乙二醇的利用

乙二醇的利用乙二醇（簡稱EG）又名甘醇、乙撐二醇，是一種重要的石油化工基礎有機原料，主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑及炸藥等，此外，還可用于涂料、照相顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)，用作過硼酸銨的溶劑和介質，還用于生產特種溶劑乙二醇醚等，其用途十分廣泛。我國乙二醇產品主要用于生產聚酯、防凍液以及粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑和聚酯多元醇等，其中聚酯是一主要消費領域。近年來，PET聚酯（包括聚酯纖維、聚酯樹脂和薄膜等）生產發(fā)展很快，對乙二醇的需求有逐年增加的趨勢［1］。目前全球需求量約為2000萬t,2007年我國消費乙二醇682萬t,其中由于國內產能嚴重不足進口了480萬t⑵，中國聚酯產業(yè)快速發(fā)展，成為拉動乙二醇產需快速增長的主要因素，乙二醇生產的發(fā)展取決于聚酯產品的發(fā)展。預計到2010年，中國乙二醇產品的需求量將達到570X104t左右，占亞洲市場的45%,占全球量的25%［3］。在傳統(tǒng)的乙二醇消費中決定其產量的是聚酯和防凍劑，聚酯和防凍劑的生產主要是以乙二醇為原料，目前，我國乙二醇消費構成中約83.8%用于生產聚酯，約16.2%用于生產防凍劑、粘合劑、油漆溶劑、耐寒潤滑油、表面活性劑、聚酯多元醇等［4］。文章將主要討論聚酯和防凍劑和工業(yè)用量幾個方面。世界上各國乙二醇用于生產聚酯等的比例結構各有差異，但其變化趨勢基本相同（見表1）。表1世界EG消費結構［3-5］用途19971998199920002003200420052007聚酯用量，%76.578.279.380.283.384.084.584.47防凍劑用量，％16.014.816.913.111.510.910.410.43工業(yè)用量，%7.57.06.86.75.35.15.15.1一聚酯聚酯（聚對苯二甲酸乙二醇酯）是由對苯二甲酸和乙二醇縮合而成的高聚物，工業(yè)生產主要是對苯二甲酸二甲酯進行酯交換制得⑹，其分子結構式為，oO■"-?LH'[.H：'”―q—f,相對分子量為200000?300000聚酯的合成主要有聚合和縮聚兩種[7,8]聚合：聚酯的聚合除用對苯二甲酸與乙二醇直接酯化后縮聚的方法制取外，一般采用醋交換法。首先把DMT與乙二醇進行酷交換、制成單體對苯二甲酸二（B-羥乙）酯，再經自縮聚生成聚合體聚酯。反應：COOCH3+2HO-CH2CH2—(}H00HOCHaCH】一(kC縮聚：CKHfEW體在酯交換法，直接酯化法等方法中，酯交換法是最常用的。目前在世界上環(huán)球油品公（UOP），瑞士Bhler公司和日本HosoKawaBepex三家公司引領著最先進的技術，其中環(huán)球油品公司和瑞士Bhler公司各占35%的市場⑼。聚酯也是用途廣泛的化工材料。隨著科技的進步與發(fā)展，聚酯的應用范圍也愈來愈廣，其主要用途見圖1所示。

聚醋(PET)薄膜「長酸「服用、柿型、毛型充夠布（工業(yè)遺布、電工、醫(yī)藥繃帶、建筑防水基材…）工業(yè)絲一蜜子線.鬃絲——拉鏈、抄儂網(wǎng)-包裝絕緣（電機、電貌、印刷蝶路，膜開關）帶基（照相肢片、錄音帶、錄相蒂、軟盤）卡膜（護豐膜、碰卡）一其他（金機線、即刷片、冰廂門護膜、建筑、暖房）短纖拉伸薄膜聚醋(PET)薄膜「長酸「服用、柿型、毛型充夠布（工業(yè)遺布、電工、醫(yī)藥繃帶、建筑防水基材…）工業(yè)絲一蜜子線.