無機化學化學反應速率和化學平衡

無機化學化學反應速率和化學平衡第一頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-1化學反應速率的表示

所謂化學反應速率（V）指在一定條件下，某化學反應的反應物質轉變?yōu)樯晌锏乃俾省?/p>

化學反應速率是用單位時間內反應物濃度的減少或生成物濃度的增加來表示的:單位用mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。

B若為反應物則CB<0，取“-”號；B若為生成物則CB>0，取“+”號。2023/3/2第二頁，共六十二頁，2022年，8月28日1、上述所計算的反應速度是該段時間內的平均反應速度。2、用不同的物質來表示反應速率，其數(shù)值是不同的，但彼此之間有一定的關系。例1某給定溫度下,在密閉容器中氮氣與氫氣反應生成氨,各物質變化濃度如下:N2+3H2

2NH3起始(mol/L)1.03.0 03秒后濃度(mol/L)0.72.10.6計算該反應速度。解:2023/3/2第三頁，共六十二頁，2022年，8月28日定義：單位體積的反應系統(tǒng)中，反應進度隨時間的變化率，用符號v表示。

瞬時速度2023/3/2第四頁，共六十二頁，2022年，8月28日反應進度（ξ）

在化學中，能滿足質量守恒的化學反應方程式稱為化學反應計量方程式。例如：N2+3H2=2NH30=2NH3-N2-3H2

化學計量數(shù)νB

0=2NH3

-

1N2

-

3H2

2023/3/2第五頁，共六十二頁，2022年，8月28日對任意一個化學反應eE+fF==gG+rR若任意物質B的物質的量，初始狀態(tài)時為nB0,某一狀態(tài)時為nB,則反應進度ξ的定義為：2023/3/2第六頁，共六十二頁，2022年，8月28日對于反應eE+fF===gG+rR因為，，所以

對于液相反應和恒容氣體反應，系統(tǒng)體積一定，

常選用參加反應的某物質B表示反應速率,恒容時，

瞬時速度定義：單位體積的反應系統(tǒng)中，反應進度隨時間的變化率，用符號v表示。

2023/3/2第七頁，共六十二頁，2022年，8月28日

化學反應速度的實驗測定某種物質在化學反應過程中不同時間下的濃度數(shù)據(jù)做c-t曲線如: 2N2O54NO2+O2由實驗數(shù)據(jù)畫圖然后做任意一點的切線。這樣即可求得任意濃度時的瞬時反應速度。2023/3/2第八頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-2影響化學反應速率的因素濃度溫度催化劑2023/3/2第九頁，共六十二頁，2022年，8月28日

大量實驗事實告訴我們，在一定溫度下，增加反應物的濃度，可以增大反應速率。例：物質在純O2中燃燒要比在空氣中燃燒快，因為空氣中O2是21％。

反應速率（v）與反應物濃度之間有什么定量關系？2-2-1濃度對反應速率的影響2023/3/2第十頁，共六十二頁，2022年，8月28日一、基元反應

一步就可以完成的反應稱作“基元反應”。由一個基元反應組成的反應就叫做“簡單反應”。

但大多數(shù)化學反應不能一步完成。例：化學計量方程式H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2O該反應是由一系列基元反應所組成的：(1)H++H2O2=H3O2+(快)(2)H3O2+=H++H2O2(快)(3)H3O2++Br-=H2O+HOBr(快)

(4)HOBr+H++Br-=H2O+Br2(慢)

以上反應稱作“復雜反應”(它是由兩個或二個以上基元反應構成的化學反應)，“復雜反應”的速率取決于各個基元反應中最慢的那個。上述第四個反應我們稱作“定速步驟”。2023/3/2第十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日二、質量作用定律1、定義：反應速度和濃度的定量關系為：在簡單反應中反應速度與反應物濃度系數(shù)次方的乘積成正比。例如有反應：則有：［］表示濃度，ｋ為比例常數(shù)，通常稱為速度常數(shù)。ｋ不隨濃度變化，它是溫度的函數(shù)。不同的反應ｋ值不同，同一反應ｋ值相同。2023/3/2第十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日再如：歸納之可有：上式即為質量作用定律表示式。2023/3/2第十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日2、反應級數(shù)和方程式系數(shù)（１）上式中x+y為反應級數(shù)。通?？捎幸患?、二級、三級反應，但沒有四級及其以上的反應。（２）質量作用定律只適用于基元反應。（３）在基元反應中x+y=反應級數(shù)=系數(shù)；在非基元反應中一般x+y反應級數(shù)系數(shù)。（４）反應級數(shù)可有整數(shù)、有０、也可有分數(shù)、負數(shù)。2023/3/2第十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日v1=k×1m×1n=k=1.2×10-2

