無機(jī)化學(xué) 分子結(jié)構(gòu)

無機(jī)化學(xué)分子結(jié)構(gòu)第一頁，共六十二頁，2022年，8月28日本章圍繞以共價(jià)鍵結(jié)合的分子討論有關(guān)共價(jià)鍵的各種理論模型以及分子的各種性質(zhì)。分子結(jié)構(gòu)通常包括：1.分子的化學(xué)組成2.分子的構(gòu)型3.分子中原子的化學(xué)鍵。概述第二頁，共六十二頁，2022年，8月28日路易斯觀點(diǎn)：兩個(gè)原子各取出一個(gè)電子配成對，通過共用電子對來形成物質(zhì)。2.8電子穩(wěn)定構(gòu)型——八隅律。3.“共用電子對”——共價(jià)鍵。即路易斯共價(jià)鍵理論。4.分子中還存在未用于形成共價(jià)鍵的非鍵合電子，又稱孤對電子。添加了孤對電子的結(jié)構(gòu)式叫路易斯結(jié)構(gòu)式。

路易斯結(jié)構(gòu)式第三頁，共六十二頁，2022年，8月28日σ鍵特點(diǎn)：兩個(gè)原子軌道沿鍵軸方向以“頭碰頭”的方式重疊，重疊部分沿著鍵軸呈圓柱形對稱。這種方式重疊程度大，σ鍵的鍵能大，穩(wěn)定性高。

價(jià)鍵理論(一)第四頁，共六十二頁，2022年，8月28日π鍵特點(diǎn)：兩個(gè)原子軌道以平行即“肩并肩”方式重疊，重疊部分對通過一個(gè)鍵軸的平面呈鏡面反對稱。它的重疊程度較小，鍵能比較小，穩(wěn)定性較差。

第五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

如果原子之間只有1對電子，共價(jià)鍵是單鍵，通常總是s鍵；如果原子間的共價(jià)鍵是雙鍵，由一個(gè)s鍵一個(gè)p鍵組成；如果是叁鍵，則由一個(gè)s鍵和兩個(gè)p鍵組成。

大量化學(xué)事實(shí)表明，上述s鍵和p鍵只是共價(jià)鍵中最簡單的模型，此外還存在十分多樣的共價(jià)鍵類型，如苯環(huán)的p-p大鍵等。第六頁，共六十二頁，2022年，8月28日價(jià)層電子互斥模型

分子的構(gòu)型主要取決于中心原于價(jià)電子層中電子對(包括成鍵電子對和孤電子對)的互相排斥作用。而分子的構(gòu)型總是采取電子對之間的斥力最小的那種。

①如果中心原子價(jià)層電子對全是成鍵電子對，則判斷構(gòu)型十分簡單。

電子對數(shù)構(gòu)型實(shí)例2直線型BeCl2、HgCl23平面三角形BF3、BCl34正四面體CH4、NH4+、CCl4、SiCl4、5三角雙錐PCl5、PF3Cl2、SbCl56正八面體SF6、MoF6第七頁，共六十二頁，2022年，8月28日②如果中心原子價(jià)層電子對中含有孤電子對，則每個(gè)孤電子對占有相當(dāng)一個(gè)單鍵電子對的位置(對等同的單鍵位置，可任意選取，對不等同的單鍵則要按電子對之間斥力最小的原則選取。如三角雙錐形中，孤電子對只允許占據(jù)平面三角形中任意單鍵位置)。SO32-第八頁，共六十二頁，2022年，8月28日③如果分子中有雙鍵或叁鍵，則電子對互斥理論仍適用，把重鍵視作一個(gè)單鍵看待。如CO2分子為直線型O＝C＝O。

第九頁，共六十二頁，2022年，8月28日

④價(jià)電子對之間的斥力大小，決定于電子對之間的夾角和電子對的成鍵情況。電子對之間的夾角越小，斥力越大。電子對之間斥力的大小順序?yàn)楣码娮訉?孤電子對之間的斥力＞孤電子對-成鍵電子對之間的斥力＞成鍵電子對-成鍵電子對之間的斥力。