鬃絲——拉鏈、抄儂網(wǎng)-包裝絕緣（電機、電貌、印刷蝶路，膜開關）帶基（照相肢片、錄音帶、錄相蒂、軟盤）卡膜（護豐膜、碰卡）一其他（金機線、即刷片、冰廂門護膜、建筑、暖房）短纖拉伸薄膜BOPET包裝：（二用食、吸塑制品）瓶罐聚酯在聚酯纖維，聚酯薄膜，塑料等方面的應用給我的生活帶來了很多本質性的變革，隨著人們對生活水平要求的提高，各種聚酯產品也將呈現(xiàn)逐年遞增的趨勢，這勢必會給乙二醇的生產發(fā)展帶來廣闊的空間。在聚酯應用的開發(fā)中值得注意的是新產品的開發(fā)利用。近年來，美國和歐洲的聚酯發(fā)展重點在新聚酯、新技術和非纖聚酯產品和市場開發(fā)，亞洲在生產規(guī)模和纖維生產上發(fā)揮低成本高質量的特點，在高技術、新產品、非纖聚酯發(fā)展上相對比較緩慢。目前世界上舉止新產品技術［11］的開發(fā)主要有：大流量及短流程生產技術；以開發(fā)多品種為目標的柔性生產線；聚酸差別化技術和產品；聚合物改性和添加劑技術等等。二防凍劑乙二醇冰點隨著在水溶液中的濃度變化而變化，濃度在59%以下時，水溶液中乙二醇濃度升高冰點降低，但濃度超過59%后，隨著乙二醇濃度的升高，其冰點呈上升趨勢，當濃度達到100%后，其冰點上升至-13°C。乙二醇乙二醇的此種特性被廣泛應用于抗凍劑（又叫防凍劑），以乙二醇為原料的抗凍劑不僅可以應用于汽車發(fā)動機，還是遺傳，基因，藥學和醫(yī)學等領域常用的冷凍劑。汽車行動車頭常須加入冷水令內燃機散熱，為避免嚴寒時冷水結冰，失去流動性損壞水槽，故必須事前加入一些抗凍劑御防之。許多物質加入水中都可以降低水的冰點，最初使用

者有甲醇、乙醇、甘油、氯化鈣鹽水等，但氯化鈣鹽水之腐蝕性頗大，有損機器，故已不用。自發(fā)現(xiàn)乙二醇（EthyleneGlycol）有優(yōu)良之抗凍性后，乙二醇與甲醇混合使用，用于汽車內燃機的防凍計十余年，有效的防止汽車水槽在寒冷的冬天被損壞。乙二醇作為冷凍劑的最新應用是遺傳，基因，醫(yī)學，藥學等領域，取得了良好的效果并已經得到了廣泛的應用。例如孫強[12等用低毒性高濃度的的乙二醇作為冷凍保護劑對轉基因小鼠胚胎進行保護取得了良好的結果；發(fā)現(xiàn)使用乙二醇為冷凍劑處理的胚胎比未使用的培養(yǎng)發(fā)育數(shù)和孵化數(shù)是成倍的關系，而且發(fā)育后的小鼠更具有抗凍能力。-甲醇是合成氣的重要產品，也可以從煤，天然氣獲得，來源不依賴于石油，價格較便宜，大約為2000—2600元/噸。-乙二醇是具有高附加值的重要的石油化工原料，它的來源主要是走石油化工路線，需要消耗大量的石油化學品，價格比較貴，大約為5700元/噸。-2CH3OHfHOCH2CH2OH+H2646221t—0.96875tf0.03125tCH3OH1t2600（成本）5521.875通過以上比較我們可以很明顯的看到甲醇到乙二醇的利益空間非常大，這也為甲醇制乙二醇提供了價值方面的可行性。醇"Hl醇"Hl乙二醇的制取工藝制取乙二醇的方法分為石油路線和非石油路線。石油路線是以乙烯為原料，經環(huán)氧乙烷制取乙二醇;非石油路線是以合成氣為原料，可采用多種方法合成乙二醇[1],工藝路線見圖1。1.1.1環(huán)氧乙烷直接水合法該法是目前工業(yè)規(guī)模生產乙二醇的唯一方法。將環(huán)氧乙烷和水加壓到2.23MPa,在190?200°C條件下，在管式反應器中直接液相水合制得乙二醇，同時副產一縮二乙二醇、三縮三乙二醇和多縮聚乙二醇，反應所得乙二醇稀溶液經薄膜蒸發(fā)器濃縮,再經脫水、精制得到合格的乙二醇產品及副產品。生產1t乙二醇產品（以乙烯計）消耗乙烯(99.95%)0.748t、氧氣(99.6%)1.011t1.1.2環(huán)氧乙烷硫酸催化水合法環(huán)氧乙烷與水在硫酸催化下，在60~80°C、9.806~19.61kPa下水合生成乙二醇，反應液用堿液中和，經蒸發(fā)器蒸去水分得到80%的乙二醇，再在精餾塔中精餾提濃，得到98%以上的成品。該法為早期開發(fā)的方法，由于存在腐蝕、污染和產品質量問題，加之精制過程復雜，目前已逐漸停用，而改用直接水合法。