1氫在陰極上的析出

1.1氫在陰極上的析出過(guò)程第一個(gè)過(guò)程—水化(H3O)+離子的去水化。[(H3O)·xH2O]+(H3O)+＋xH2O第二個(gè)過(guò)程—去水化后的(H3O)+離子的放電，結(jié)果便有氫原子生成：(H3O)+H2O＋H+H+＋eH(Me)第三個(gè)過(guò)程—吸附在陰極表面上的氫原子相互結(jié)合成氫分子：H＋HH2(Me)第四個(gè)過(guò)程—?dú)浞肿拥慕馕捌溥M(jìn)入溶液，由于溶液過(guò)飽和的原因，以致引起陰極表面上生成氫氣泡而析出：xH2(Me)Me＋xH2（溶解）xH2（溶解）

xH2（氣體）第7頁(yè)/共27頁(yè)15.2陰極過(guò)程1.2氫的析出超電位

現(xiàn)代認(rèn)為氫在金屬陰極上析出時(shí)產(chǎn)生超電位的原因，在于氫離子放電階段緩慢。氫離子在陰極上放電析出的超電位具有很大的實(shí)際意義。就電解水制取氫而言，氫的超電位高是不利的，因?yàn)樗鼤?huì)消耗過(guò)多的電能。但是對(duì)于有色金屬冶金，諸如鋅、銅等的水溶液電解，較高的氫的超電位對(duì)金屬的析出是有利的。

氫的超電位與許多因素有關(guān)，主要的是：陰極材料、電流密度、電解液溫度、溶液的成分等等，它服從于塔費(fèi)爾方程式：（15-1）第8頁(yè)/共27頁(yè)15.2陰極過(guò)程1）電流密度的影響2）電解液溫度的影響3）電解液組成的影響4）陰極表面狀態(tài)的影響第9頁(yè)/共27頁(yè)2金屬離子的陰極還原周期表中愈靠近左邊的金屬元素的性質(zhì)愈活潑，在水溶液中的陰極上還原電沉積的可能性也愈小，甚至不可能；愈靠近右邊的金屬元素，陰極上還原電沉積的可能性也愈大。若通過(guò)還原過(guò)程生成的不是純金屬而是合金，則由于生成物的活度減小而有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)。若溶液中金屬離子以比水合離子更穩(wěn)定的絡(luò)合離子形態(tài)存在，則由于析出電位變負(fù)而不利電解。在非水溶液中，金屬離子的溶劑化能與水化能相差很大。

15.2陰極過(guò)程第10頁(yè)/共27頁(yè)15.2陰極過(guò)程3陽(yáng)離子在陰極上的共同放電

3.1金屬陽(yáng)離子同時(shí)放電

陽(yáng)離子共同放電的條件是：（15-2）

因此，兩種離子共同放電與四個(gè)因素有關(guān)．即與金屬標(biāo)準(zhǔn)電位、放電離子在溶液中的活度及其析出于電極上的活度、放電時(shí)的超電位有關(guān)。

第11頁(yè)/共27頁(yè)15.2陰極過(guò)程3陽(yáng)離子在陰極上的共同放電3.2金屬離子與氫離子同時(shí)放電

金屬的析出電位比氫的析出電位明顯負(fù)得多金屬的析出電位與氫的析出電位相比顯著地更正金屬的析出電位與氫的析出電位比較接近，但仍然較為正金屬的析出電位與氫的析出電位比較接近．但卻較氫為負(fù)

第12頁(yè)/共27頁(yè)15.2陰極過(guò)程4電結(jié)晶過(guò)程

在有色金屬的水溶液電解過(guò)程中，要求得到致密平整的陰極沉積表面。在陰極沉積物形成的過(guò)程中，有兩個(gè)平行進(jìn)行的過(guò)程：晶核的形成和晶體的長(zhǎng)大。影響陰極沉積物結(jié)構(gòu)的主要因素：