⑤中心原子價(jià)電子層電子對數(shù)的計(jì)數(shù)，即中心原子的價(jià)電子數(shù)加配體供給的電子數(shù)之和被2除。而氧族原子作為配體時(shí)可認(rèn)為不提供共用電子，但當(dāng)氧族原子作為中心原子時(shí)，可認(rèn)為它提供6個(gè)價(jià)電子。如果討論的物質(zhì)是陽離子，如NH4+，中心原子N價(jià)電子2s22p3共5個(gè)加上四個(gè)配體各提供一個(gè)電子，減去一個(gè)電荷共8個(gè)電子，即4對價(jià)電子。第十頁，共六十二頁，2022年，8月28日例:NH3和PH3都是三角錐型。實(shí)測:氨分子中∠H-N-H為106.7，膦分子中∠H-P-H為93.5,為什么這兩種分子的角度有這種差別？

第十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

例:ClF3,試預(yù)測其分子幾何構(gòu)型。第十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日

例:SF4,其VSEPR理想模型為三角雙錐體，排除孤對電子的分子立體結(jié)構(gòu)由于孤對電子的位置不同有兩種可能的模型:哪一種結(jié)構(gòu)更合理呢？第十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日一、要點(diǎn)為了解釋分子或離子的立體結(jié)構(gòu),泡林以量子力學(xué)為基礎(chǔ)提出了雜化軌道理論。

要點(diǎn)：在形成分子時(shí)，由于原子的相互影響，能量相近的不同類型的原子軌道混合起來，重新組成一組能量等同的新的雜化軌道。1.雜化軌道的數(shù)目與組成雜化軌道的各原子軌道的數(shù)目相等2.雜化軌道又分為等性和不等性雜化兩種3.雜化軌道成鍵時(shí)要求軌道最大重疊，鍵與鍵之間斥力最小。

雜化軌道理論——價(jià)鍵理論(二)第十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日

泡林假設(shè)：甲烷的中心原子—碳原子在形成化學(xué)鍵時(shí),4個(gè)價(jià)電子層原子軌道并不維持原來的形狀,而是發(fā)生“雜化”，得到4個(gè)等同的軌道,總稱sp3雜化軌道，每個(gè)軌道為等價(jià)的sp3軌道。

如：甲烷分子實(shí)測的和VSEPR模型預(yù)測的立體結(jié)構(gòu)都是正四面體。若認(rèn)為CH4分子里的中心原子碳的4個(gè)價(jià)電子層原子軌道––2s和2px,2py,2pz分別跟4個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊形成σ鍵,無法解釋甲烷的4個(gè)C-H鍵是等同的,因?yàn)樘荚拥?個(gè)2p軌道是相互正交的(90夾角)，而2s軌道是球形的。第十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日除sp3雜化，還有兩種由s軌道和p軌道雜化的類型，一種是1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化，雜化后得到平面三角形分布的3個(gè)軌道，總稱sp2雜化軌道；另一種是1個(gè)s軌道和1個(gè)p軌道雜化，雜化后得到呈直線分布的2個(gè)軌道，總稱sp雜化軌道。第十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日等性雜化軌道類型夾角分子的空間構(gòu)型實(shí)例sp雜化1080直線型BtCl3sp2雜化1200平面三角形HgCl2sp3雜化109028/正四面體CH4、SiH4、NH4+sp3d2雜化900及1800正八面體SF6不等性雜化軌道類型（雜化軌道中有孤對電子存在）不等性sp3雜化104045/

角形H2OH2S10705/

三角棱錐NH3PH3第十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日討論分子中的中心原子的雜化軌道類型的基礎(chǔ)是：預(yù)先知道它的立體結(jié)構(gòu)。如果沒有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以借助VSEPR模型對分子的立體結(jié)構(gòu)作出預(yù)言。

注意：如果分子的中心原子上有采取s-軌道的孤對電子存在，確定中心原子的雜化軌道類型必須考慮包括孤對電子在內(nèi)的整個(gè)分子的s-軌道骨架。雜化軌道類型與VSEPR模型的關(guān)系如下表所示：雜化類型sp3sp2spsp3d或dsp3sp3d2或d2sp3

立體構(gòu)型正四面體正三角形直線形三角雙錐體正八面體VSEPR模型AY4AY3AY2AY5AY6第十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日