生產1t乙二醇產品(以環(huán)氧乙烷計)消耗環(huán)氧乙烷(98%)0.84t、硫酸(98%)0.017t、液堿0.013t。(2)碳酸亞乙酯法70年代，美國的Halcon-SD,UCC,英國的ICI和日本觸媒化學公司等相繼開發(fā)了通過二氧化碳和環(huán)氧乙烷反應生成碳酸亞乙酯，然后再分解成EG的新方法，此方法分為一步法和二步法。一步法是在CO2和催化劑存在下，EO水合生成乙二醇的過程。美國UCC公司專利［6］提出用漠化四乙胺、K2CO3催化劑和丙酮溶劑時，在CO2氣氛中EO水合反應，乙二醇的選擇性可達99%以上。日本觸媒公司，提出在CO2存在下，用鉬酸鉀一KI作催化劑，H2O與ED的摩爾比為1一5：1，在130C下反應生成EG，并可以在工業(yè)裝置上進行連續(xù)操作。二步法是在CO2存在下，EO催化水合生成EG的一步反應，實際上是經過碳酸亞乙酯中間體，只不過是兩個反應在一個反應器內同時進行。但兩種反應同時進行給操作帶來了困難，不能實現(xiàn)兩個反應的最佳操作條件。因此，許多專利提出，把EO和CO2反應生成中間體碳酸亞乙酯，然后水解得到乙二醇分開進行。碳酸亞乙酯二步法合成EG的反應如下：上述兩步反應可用同一種催化劑或不同種催化劑。據(jù)美國Halcon-SD公司報道，該公司已處于最后發(fā)展階段，不久將實現(xiàn)工業(yè)化。其特點是酯化原料EO中可含少量水分，碳酸酯化反應和EC水合反應可用同一種催化劑，催化劑可循環(huán)使用，乙二醇收率高。日本觸媒化學公司在專利中提出了可在工業(yè)規(guī)模連續(xù)操作的EO-EC-EG方式制EG的新工藝。EO和CO2酯化反應是在催化劑KI存在下，160°C進行酯化,EO轉化率99%,EC選擇性為100%。EC水解反應是用活性氧化鋁為催化劑,在140C,壓力為2215巴條件下進行，EC轉化率為100%,乙二醇選擇性為99.8%。英國ICI公司提出，幾乎在無水條件下EO和CO2在鹵化季膦存在下合成EC,然后在CO2壓力降低下，EC加水生成EG,EC水合轉化率和EG的選擇性均大于99%。碳酸亞乙酯毒性小，閃點高，便于貯藏運輸，而且是一種很有用的中間體，可代替環(huán)氧乙烷生產乙氧基酯，二元醇和乙醇胺等在化合物，可作溶劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑和發(fā)泡劑。此種工藝現(xiàn)在還沒有工業(yè)化，世界各國都在致力于這方面的開發(fā)研究。2.1氯乙醇法[1]乙烯經次氯酸化可得氯乙醇：Cl2+H2O—HClO+HClCH2CH2+HClO—C1CH2CH2OH氯乙醇在堿性介質中水解即得EG:(100°C10MPa)ClCH2CH2OH+NaHCO3—HOCH2CH2OH+NaCl+CO2212二氯乙烷水解法由乙烯和氯氣在1,2—二氯乙烷介質中氯化可得1,2一二氯乙烷:CH2CH2+Cl2ClCH2CH2Cl在180?200C,8?10MPa壓力下，二氯乙烷在堿性介質中水解成EG:ClCH2CH2Cl+Na2CO3+H2O—HOCH2CH2OH+2NaCl+CO2本法收率約85%，美國早期曾采用此法進行工業(yè)生產。2.3乙烯直接水合法乙烯不經過環(huán)氧乙烷直接合成EG已經幾種方法[2]，如哈爾康法，倉敷法和帝人法等。哈爾康法是由氧化碲作催化劑，在漠化物存在下，乙烯在醋酸溶液中可以生成乙二醇醋酸酯，再經過水解即可得到EG和醋酸，醋酸可循環(huán)使用。其反應如CH2=CH2+1/20?+C1I3COQHI卜?CIL一LOCHzCII?。一LCIL下：?CH「COCH：CH：OH上述反應在160C,2175MPa壓力下進行，乙烯轉化率為60%。水解在107C?130C、0112MPa下進行，乙二醇選擇性達95%。此法的特點是選擇性高，但有漠化物產生，腐蝕嚴重，能耗大。