v2=k×2m×1n=k×2m=2.3×10-2三、質量作用定律的應用例2：有一化學反應aA+bB=C在298K時，將AB溶液按不同濃度混合。得到下列數(shù)據(jù)。A的初始濃度B的初始濃度初始速度（mol·L-1·s-1）1.0 1.0 1.2×10-22.0 1.0 2.3×10-21.0 1.0 1.2×10-21.0 2.0 4.8×10-2求其速率方程?解：由v=k[A]m·[B]n

∴m=1m=1v3=k×1m×1n=1.2×10-2v4=k×1m×2n=4.8×10-2n=2∴v=k[A]

·[B]22023/3/2第十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日

例：制備光氣反應按下式進行 CO+Cl2===COCl2

實驗測得下列數(shù)據(jù)：實驗順序 初濃度（mol/L） 初速度（mol·L-1·s-1）

CO Cl2

1 0.10 0.10 1.2×10-2

2 0.10 0.050 4.26×10-3

3 0.050 0.10 6.0×10-3

4 0.050 0.050 2.13×10-3求該反應的反應級數(shù)m+n和速度常數(shù)k?2023/3/2第十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日

解：由速度方程v=k[CO]m·[Cl2]n

得：v1=k[CO]m·[Cl2]1n

v2=k[CO]m·[Cl2]2n2023/3/2第十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日

v=k[CO]·[Cl2]3/2

m+n=2.5 即 對CO為一級 對Cl2為1.5級 對總反應為2.5級

v1=0.1×0.13/2k ∴k=3.8(L/mol)3/2·s-12023/3/2第十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日要注意的問題：（1）要注意質量作用定律只適用于基元反應。（2）反應級數(shù)除基元反應外一般不等于方程式系數(shù)之和。（3）在多相反應中純固體、純液體的濃度恒等于１，故在速度方程式中不出現(xiàn)。如：

v=k[O2]［Ｃ］的濃度不出現(xiàn)。（４）有氣體參加反應時，濃度項可以用分壓表示。2023/3/2第十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日

一級反應凡是反應速率與反應物濃度的一次方成正比的是一級反應。如H2O2

H2O+1/2O2C12H22O11+H2OC6H12O6+C6H12O6(蔗糖)(葡萄糖)(果糖)則反應速率方程式為：對上式進行積分：2023/3/2第二十頁，共六十二頁，2022年，8月28日

將上式lnC對t作圖可以得到一條直線，其斜率就是-k。當C等于1/2C0時，此時反應的時間t=t1/2,即反應進行一半所需的時間，這一時間稱為半衰期(t1/2)。一級反應的半衰期是由速率常數(shù)決定的，而與反應物濃度無關。2023/3/2第二十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-2-2溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響特別明顯：2H2＋O22H2O極慢2H2＋O22H2O爆炸一般而言，大多數(shù)反應，其反應速率隨溫度升高而增大。從大量實驗事實中得出：在反應物濃度相同的情況下，溫度每升高10K，反應速率一般增加2－4倍。這個倍數(shù)叫做反應的溫度系數(shù)。例：天氣炎熱時，食物易變質，而把食物儲藏于冰箱中，則不易變質。再比如，假定某一反應的溫度系數(shù)為2，則100℃時的反應速率將為0℃時的=1024倍，即在0℃時需要7天多完成的反應在100℃時10分鐘就能完成。2023/3/2第二十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日阿侖尼烏斯公式或k速度常數(shù),Ea為活化能,R氣體常數(shù),A稱指前因子。1889年，Arrhenius總結了大量實驗事實，提出了反應速率常數(shù)k與溫度的定量關系式：2023/3/2第二十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日同理,可算出710和800K時的速率常數(shù),k710＝1.07×10-4s-1T升高10℃,約增至原來的2倍.k800＝1.17×10－2s-1T升高100℃,約增至原來的200倍.利用k與T的關系，可求出某反應在給定溫度時的k值。例：反應：C2H5Cl(g)→C2H4＋HClEa＝246.9kJ·mol-1A=1.6×1014s-1求700K時的速率常數(shù)k。解：＝-0.0424+32.71=32.66k＝1.5×1014s-1＝-42.42+32.71=-9.71k＝6.1×10-5s-1真快呀2023/3/2第二十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日一般，我們只要知道某一反應在溫度T1時的速率常數(shù)k1，溫度T2時的速率常數(shù)k2