（1）電流密度（2）溫度升高（3）攪拌速度（4）氫離子濃度（5）添加劑

第13頁(yè)/共27頁(yè)15.3陽(yáng)極過(guò)程

在水溶液電解質(zhì)電解過(guò)程中可能發(fā)生的陽(yáng)極反應(yīng)，可以分為以下幾個(gè)基本類(lèi)型：

（1）金屬的溶解：Me一zeMez+（在溶液中)（1）（2）金屬氧化物的形成：Me＋zH2O一ze=Me(OH)z十zH+

（2）=MeOz/2＋zH+＋z/2H2O

（3）氧的析出：

2H2O一4e=O2＋4H+

（3a）

或

4OH－－4e=O2＋2H2O（3b）

（4）離子價(jià)升高：Mez+－neMe(z+n)+

（4）

（5）陰離子的氧化：2Cl－－2eCl2

（5）第14頁(yè)/共27頁(yè)15.3陽(yáng)極過(guò)程1金屬的陽(yáng)極溶解

可溶性陽(yáng)極反應(yīng)為：Me－zeMez+，其溶解電位

是：

金屬溶解電位的大小除與金屬本性有關(guān)外，還與溶液中該金屬離子的活度、金屬在可溶陽(yáng)極上的活度以及該金屬的氧化超電位等因素有關(guān)。（15-3）第15頁(yè)/共27頁(yè)15.3陽(yáng)極過(guò)程2陽(yáng)極鈍化

2.1鈍化現(xiàn)象

在陽(yáng)極極化時(shí)，陽(yáng)極電極電位將對(duì)其平衡電位偏離，則發(fā)生陽(yáng)極金屬的氧化溶解。隨著電流密度的提高，極化程度的增大，則偏離越大，金屬的溶解速度也越大。當(dāng)電流密度增大至某一值后，極化達(dá)到一定程度時(shí)，金屬的溶解速度不但不增高，反而劇烈地降低。這時(shí)，金屬表面由“活化”溶解狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化”狀態(tài)。這種由“活化態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化態(tài)”的現(xiàn)象，稱(chēng)為陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象。圖15-1為陽(yáng)極鈍化曲線示意圖。第16頁(yè)/共27頁(yè)15.3陽(yáng)極過(guò)程圖15-1陽(yáng)極鈍化曲線的示意圖

當(dāng)電流密度增大至某一值后，極化達(dá)到一定程度時(shí)，金屬的溶解速度不但不增高，反而劇烈地降低。這時(shí)，金屬表面由“活化”溶解狀態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化”狀態(tài)。這種由“活化態(tài)”轉(zhuǎn)變?yōu)椤扳g化態(tài)”的現(xiàn)象，稱(chēng)為陽(yáng)極鈍化現(xiàn)象。圖15-1為陽(yáng)極鈍化曲線示意圖。

第17頁(yè)/共27頁(yè)15.3陽(yáng)極過(guò)程2.2鈍化理論關(guān)于產(chǎn)生鈍化的原因，目前有兩種并存的理論：成相膜理論與吸附理論。

成相膜理論認(rèn)為：金屬陽(yáng)極鈍化的原因，是陽(yáng)極表面上生成了一層致密的覆蓋良好的固體物質(zhì)，它以一個(gè)獨(dú)立相把金屬和溶液分隔開(kāi)來(lái)。

理論認(rèn)為：金屬鈍化并不需要形成新相固體產(chǎn)物膜，而是由于金屬表面或部分表面上吸附某些粒子形成了吸附層，致使金屬與溶液之間的界面發(fā)生變化，陽(yáng)極反應(yīng)活化能增高，導(dǎo)致金屬表面的反應(yīng)能力降低，為了防止鈍化的發(fā)生或把鈍化了的金屬重新活化，常采取一些措施，例如加熱、通入還原性氣氛、進(jìn)行陰極極化、改變?nèi)芤旱膒H值或加入某些活性陰離子。第18頁(yè)/共27頁(yè)15.3陽(yáng)極過(guò)程