倉敷法與上法相似，但在60C下用鈀作催化劑(PdCl2-LiNO3-LiCl)生成單醋酸酯。氧化和水解收率均在95%以上，但是催化劑回收困難。帝人法是用Ti(OH)3作催化劑，在160C和71.6MPa壓力下，乙烯可直接氧化成EG，選擇性達89%。此法反應時間長，收率不高。1.2非石油路線在我國石油資源日趨減少的情況下，開辟非石油路線制乙二醇具有重要的現(xiàn)實意義和戰(zhàn)略意義。非石油路線可以采用天然氣或煤為原料制取合成氣，再用合成氣通過直接合成法或間接合成法制取乙二醇。間接合成法又根據(jù)所得中間產物的不同分為合成氣氧化偶聯(lián)法(草酸酯法)和甲醇甲醛合成法［2］。在當前高油價背景下，以煤為原料制取乙二醇的成本優(yōu)勢逐步顯現(xiàn)，特別是以褐煤為原料時，因其資源豐富、價格低廉且生產工藝流程短、能耗低，產品毛利率可達50%以上，因而利潤比國外石油路線工藝高10%?20%。1.2.1合成氣直接合成法合成氣直接合成法從形式上看，由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應的要求，是一種最為簡單和有效的乙二醇合成方法，即使反應選擇性和轉化率較低，也具有很大的實際應用價值。2CO+3H2catHOCH2CH2OH此反應屬于Gibbs自由能增加的反應，△G500k=6160X104J/mol,在熱力學上很難進行，需要催化劑和高溫高壓條件。由合成氣直接合成乙二醇最早由美國杜邦公司于1947年提出［1］,該工藝技術的關鍵是催化劑的選擇。早期采用的鉆催化劑，要求的反應條件苛刻，高溫高壓條件下乙二醇產率也很低。1971年，美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)首先公布用銠催化劑從合成氣制乙二醇，其催化活性明顯優(yōu)于鉆，但所需壓力仍太高(340MPa)。上世紀80年代以來，確定為合成氣直接合成乙二醇的優(yōu)良催化劑主要分為銠和釘催化劑兩大類［224］。UCC公司采用銠為催化活性組分，以烷基膦、胺等為配體，配制在四甘醇二甲醚溶劑中，反應壓力可降至50MPa,反應溫度降至230°C,不過合成氣整體的轉化率和選擇性仍然很低。釘類催化劑主要利用了咪唑的甲基和苯取代物，據(jù)認為咪唑類化合物的強配位作用和堿性作用對反應有利，12甲基苯異咪唑(NMBI)在四甘醇醚(TGM)存在下，能夠把EG選擇性提高到70%以上。日本研究的銠和釘均相系催化劑［4,6］,乙二醇選擇性達57%,產率達259g/(L-h)。日本工業(yè)技術院最近獲得的一項專利則是以乙酰丙酮基二羰基銠為催化劑，合成氣經液相反應制得乙二醇，乙二醇產率可達17108mol/molRh。雖然時至今日，直接法取得的成果還不足以實

現(xiàn)工業(yè)化，但它的進展還是很大的。如果能夠有突破，使反應在較溫和的條件下進行，將非常有競爭力。1.2.3甲醇甲醛合成法由于合成氣直接合成乙二醇法的難度較大，因而采用合成氣用成熟工藝合成甲醇、甲醛再合成乙二醇的間接方法就成為目前研究開發(fā)的重點之一。尤其是甲醛，作為直接法合成乙二醇的活性中間體，更成為人們研究的重點。目前采用甲醇甲醛路線的方法比較多，但尚處于研究階段，主要方法有:甲醇脫氫二聚法、二甲醚氧化偶聯(lián)法、羥基乙酸法、甲醛縮合法、甲醛氫甲?；ā⒓兹┡c甲酸甲酯偶聯(lián)法。4.1甲醛羰基化法杜邦公司以甲醛和一氧化碳為原料，兩者在高溫和加壓下，在酸催化劑的作用下縮合成乙醇酸（或羥基乙酸）［12］。生成的乙醇酸用甲醇酯化生成乙醇酸甲酯。乙醇酸甲酯可用亞銘酸銅作催化劑，在200?225°C和2?4MPa下，用過量氫加氫為乙二醇，甲醇可循環(huán)使用。杜邦的工業(yè)裝置于1940-1968年在美國運轉，當以石油為基礎的乙烯氧化制環(huán)氧乙烷、乙二醇的路線興起并與之競爭后，它不得不停產。