二、sp3雜化凡屬于VSEPR模型的AY4的分子的中心原子A都采取sp3雜化類型。例如，CH4、CCl4、NH4+、CH3Cl、NH3、H2O等等。與中心原子鍵合的是同一種原子，分子呈高度對稱的正四面體構(gòu)型，其中的4個(gè)sp3雜化軌道自然沒有差別，這種雜化類型叫做等性雜化。中心原子的4個(gè)sp3雜化軌道用于構(gòu)建不同的s軌道，如CH3Cl中C-H鍵和C-Cl鍵的鍵長、鍵能都不相同，顯然有差別，4個(gè)s鍵的鍵角也有差別，又如NH3和H2O的中心原子的4個(gè)雜化軌道分別用于s鍵和孤對電子對，這樣的4個(gè)雜化軌道顯然有差別，叫做不等性雜化。第十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日

p能級總共只有3個(gè)p軌道，當(dāng)這些p軌道全部以sp3雜化軌道去構(gòu)建s軌道，中心原子就沒有多余的p軌道去與鍵合原子之間形成p-pp鍵了。因此，像SO42–、SO2Cl2、PO43–等等中心原子取sp3雜化軌道的“物種”，其路易斯結(jié)構(gòu)式中的雙鍵中的p鍵是由中心原子的d軌道和端位原子的p軌道形成的，叫做d-pp鍵。第二十頁，共六十二頁，2022年，8月28日

sp3的非平面性難以用畫在平面上的路易斯結(jié)構(gòu)表達(dá)，最好畫立體結(jié)構(gòu)圖，常見的分子立體結(jié)構(gòu)圖許多種，側(cè)重點(diǎn)互不相同，如：第二十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日第二十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日

三、sp2雜化

凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或離子中心原子大多數(shù)采取sp2雜化軌道。例如，BCl3、CO32–、NO3–、H2C=O、SO3等等。烯烴>C=C<結(jié)構(gòu)中跟3個(gè)原子鍵合的碳原子也是以sp2雜化軌道為其s-骨架的。

以sp2雜化軌道構(gòu)建s-軌道的中心原子必有一個(gè)垂直于sp2s-骨架的未參與雜化的p軌道，如果這個(gè)軌道跟鄰近原子上的平行p軌道重疊，并填入電子，就會形成p鍵。如，乙烯H2C=CH2、甲醛H2C=O的結(jié)構(gòu)圖：第二十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日我們也可以用另一種方式來思考，例如，乙烯分子的C=C鍵可按下列方式構(gòu)建：sp2雜化的Csp2雜化的C相互靠攏分子中2個(gè)平行形成s-骨架的p軌道形成p鍵碳原子有4個(gè)價(jià)電子，在形成分子前，sp2雜化的碳原子的4個(gè)電子分配在4個(gè)軌道里(3個(gè)在sp2雜化軌道里，1個(gè)在未參與雜化的p軌道里)，3個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子和碳原子的1個(gè)電子形成分子的s-骨架(總共形成5個(gè)s-鍵用去10個(gè)電子)，因此在肩并肩靠攏的2個(gè)p軌道里總共有2個(gè)電子，形成一個(gè)p鍵。第二十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日

四、sp雜化

具有VSEPR模型的AY2通式的分子中的中心原子采取sp雜化軌道構(gòu)建分子的s骨架，例如CO2中的碳原子、H-C≡N:中的碳原子、BeCl2分子中的鈹原子等等。炔烴中的—C≡C—的s-骨架也是由sp雜化軌道構(gòu)建的。

當(dāng)中心原子取sp雜化軌道形成直線形的s骨架時(shí)，中心原子上有一對垂直于分子的s骨架的未參與雜化的p軌道。例如乙炔分子：形成二個(gè)p鍵。第二十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

苯分子中6個(gè)碳原子連接成環(huán)，每個(gè)碳原子上再拉一個(gè)氫原子，所有原子處在同一個(gè)平面上。苯的結(jié)構(gòu)式如右所示：

苯的結(jié)構(gòu)式里的碳-碳鍵有單鍵和雙鍵之分，這種結(jié)構(gòu)滿足了碳的四價(jià)，可是事實(shí)上苯分子的單鍵和雙鍵的鍵長和鍵能并沒有區(qū)別，苯的結(jié)構(gòu)式并不能反映這個(gè)事實(shí)。

用形成p-p大鍵的概念可以解決這個(gè)矛盾。離域Π鍵第二十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日