3合金陽(yáng)極的溶解

電解生產(chǎn)中所使用的陽(yáng)極，并非是單一金屬，常常含有一些比主體金屬較正電性或較負(fù)電性的元素，構(gòu)成合金陽(yáng)極。合金陽(yáng)極是多元的、二元合金大致可分為三類(lèi)：（1）兩種金屬晶體形成機(jī)械混合物的合金；（2）形成連續(xù)固溶體的合金；

（3）形成金屬互化物的合金。

第19頁(yè)/共27頁(yè)15.3陽(yáng)極過(guò)程4不溶陽(yáng)極及在其上進(jìn)行的過(guò)程

作為不溶性陽(yáng)極，通常采用以下一些材料：

（1）具有電子導(dǎo)電能力和不被氧化的石墨(碳）；（2）電位在電解條件下，位于水的穩(wěn)定狀態(tài)圖中氧線以上的各種金屬，其中首先是鉑；（3）在電解條件下發(fā)生鈍化的各種金屬，如硫酸溶液中的鉛；堿性溶液中的鎳和鐵。在硫酸溶液中，采用鉛或鉛銀合金作陽(yáng)極。鉛陽(yáng)極的穩(wěn)定性較差，含0.0l9mol分?jǐn)?shù)銀的鉛銀合金比較穩(wěn)定。氧在覆蓋著二氧化鉛的陽(yáng)極上的超電位很大；氧在鉛銀陽(yáng)極上的超電位較低。第20頁(yè)/共27頁(yè)15.4電解過(guò)程以硫酸水溶液用兩個(gè)銅電極進(jìn)行的電解（圖15-4）為例來(lái)討論電解過(guò)程的行程

圖15-4CuSO4水溶液用兩個(gè)銅電極的電解示意圖

第21頁(yè)/共27頁(yè)15.4電解過(guò)程

如果在未接上電源以前沒(méi)有任何因素使平衡破壞，那么兩個(gè)銅電極的平衡電位應(yīng)該相同。

當(dāng)把電極接上電源以后，電極電位便發(fā)生變化，并且在電路中有電流通過(guò)。電源的負(fù)極向其所連的陰極輸入電子，使電極電位向負(fù)的方向移動(dòng)。正極則從其所連的陽(yáng)極抽走電子，使電極電位向正的方向移動(dòng)。硫酸銅溶液的電解的極化曲線如圖15-5所示：當(dāng)電解池電路來(lái)接通以前，沒(méi)有電流通過(guò)，并且兩個(gè)電極的電位相同并都等于εe。在電路接通以后，設(shè)陰極電位取值εK

，而陽(yáng)極電位取值εA

。這時(shí)，在電極上開(kāi)始有反應(yīng)進(jìn)行，其速度決定于陰極電流強(qiáng)度IK和陽(yáng)極電流強(qiáng)度IA。第22頁(yè)/共27頁(yè)15.4電解過(guò)程圖15-5說(shuō)明CuSO4水溶液用兩個(gè)銅電極電解的極化曲線示意圖

第23頁(yè)/共27頁(yè)15.4電解過(guò)程

如果由于這種或那種原因致使陽(yáng)極電位得至足夠高的正值，那么金屬離子的轉(zhuǎn)入溶液就可能非常緩慢甚或完全停止。在此情況下，便開(kāi)始OH-離子的氧化，并且陽(yáng)極轉(zhuǎn)人鈍化狀態(tài)。當(dāng)陽(yáng)極發(fā)生鈍化時(shí)，電流強(qiáng)度便降低，陰極電流強(qiáng)度也隨之減小。

應(yīng)該指出，陽(yáng)極的鈍化，對(duì)金屬精煉的可溶性陽(yáng)極電解過(guò)程常常造成困難。第24頁(yè)/共27頁(yè)15.5槽電壓、電流效率和電能效率

1槽電壓