但近年來石油化工原料的價格上漲導致了對以合成氣生產乙二醇方法的重新評價，對改進杜邦工藝的興趣再次復蘇。最近由雪弗?。–hevron）所獲的專利是一項派生工藝，它以氫氟酸為催化劑和溶劑，使甲醛與CO/H2（H2不反應）羥基化，所生成的羥基醋酸與乙二醇酯化，然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基醋酸酯的加氫。這樣就避免了杜邦工藝所需的甲醇循環(huán)，同時還可以使用合成氣，而不必分別使用一氧化碳和氫氣,反應式如下：HFHCHO-CO-H.0HOCH.CIXJHHOCH?aK)H-HDCH?CH?OH—HOCH?C(X)(CHW)H-H乂)催化如3催化如3.41甲爵合?法1泌"2HECH—醛縮乙二醇也能從甲醛自身縮聚生成羥基乙醛的方法制得［9］，機理是擇型催化劑NaOH處理沸石存在下，甲醛自縮合成羥基乙醛，催化加氫得到乙二醇；也有以(CH3)3COOC(CH3)3為引發(fā)劑，在1,3-二氧雜戊烷存在下的條件，將甲醛加氫生成乙二醇，副產甲酸甲酯。美國Electrosynthesis公司開發(fā)了甲醛電化學加氫二聚法合成EG的工藝［12,13］，反應如下：2HCHO+2H+2e—HOCH2CH2OH實驗結果表明，EG選擇性和收率約為90%，最優(yōu)條件甚至達到99%。同時該工藝具有反應條件溫和、三廢易處理等優(yōu)點，生產成本也比現(xiàn)有的環(huán)氧乙烷法至少降低20%。但此方法耗電量大，產物EG濃度低，現(xiàn)正在進一步研究改進反應條件及電解槽結構。315甲醛氫甲?；ㄔ阢@或銠催化劑作用下，使甲醛與合成氣進行甲醛氫甲酰化反應制得羥基乙醛，然后加氫可得乙二醇。這種方法有著較大的工業(yè)潛力。HCHO+CO+H2—HOCH2CHOHOCHCHO+H—HOCHCHOH2222鉆和銠系催化劑中，由于鉆對于C-C鍵插入能力較弱，反應活性和選擇性都比較低，故主要關注銠系催化劑。以RhCl(CO)(PPh3)2為催化劑，在4-甲基毗啶溶液中，70°C反應4h，羥基乙醛的產率超過90%,6h可達94%，副產低于115%。加入膦配體和質子酸可得到轉化率9918%，羥基乙醛選擇性95%，副產甲醇僅119%的結果［11］。在甲醛氫甲?；ㄖ兄挥胁捎枚嗑奂兹┎庞懈叩霓D化率。除了以上的工藝，還有甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法等可用于合成乙二醇，但目前的研究還不是很深入。313羥基乙酸法杜邦公司［10］以甲醛、CO和水為原料，兩者在高溫和加壓下，在酸催化劑的作用下縮合成羥基乙酸，生成的羥基乙酸用甲醇酯化生成羥基乙酸甲酯。羥基乙酸可用亞銘酸銅作催化劑，在200?225C和2?4MPa下,用過量氫加氫得到乙二醇，甲醇可循環(huán)使用。反應式如下：HCHO+CO+H2O(HF)HOCH2COOHHOCH2COOH+CH3OH—HOCH2COOCH3+H2OHOCH2COO(CH2)2OH+2H2(cat)2HOCH2CH2OH此方法的主要缺點是以硫酸或氫氟酸為羰基化催化劑，污染及腐蝕較嚴重。雪弗隆(Chevron)的一項派生工藝則是以氫氟酸為催化劑和溶劑，使甲醛與CO/H2(H2不反應)羥基化，所生成的羥基乙酸與乙二醇酯化，然后將羥基化階段所分離出的氫用于羥基乙酸酯的加氫。這樣就避免了杜邦工藝所需的甲醇循環(huán)，同時還可以直接使用合成氣，而不必分別使用CO和氫氣，但仍存在反應條件過于苛刻，裝置材質要求過高等問題。1.2.4甲醛與甲酸甲酯偶聯(lián)法由甲醛和甲酸甲酯合成乙二醇是在酸催化劑作用下首先縮合偶聯(lián)生成乙醇酸甲酯(MG)和甲氧基乙酸甲酯(MMAc),然后MG再催化加氫生成乙二醇,MMAc水解、加氫生成乙二醇或催化加氫生成乙二醇單甲醚,再水解生成乙二醇：HCHO+HCOOCH3-HOCH2COOCH3HOCH2COOCH3+2HCHO-CH3OCH2COOCH3+HCOOHHOCH2COOCH3+2H2-HOCH2CH2OH+CH3OHCH3OCH2COOCH3+2H2+H2O-HOCH2CH2OH+2CH3OH德國專利［14］報道，在90°C,0.1MPa,硫酸或有機磺酸催化下，甲醛與甲酸甲酯反應生成乙醇酸甲酯，但收率并不很高。