苯中的碳原子取sp2雜化，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。

由于每個(gè)碳原子的左右兩個(gè)相鄰的碳原子沒有什么區(qū)別,認(rèn)為中心的碳原子的未參與雜化的p軌道中的電子只與左鄰的碳原子上的平行p軌道中的一個(gè)電子形成p鍵而不與右鄰的形成p鍵或者相反顯然是不符合邏輯的。所以我們認(rèn)為所有6個(gè)平行p軌道總共6個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)苯環(huán)的6個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。用p-p大鍵(有機(jī)化學(xué)中的共軛體系)的概念苯的結(jié)構(gòu)式寫成如下右圖更好。后者已經(jīng)被廣泛應(yīng)用。第二十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日第二十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日離域Π鍵是由三個(gè)或三個(gè)以上原子形成的鍵，而不同于兩原子間的鍵。在三個(gè)或三個(gè)以上用s鍵聯(lián)結(jié)起來的原子之間，如能滿足下列條件，則可以生成離域鍵：(1)這些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p軌道;(3)p電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。第二十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日丁二烯中的p-p大π鍵

丁二烯分子式為H2C=CH-CH=CH2。4個(gè)碳原子均與3個(gè)原子相鄰，故均取sp2雜化，這些雜化軌道相互重疊，形成分子σ骨架，使所有原子處于同一平面。每個(gè)碳原子還有一個(gè)未參與雜化p軌道，垂直于分子平面，每個(gè)p軌道里有一個(gè)電子。故丁二烯分子里存在一個(gè)“4軌道4電子”的p-p大π鍵。通常用Πab為大π鍵的符號，其中a表示平行p軌道的數(shù)目，b表示在平行p軌道里的電子數(shù)。第三十頁，共六十二頁，2022年，8月28日中心O原子和配位O原子都有p軌道，共有4個(gè)電子小于軌道數(shù)的兩倍6，滿足上述條件即可形成離Π域鍵。O3

中的大π鍵

第三十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

CO2的碳原子取sp雜化軌道,它的兩個(gè)未參加雜化的p軌道在空間的取向是跟sp雜化軌道的軸相互垂直。CO2分子里有兩套3原子4電子符號為34的p-p大鍵。(I路易斯結(jié)構(gòu)式II分子中有2套平行p軌道III表達(dá)大鍵的結(jié)構(gòu)式)計(jì)算大鍵里的電子數(shù)簡單方法的步驟是:(1)確定分子中總價(jià)電子數(shù)(2)畫出分子中的s鍵以及不與p鍵p軌道平行的孤對電子軌道(3)總電子數(shù)減去這些s鍵電子和孤對電子,剩余的就是填入大p鍵的電子。如CO2分子有16個(gè)價(jià)電子,每個(gè)氧原子上有1個(gè)容納孤對電子的軌道不與p鍵p軌道平行及2個(gè)s鍵，共容納8個(gè)電子；2套平行p軌道里總共有8個(gè)電子，平均每套p軌道里有4個(gè)電子。第三十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日

CO32–離子中的大鍵碳酸根離子屬于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2雜化形式，碳原子上有一個(gè)垂直于分子平面的p軌道；端位的3個(gè)氧原子也各有1個(gè)垂直于分子平面的p軌道；分子的總價(jià)電子數(shù)等于24，3個(gè)C－Os鍵有6個(gè)電子，每個(gè)氧原子上有2個(gè)不與分子平面垂直的孤對電子對，因此4個(gè)平行p軌道中共有24-6-3×4=6個(gè)電子，所以CO32–離子中有1個(gè)4軌道6電子p-p大鍵，符號為46。第三十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日

石墨分子結(jié)構(gòu)是層形結(jié)構(gòu)，每層是由無限個(gè)碳六元環(huán)所形成的平面，其中的碳原子取sp2雜化，與苯的結(jié)構(gòu)類似，每個(gè)碳原子尚余一個(gè)未參與雜化的p軌道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n個(gè)p軌道共n個(gè)個(gè)電子在一起形成了彌散在整個(gè)層的n個(gè)碳原子上下形成了一個(gè)p-p大鍵。電子在這個(gè)大p鍵中可以自由移動，即石墨能導(dǎo)電。第三十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日等電子體原理