有……(i)……(ii)（ⅱ）－（?。┑茫河纱?，可以求出該反應的Ea。2023/3/2第二十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日例：實驗測得下列反應2NOCl（g）===2NO（g）+Cl2（g）在300K時，k=2.8×10-5L·mol-1·s-1，400K時，k=7.0×10-1L·mol-1·s-1。求反應的活化能。由∴∴Ea=101kJ·mol-1解：已知T2=400K，T1=300K

k2=7.0×10-1L·mol-1·s-1

k1=2.8×10-5L·mol-1·s-12023/3/2第二十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日例：某一反應活化能降低了4000J，則反應速率k1變?yōu)閗2?，F(xiàn)在，我們來看看活化能對反應速率的影響如何？解：若T＝300K，則即Ea降低4000J，v

增加5倍。同理：若Ea降低8000則

v

增加25倍。2023/3/2第二十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日用什么方法可以降低反應的活化能？2-2-3催化劑對反應速率的影響

催化劑凡能改變反應速度的而本身的組成和質量在反應前后保持不變的物質，稱為催化劑。催化劑能改變反應速度的作用稱為催化作用。如:

催化劑為什么能改變化學反應速度呢？

許多實驗測定指出，催化劑之所以能加速反應。是因為它參與了變化過程，改變了原來反應的途徑，降低了反應的活化能。2023/3/2第二十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日如:A+B→AB這個化學反應,無催化劑存在時是按照途徑I進行的,它的活化能為Ea,當有催化劑K存在時,其反應機理發(fā)生了變化,反應按照途徑II分兩步進行。A+K→AK活化能為E1AK+B→AB+K活化能為E2由于E1、E2均小于Ea，所以反應速度加快了。由于加入催化劑有些反應可加快的步驟是驚人的。2023/3/2第二十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日如:HI分解反應，若反應在503K進行，無催化劑時，活化能是184kJ·mol-1,以Au粉為催化劑時，活化能降低至104.6kJ·mol-1由于活化能降低約80kJ·mol-1致使反應速度增大約1千萬倍。

2023/3/2第三十頁，共六十二頁，2022年，8月28日所以：1.催化劑對反應速度的影響是改變了反應機理。2.催化劑不影響產物與反應物的相對能量，不能改變反應的始態(tài)和終態(tài)。G=-RTlnK由上式可知，K不因有無催化劑而改變，即催化劑不改變平衡狀態(tài)。催化劑的使用純屬動力學問題3.催化劑同等地加快正逆反應的速度。4.催化劑只能加速熱力學上認為可以實際發(fā)生的反應對于熱力學計算不能發(fā)生的反應，使用任何催化劑都是徒勞的，催化劑只能改變反應途徑，而不能改變反應發(fā)生的方向。2023/3/2第三十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日例3：在28C，鮮牛奶大約4小時變酸，但在5C的冰箱中可以保持48小時，求牛奶變酸的活化能。解:反應速率應該是和時間成反比例的。k2/k1=t1/t2由∴∴Ea=75.2kJ·mol-12023/3/2第三十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-2-4影響多相化學反應速率的因素相