MG加氫反應采用Co、Zn、Cr、Cu等的氧化物或Rh2Re催化劑，EG收率分別可達40%?97%。3.2甲醇二聚法甲醇二聚合成EG一般是通過自由基反應來實現(xiàn)的。在引發(fā)劑存在下由甲醇生成CH2OH自由基，然后兩個自由基終止而形成EG。Hg在250nm紫外光激發(fā)下形成三線態(tài)Hg(3P1)，激發(fā)態(tài)的Hg與甲醇反應，甲醇脫去氫自由基而生成MeO?，進一步生成EG,收率可達97%［14］。反應方程式為：MeOH+HgChemPMaesOte?r+H?MeO?+CH3OH—MeOH+?CH2OH2?CH2OH-HOCH2CH2OH有文獻［15］介紹室溫下32.6ml甲醇和31.4ml乙醇混合物，激光照射8分鐘，用30%的H2O2處理，EG的量子產率為0.02。大連物化所曾經研究了在ZnS膠體存在下，紫外光照射甲醇的水溶液，發(fā)現(xiàn)EG的選擇性和收率決定于初始pH值和反應溫度，EG的選擇性為95%，日本化學技術研究所催化小組開發(fā)了一種用甲醇和丙酮為原料，加入銠催化劑，在光線照射下在常溫常壓下反應生成EG的技術。使用250-330m〃m的光照射生成羥甲基與四甲基乙二醇，兩個羥甲基自由基偶聯(lián)形成乙二醇。一般EG的選擇性可達80%。此外反映結束后還生成大量的氫氣。EG的收率隨著光源強度的增加而增加，如果能使用激光光源，完全有可能實現(xiàn)工業(yè)化。甲醇二聚法的優(yōu)點在于原料甲醇較低廉，而且來源豐富，EG收率也較高。如果生產規(guī)模較大，這條路線具有一定的吸引力。草酸二甲酯法我國煤炭資源十分豐富,所以以CO為原料通過草酸酯合成乙二醇的工藝也引起了我國研究者的關注。（一）合成氣間接合成法日本宇部興產和美國UCC公司開發(fā)了通過草酸二酯合成EG的路線，草酸酯合成法從CO和醇出發(fā)先合成草酸酯，再經加氫生成乙二醇，是一種天然氣合成乙二醇的方法［19］。該法的關鍵是第一段合成草酸酯的技術。液相合成草酸酯首先由美國聯(lián)合石油公司D.M.Fenton于1966年提出，1978年日本宇部興產公司進行了改進［20-21］，在反應條件下引入亞硝酸酯，并采用2%Pd/C催化劑，解決了D.M.Fenton法的腐蝕等問題，并提高了草酸酯的收率，實現(xiàn)了工業(yè)化。建成了6Kt草酸二丁酯的工業(yè)裝置（草酸酯水解得草酸）。后來，宇部和意大利蒙特愛迪生集團公司及美國UCC公司開展了常壓氣相催化合成草酸酯的研究；同時，合成草酸二乙酯及其加氫制乙二醇也取得了重要進展。1986年美國ARCO公司首先申請了草酸酯加氫制乙二醇專利，開發(fā)了Cu2Cr催化劑，乙二醇收率為95%。同年，宇部興產與UCC聯(lián)合進行開發(fā)Cu/Si02催化劑，乙二醇收率97.2%［22］。第一部為關鍵步驟，反應方程式如下：2CO+扎+2ROHp”沾'性二十rooccoor+H20ROOCCOOR+4H、—HOCH2HQH+2ROH該工藝先以CO和丁醇為原料，Pd/活性炭為催化劑，在反應溫度90°C、壓力9.8MPa下，通過液相反應合成草酸丁酯，然后再采用液相加氫合成EG。反應中草酸二酯生成速率低，副產物多，且加氫要在20MPa以上。因此，宇部興產開發(fā)了氣相法工藝過程，即先將CO和亞硝酸甲酯或丁酯在溫度80-150C，壓力0.5MPa條件下，使用以氧化鋁為載體的鈀催化劑，進行氣相反應生成草酸二酯，將其凈化后，再用銅格系催化劑在3MPa、225CT進行氣相加氫生成EG。