具有相同的通式——AXm，而且價(jià)電子總數(shù)相等的分子或離子具有相同的結(jié)構(gòu)特征，這個(gè)原理稱為“等電子體原理”。如：CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，價(jià)電子總數(shù)16，具有相同的結(jié)構(gòu)——直線型分子，中心原子上沒有孤對電子而取sp雜化軌道，形成直線形σ骨架，鍵角為1800，分子里有兩套Π43p-p大π鍵。同理SO2、O3、NO2-為等電子體，SO42-、PO43-為等電子體。

第三十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日例:CO32–、NO3–、SO3等離子或分子具有相同的通式—AX3,總價(jià)電子數(shù)24，有相同的結(jié)構(gòu)—平面三角形分子,中心原子上沒有孤對電子而取sp2雜化軌道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大鍵。

例:O2、O3、NO2–等離子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2雜化形式，VSEPR理想模型為平面三角形，中心原子上有1對孤對電子(處于分子平面上)，分子立體結(jié)構(gòu)為V型(或角型、折線型)，有一套符號為34的p-p大鍵。第三十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日例:SO42–、PO43–等離子具有AX4的通式,總價(jià)電子數(shù)32，中心原子有4個(gè)s-鍵，故取sp3雜化形式，呈正四面體立體結(jié)構(gòu)；注意：這些離子的中心原子的所有3p軌道都參與雜化了，都已用于形成s鍵,因此，分子里的中心原子已經(jīng)不存在p軌道，不參與p-pp鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大鍵，不同于p-pp鍵，是由中心原子的d軌道和配位原子的p軌道形成的大鍵。第三十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日例:PO33–、SO32–、ClO3–等離子具有AX3的通式，總價(jià)電子數(shù)26，中心原子有4個(gè)s-軌道(3個(gè)s-鍵和1對占據(jù)s-軌道的孤對電子)，VSEPR理想模型為四面體，(不計(jì)孤對電子的)分子立體結(jié)構(gòu)為三角錐體，中心原子取sp3雜化形式，沒有p-pp鍵或p-p大鍵，它們的路易斯結(jié)構(gòu)式里的重鍵是d-p大鍵。注意對比：SO3和SO32–盡管通式相同，但前者24e，后者26e，故結(jié)構(gòu)特征不同。第三十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日共價(jià)分子的性質(zhì)和分子間力

一、鍵長

分子內(nèi)的核間距稱為鍵長。事實(shí)上，分子內(nèi)的原子在不斷振動之中,所謂鍵長,是指處于平衡點(diǎn)的核間距。鍵長可用實(shí)驗(yàn)方法測定，也可進(jìn)行量子化學(xué)理論計(jì)算，但復(fù)雜分子中鍵長的計(jì)算很困難，主要由實(shí)驗(yàn)測定。同一種鍵長，例如羰基C=O的鍵長，隨分子不同而異，通常的數(shù)據(jù)是一種統(tǒng)計(jì)平均值。鍵長的大小與原子的大小、原子核電荷以及化學(xué)鍵的性質(zhì)(單鍵、雙鍵、三鍵、鍵級、共軛)等因素有關(guān)。例如，d(C—C)>d(C=C)>d(C≡C)；d(H—F)<d(H—Cl)<d(H—Br)<d(H—I)；CO分子中的C=O鍵介乎碳-碳雙鍵和碳-碳三鍵之間；O2+、O2、O2–、O22–中的氧-氧鍵依次增長；等等。第三十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2、共價(jià)半徑共價(jià)鍵的鍵長可以分解成鍵合原子的共價(jià)半徑之和。用同核共價(jià)鍵之半可以求出許多元素的共價(jià)半徑，已知rA求rB還可以借差減法由d(A—B)的測定值估算。共價(jià)半徑的通用數(shù)據(jù)總是經(jīng)過經(jīng)驗(yàn)或理論校正的平均值，不同方法得到的數(shù)據(jù)并不一定相等。為比較不同原子的共價(jià)半徑，共價(jià)鍵的性質(zhì)必須相同，為此建立了單鍵共價(jià)半徑的概念。經(jīng)常呈重鍵而不呈單鍵的元素的單鍵共價(jià)半徑需經(jīng)理論計(jì)算獲得。主族元素共價(jià)半徑顯示很好的周期性—從上到下半徑增大，從左到右半徑減小。圖表中He、Ne、Ar無數(shù)據(jù)，因尚未合成其共價(jià)化合物。第四十頁，共六十二頁，2022年，8月28日第四十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日第二周期元素的單鍵共價(jià)半徑與有效核電荷的線性關(guān)系圖，共價(jià)半徑(單位pm)和將1/Z*X100得到的數(shù)據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)r-Z曲線與1/Z*-Z曲線的平行性甚佳，可見共價(jià)半徑的大小確與原子的有效核電荷的倒呈數(shù)線性相關(guān)。利用共價(jià)半徑的數(shù)據(jù)可以估算鍵長，例如，C—Cl鍵長為77pm+99pm=176pm，實(shí)驗(yàn)測定CF3Cl分子中的C—Cl鍵長為175.5pm，估算值與實(shí)驗(yàn)值吻合得很好。第四十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日第四十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日