在研究的系統(tǒng)中，任何一個性質完全相同的均勻部分稱作相。

不同相之間由明顯的界面隔開，例如氣體混合物、溶液等體系，是單相?；ゲ幌嗳莸膬煞N液體混合物之間由界面分開，每一種液體性質相同，完全均勻，所以每一種液體是一個相。固體混合物，每一種固體是一個相。 含有一個相的體系稱為單相體系或均勻系，例如，空氣、NaCl溶液、乙醇水溶液；含兩個或兩個以上相的體系稱為多相體系或不均勻體系。例如，油和水混合物，硫磺和鐵粉的混合物。2023/3/2第三十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日影響因素接觸面越大，反應速率越快。例如，Zn粉+酸比Zn粒作用快，煤屑的燃燒要比大塊煤的燃燒為快，而磨細的煤粉與空氣混合物則會爆炸燃燒。擴散作用。由于擴散，反應物可以不斷的進入界面，生成物可以不斷的離開界面，所以利用攪拌和搖動，可以加快多相反應速率。煤燃燒時，鼓風比不鼓風要燒的旺，

2023/3/2第三十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-3反應速率理論簡介2-3-1碰撞理論（Collision）

早在1918年，Lewis運用氣體分子運動論的成果，提出了反應速率的碰撞理論，該理論認為反應物分子間的相互碰撞是反應進行的先決條件，反應分子碰撞的頻率越高，反應速率越快。但不是反應分子的每一次碰撞都能發(fā)生反應。

例如碘化氫氣體的分解。2HI（g）=H2(g)+I2(g)濃度為10-3mol·L-1的HI氣體，在973K時，分子碰撞次數(shù)約為3.5×1028次·L-1·S-1，相當于5.8×104mol數(shù)目的分子同時碰撞，(No＝6.023×1023)若每次碰撞都能發(fā)生反應，則反應速率為5.8×104mol·L-1·S-1，但實際測得，這時的反應速率僅約1.2×10-8mol·L-1·S-1，兩者相差5×1012倍。2023/3/2第三十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日能引起反應的碰撞稱有效碰撞

具有較高能量的分子（或者說能進行有效碰撞的分子）叫做活化分子?；罨肿泳哂械钠骄芰浚‥*）與反應物分子的平均能量（E）之差（E*-E）叫反應的活化能（Ea），Ea=E*-E平要點2023/3/2第三十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日E平EaE*能量活化能越小，活化分子所占比例越大，單位時間內有效碰撞越多，反應進行得越快。2023/3/2第三十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日

活化能的物理含義在于：由反應物到產物所要逾越的“能量障礙”

活化能越大，活化分子數(shù)就越小，反應物分子的有效碰撞就越少，反應速率就越慢。不同的化學反應有不同的活化能，活化能由實驗測定。一般化學反應的活化能在60kJ·mol-1~240kJ·mol-1?；罨苄∮?0kJ·mol-1的反應化學反應速度很大?；罨艽笥?00kJ·mol-1的反應化學反應速度很慢?；罨艽笮∈俏镔|結構的反映。 2023/3/2第三十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-3-2過渡狀態(tài)理論

過渡狀態(tài)理論認為,化學反應并不是通過反應物分子的簡單碰撞就能完成的，當兩個具有足夠高能量的反應物分子相互接近時，分子內的化學鍵要重排，能量要重新分配，這樣在反應物分子轉變成生成物分子的過程中，必須經過一個中間的過渡狀態(tài)(transitionstate)，即反應物分子先形成活化配合物