EG的選擇性為95%，副產物可循環(huán)使用。用此法生產的草酸二酯己工業(yè)化。若加氫技術效果進一步提高，工業(yè)化生產EG將會實現(xiàn)。宇部工業(yè)公司還開發(fā)了一種氣相工藝，CO和亞硝酸甲酯在110C下，通過活性炭載鈀催化劑，反應生成草酸二甲酯。2CO+2CH3ONO-H3COOCCOOCH3+2NO所得草酸二甲酯分批凈化，進行氣相加氫，得到乙二醇。H3COOCCOOCH3+4H2-HOCH2CH2OH+2CH3OH在草酸酯反應器中生成的NO,用氧和甲醇轉化成亞硝酸甲酯，再循環(huán)使用。NO+1/402+CH3OH一CH3ONO+1/2H2O式（1-16）這種氣相反應工藝的加工費用比液相法低，在經濟上具有更大吸引力。近年來，國內外諸多學者對該技術的催化劑進行了深入地研究。新研制的催化劑包括：伯的肉化物、銅、鉆、鐐、銘、鋅、錫的鹽類及醍類等。我國天津大學王保偉等［里］利用以不同溫度改性的氧化鋁為載體，采用浸漬法將鑰鹽負載到載體上，然后加入助催化劑，經過焙燒，在還原等后處理過程中，得到草酸二乙酯鋰系催化劑催化劑，并進行了深入研究。鎳促進的碳化鎢催化纖維素直接轉化制乙二醇，天然氣合成乙二醇新技術，草酸酯法，草酸二甲酯加氫，聚酯降解，等等很多。下面介紹集中合成乙二醇的新方法：等離子體放電制乙二醇：等離子體甲醇放電制乙二醇實際也是通過自由基反應來實現(xiàn)的。在高能電子轟擊下由甲醇生成CHOH自由基，或是有甲醇產生的CHO等自由23基轉化而來的CHOH自由基，然后兩個自由基終止而形成EG。2李慧清等再利用電暈放電等離子體甲醇制氫的研究中發(fā)現(xiàn)，甲醇受電子轟擊后能產生CHOH自由基，兩個CH2OH自由基結合可直接生成乙二醇。他們考察了放2點空間內乙二醇的生成機理，影響因素和等離子體優(yōu)化工藝。影響乙二醇的直接因素是CH2OH自由基的濃度。等離子體內乙二醇產生的可能機理如下：H+CHQ4H+CHQHOH+CHQH■>HQ+CHQHCH'OH+CHl〉CH2OH+CH4H+CbhOH->CH=OH+壓H+CHnO(+M)->CH2OH在眾多影響CH2OH濃度的因素中，李慧清等主要考察了，電源波形(方波，正電暈，負電暈，正弦波，三角正弦波)的影響；電壓降的影響；甲醇氣體流速的影響；甲醇氣體濃度的影響；水蒸氣含量的影響，放電空間內自由基(CH,OH,CHO,CH)的影響；邊界層中電子強度的影響……我們在第二部分中將3225分別為大家介紹。第二大部分等離子體制乙二醇的影響因素不同電源對放電產物的影響對同一物系放電，不同電源所用的維持電壓是不同的，電源性質對主體反應有影響，對邊界反應產物比例也有影響。。在交流電中，對激發(fā)自己有作用極大的電壓峰-峰值順序：方波(2KV)＜正弦(2.8KV)＜三角正弦(3.2KV)。因此認為，不同電源造成的邊界分解狀態(tài)程序順序為：方波正電暈〈負電暈〈正弦＜三角正弦。、方波：方波的維持電壓很低，在其主體反應中有CH2OH存在。正電暈：正電暈的分解程度比方波高一些，因此CH2OH和CH3O的濃度就高一些。有一定的CH2OH基團。由于電子碰撞作用，在邊界層內不能形成醇類大分子，在邊界層外，不受電子撞擊，醇類副產物形成。為此建立邊界層內部動力學模型和邊界層外沿動力學模型，邊界層內部動力學模型包含和主體反應動力學模型相同的23個基團(動力學方程略)(這一方程也適用于Dc一neg、Ac—Sin、Ac—trisni場合)。反應發(fā)展到邊沿地帶，活性很高的OH、HCO、H等已所剩無幾，模擬結果得到乙醇和乙二醇的濃度比CZcH5HoC/GE一0.00898，丙醇和乙二醇的濃度Cc3H7oH/CEG=0.0757,與實驗值CcZH5oH/CEG=0.00557,Cc3H7oH/CEG=0.0768很接近。