三、鍵能鍵能的概念是為對比鍵的強(qiáng)度提出來的。鍵能:在常溫(298K)下基態(tài)化學(xué)鍵分解成氣態(tài)基態(tài)原子所需要的能量。對于雙原子分子,鍵能就是鍵解離能。對于多原子分子，斷開其中一個(gè)鍵并不得到氣態(tài)自由原子，如H2O，斷開第一個(gè)鍵得到的是H和OH，它斷開第一個(gè)H—O鍵和斷開第二個(gè)H—O鍵，能量不會相等。同是C—C單鍵，在不同的化學(xué)環(huán)境下，如在C—C—C、C—C=C和C—C≡C中，鄰鍵不同，鍵能也不相同。所以，對于多原子分子，所謂鍵能，只是一種統(tǒng)計(jì)平均值。

某些共價(jià)鍵的鍵能數(shù)據(jù)。第四十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日鍵能的大小體現(xiàn)了共價(jià)鍵的強(qiáng)弱。單鍵、雙鍵、叁鍵(如C-C、C=C、C≡C)對比，鍵能越來越大。同周期元素的同類鍵(如H-F、H-Cl、H-Br、H-I)的鍵能從上到下減小。但F-F鍵能明顯反常，竟然比Cl-Cl甚至Br-Br的鍵能還小。有人認(rèn)為，這是主要是由于氟原子過小，一個(gè)原子的電子對另一原子的電子會因形成分子而互相排斥。鍵能對估算化學(xué)反應(yīng)中的能量變化還很有實(shí)用價(jià)值。第四十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

四、鍵角鍵角是指多原子分子中原子核的連線的夾角。它也是描述共價(jià)鍵的重要參數(shù)。然而，鍵角不像鍵長和鍵能，一個(gè)分子一個(gè)樣兒，不可能形成通用數(shù)據(jù)。利用分子的振動光譜可以獲得鍵角的實(shí)驗(yàn)值。鍵角的大小嚴(yán)重影響分子的許多性質(zhì)，例如分子的極性，從而影響其溶解性、熔沸點(diǎn)等。第四十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日

五、鍵的極性與分子的極性共價(jià)鍵有非極性鍵與極性鍵之分。由共價(jià)鍵構(gòu)建的分子有非極性分子與極性分子之分。

“極性”是一個(gè)電學(xué)概念。度量極性的物理量叫做偶極矩(m)。偶極矩是偶極子兩極(帶相同電量的正電端和負(fù)電端)的電量，即電偶極子的電量q，和偶極子兩極的距離—偶極長l—的乘積(m=qXl)。偶極子與偶極矩(m=qXl)第四十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日電量的單位為庫侖(C)，長度的單位是米(m)，偶極矩的單位是庫侖·米(C·m)。但傳統(tǒng)上用于度量化學(xué)鍵的偶極矩的單位是德拜，符號D。這是由于電子電量e=1.6022X10–19C，而鍵偶極矩的電量q的數(shù)量級為10–10esu，esu是靜電單位的符號，1esu=3.335X10–10C，鍵偶極矩的長度l的數(shù)量級為10–8cm，兩者相乘的數(shù)量級為10–18esu·cm，因而得到化學(xué)鍵的偶極矩單位——德拜，1D=10–18esu·cm。

偶極矩m=0的共價(jià)鍵叫做非極性共價(jià)鍵；偶極矩m≠0的共價(jià)鍵叫做極性共價(jià)鍵。偶極矩m=0的分子叫做極性分子;偶極矩m≠0的分子叫做極性分子。第四十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日分子偶極矩m/D分子偶極矩m/DH20HI0.38F20H2O1.85P40H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88某些分子的偶極矩實(shí)測值第四十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日同核雙原子分子的實(shí)測偶極矩都等于零，是非極性分子。異核雙原子分子HF、HCl、HBr、HI的極性依次增大。多原子分子的幾何構(gòu)型決定了分子的偶極矩是否等于零，因此，測定偶極矩可用來判別分子的幾何構(gòu)型。一種簡單的方法是：如果在分子中能找到2個(gè)軸，繞軸旋轉(zhuǎn)180度，分子能重合則此分子是非極性分子。第五十頁，共六十二頁，2022年，8月28日第五十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日

除化學(xué)鍵(共價(jià)鍵、離子鍵、金屬鍵)外，分子與分子之間，某些較大分子的基團(tuán)之間，或小分子與大分子內(nèi)的基團(tuán)之間，還存在著各種各樣的作用力，總稱分子間力。相對于化學(xué)鍵，分子間力是一類弱作用力?；瘜W(xué)鍵的鍵能數(shù)量級達(dá)102，甚至103kJ/mol，而分子間力的能量只達(dá)n~n·10kJ/mol的數(shù)量級，比化學(xué)鍵弱得多。相對于化學(xué)鍵，大多數(shù)分子間力又是短程作用力，只有當(dāng)分子或基團(tuán)(為簡捷起見下面統(tǒng)稱“分子”)距離很近時(shí)才顯現(xiàn)出來。范德華力和氫鍵是兩類最常見的分子間力，分別介紹如下。分子間力第五十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日

一、范德華力范德華力最早是由范德華研究實(shí)際氣體對理想氣體狀態(tài)方程的偏差提出來的，大家知道，理想氣體是假設(shè)分子沒有體積也沒有任何作用力為基礎(chǔ)確立的概念，當(dāng)氣體密度很小(體積很大、壓力很小)、溫度不低時(shí)，實(shí)際氣體的行為相當(dāng)于理想氣體。事實(shí)上，實(shí)際氣體分子有相互作用力。

這種分子間的作用力就被后人稱為范德華力。范德華力普遍地存在于固、液、氣態(tài)任何微粒之間。微粒相離稍遠(yuǎn)，就可忽略；范德華力沒有方向性和飽和性，不受微粒之間的方向與個(gè)數(shù)的限制。后來又有三人將范德華力分解為三種不同來源的作用力——色散力、誘導(dǎo)力和取向力。第五十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日

1、色散力所有單一原子或多個(gè)原子鍵合而成的分子、離子或者分子中的基團(tuán)(統(tǒng)稱分子)。相對于電子，分子中原子的位置相對固定，而分子中的電子卻圍繞整個(gè)分子快速運(yùn)動著。于是，分子的正電荷重心與負(fù)電荷重心時(shí)時(shí)刻刻不重合，產(chǎn)生瞬時(shí)偶極。分子相互靠攏時(shí)，它們的瞬時(shí)偶極矩之間會產(chǎn)生電性引力，這就是色散力。色散力不僅是所有分子都有的最普遍存在的范德華力，而且經(jīng)常是范德華力的主要構(gòu)成。第五十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日色散力沒有方向，分子的瞬時(shí)偶極矩的矢量方向時(shí)刻在變動之中，瞬時(shí)偶極矩的大小也始終在變動之中，然而，可以想見，分子越大、分子內(nèi)電子越多，分子剛性越差，分子里的電子云越松散，越容易變形，色散力就越大。衡量分子變形性的物理量叫做極化率(符號a)。分子極化率越大，變形性越大，色散力就越大。例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分別為16.83、21.94、25.87kJ/mol，而Ar、CO、H2O的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。第五十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

2、取向力取向力，又叫定向力，是極性分子與極性分子之間的固有偶極與固有偶極之間的靜電引力。取向力只有極性分子與極性分子之間才存在。分子偶極矩越大，取向力越大。如：HCl、HBr、HI的偶極矩依次減小，