負電暈：它的放電電壓是0.8KV比正電暈的高一些，對甲醇的分解程度就高一些，CH3O能夠得到進一步分解，負電暈的主體反應中有一定的CH2OH存在，可以生成EG，表3-9負電暈邊界基團初始態(tài)Table3-9InitialstateofspeciesfromCH3OHdecompositionoutsideofDC-negcoronadischargeSpeciech3CH2OHCH2OOHh2CHQFraction0.90.050,050.900750邊界層外沿動力學計算取邊界層內部動力學停留時間在L7e-8秒肘刻的濃度值為邊界層外沿動力學方程的初始值，動力學模擬得到結果如Fig.3-23所示。模擬結果得到乙醇和乙二醇的濃度比Cczi-ijoh/Ceg=0.038,丙醇和乙二醇的濃度比Cc3h?oh/Ceg=0.086,與實驗值Ccihsoh/Ceg=0.031543,Cc3H?oh/Ceg=0.0844很接近。正弦波：維持正弦交流電放電電壓是0.8kV,但實際每一周期放電期間電壓比負電暈的電壓高一-些，CH5O和部分CH2OH得到進一步分解。由于這時的主體反應結果中幾乎沒有CHJ3H,所以將這部分CHJ3H和主體反應中的CHQH關系不大，初始態(tài)組成如Table3-10所示。表3-!0正弦交流電電暈邊界基團初始態(tài)Table3-10initialstateofspeciesFromCH；OHdecompositionoutsideofAC-sincoronadischargeSpeciech3ch2ohch2oOHH2CH3OFraction0.90.0350.0650,90.08250假定所有的反應中，下列反應已不能向大基團方向進行CH3+CH3(+M)->C2H6(+M)CH3+C2H5(+M)->C3H8(+M)邊界層外沿動力學計算取邊界層內部動力學停留時間在2.le-8秒時刻的濃I度值為邊界層外沿動力學方程的初始值，動力學模擬得到結果如Fig.3-25所示。模擬結果得到乙醇和乙二醇的濃度比Cc2H5oh/Ceg=0.212,丙醇和乙二醇的濃度比Cc3H7oh/Ceg=0.42,與實驗值Cc2H5oh/Ceg=0.216,Cc3H7oh/Ceg=0.42很接近。實際放電期間，三角正弦電壓維持放電電壓比正弦的電壓高一些，致使初始條件分解度更高，組成如Table3-11所示。表3-11三角正弦交流電電暈邊界基團初始態(tài)Table3-llinitialstateofspeciesfromCH5OHdecompositionoutsideofAC-tricoronadischargeSpeciech3ch2ohch2oOHh2CH3OFraction0.90.0020.0980.90.0990建立邊界層內部動力學模型（略），計算結果如Fig.3-26所示。邊界層外沿動力學計算取邊界層內部動力學停留時間在1.9e-8秒時刻的濃度值為邊界層外沿動力學方程的初始值，動力學模擬得到結果如Fig.3-27所示。模擬結果得到乙醇和乙二醇的濃度比Cc2H50h/Ceg=0.62,丙醇和乙二醇的濃度比Cc3H7OH，Ceg=1.19,與實驗值Cc2H5Oh/Ceg=0.61,Cc3H7Oh/CeG=1.22很接近。小結：電源波形對甲醇的分解和乙二醇的生成方面都有很大的影響；以上五種不同性質的電源使得甲醇分解到甲基的轉化率都是0.9,CH2OH含量的關系是正電暈（0.05）二負電暈（0.05）＞正弦交流電暈（0.035）＞三角正弦（0.02）＞方波（0.015）邊界層外沿的產物中高級醇類的比例關系是：方波：Cc2H5oh/Ceg=3.36,Cc3H7oh^Ceg=0.19正電暈：CC2H5OH/CEG=0.00557，CC3H7OH/CEG=0.0768負電暈：實驗值：CC2H5OH/CEG=0.031543，CC3H7OH/CEG=0.0844正弦波：實驗值：CC2H5OH/CEG=0.216，CC3H7OH/CEG=0.42三角正弦：實驗值：CC2H5OH/CEG=0.61，CC3