2023/3/2第三十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日以CO和NO2反應為例說明：

（1）活化配合物的濃度；（2）活化配合物的分解幾率；（3）活化配合物的分解速率。活化配合物2023/3/2第四十頁，共六十二頁，2022年，8月28日反應過程中勢能變化示意圖2023/3/2第四十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日根據(jù)反應速率理論可以得出：1、化學反應速率取決于反應的本性，即活化能的大小。化學反應的活化能越大，反應速率越慢；2、增加反應物的濃度，由于活化分子數(shù)目增加而使反應速率加大；3、升高反應溫度，由于活化分子百分數(shù)增加而使反應速率加大；4、加入催化劑，由于改變了反應歷程，降低了反應的活化能，從而使反應速率加大；2023/3/2第四十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-4化學反應的限度—化學平衡2-4-1化學平衡一、可逆反應在同一條件下，既能向正反應方向進行，也能向逆反應方向進行的反應稱為可逆反應。將純無色N2O4氣體氣體通入溫度為373K且體積為1L的真空容器中，片刻后出現(xiàn)紅棕色，這是NO2生成的標志，最后容器內氣體顏色深度不變，容器內已處于平衡狀態(tài)。N2O4(無色)2NO2(紅棕色)2023/3/2第四十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日化學平衡的特點：⒈只有在恒溫下，封閉體系中進行的可逆反應才能建立化學平衡；⒉正、逆反應速度相等；⒊達到平衡時各物質的濃度都不再隨時間改變；⒋化學平衡是有條件的平衡；⒌可逆反應可從左自右達到平衡狀態(tài)，也可從右向左達到平衡狀態(tài)。二、化學平衡反應速度v時間tｖ正ｖ逆ｖ正=ｖ逆化學平衡N2O4(無色)2NO2(紅棕色)2023/3/2第四十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-4-2平衡常數(shù)

1、濃度平衡常數(shù)對于反應:aA+bB＝gG+dD

在一定溫度下達到平衡時，反應物和產物的平衡濃度有如下關系。Kc稱為濃度平衡常數(shù)

可表示為：在一定溫度下，某個可逆反應達到平衡時、產物濃度系數(shù)次方的乘積與反應物濃度系數(shù)次方的乘積之比是一個常數(shù)。這個關系稱為化學平衡定律。2023/3/2第四十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日2、壓力平衡常數(shù)

反應物中有氣體參加反應，氣體可用分壓（Pi)來代替濃度寫在平衡常數(shù)表達式中,得到的平衡常數(shù)稱壓力平衡常數(shù)（KP）。2023/3/2第四十六頁，共六十二頁，2022年，8月28日P總=P1+P2+P3++Pn(分壓定律）PiV總=niRT（分壓）濃度平衡常數(shù)和壓力平衡常數(shù)的關系：注：Δn=g+d-a-b2023/3/2第四十七頁，共六十二頁，2022年，8月28日3、標準平衡常數(shù)⑴標準濃度平衡常數(shù)：（無單位）

CΘ=1mol/l（標準濃度）⑵標準壓力平衡常數(shù)2023/3/2第四十八頁，共六十二頁，2022年，8月28日4、平衡常數(shù)的意義和運用時應該注意的地方（1）平衡常數(shù)是在一定溫度下處于平衡態(tài)的產物濃度乘積與反應物濃度乘積的比值，（溫度變了，Kc也會跟著改變）；Kc越大,反應越徹底。（2）Kc表達式中各濃度是平衡時的濃度，不是起始濃度，也不是過程濃度。（3）Kc表達式與反應歷程無關，但與反應式中系數(shù)有關，即Kc的大小與反應式寫法有關。2023/3/2第四十九頁，共六十二頁，2022年，8月28日例：而：顯然：2023/3/2第五十頁，共六十二頁，2022年，8月28日(4)在多相反應中,固相、純液相物質的濃度在表達式中不出現(xiàn)。如：2023/3/2第五十一頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-4-3平衡常數(shù)的應用注意：⑴同一反應中，不同反應物的轉化率可以不同。⑵改變一個反應物的濃度，可以改變其他反應物的轉化率。1、計算轉化率（分解率）：平衡常數(shù)在一定溫度下不隨濃度而變，故可利用它計算平衡濃度、求轉化率。

2023/3/2第五十二頁，共六十二頁，2022年，8月28日2多重平衡規(guī)則例如：SO2(g)+CO2(g)==SO3(g)+CO(g)(1)

SO2(g)+1/2O2(g)==SO3(g)(2)

CO2(g)==CO(g)+1/2O2(g)(3)(3)式和(1)式、（2）式有何關系？？？

2023/3/2第五十三頁，共六十二頁，2022年，8月28日式（3）=式（1）-式（2）K3=K1/K2結論：如果某一反應可以表示為兩個或更多個反應的和（或差），則總反應的平衡常數(shù)就等于各步反應平衡常數(shù)的乘積（或商）。（注意：和rHm不同?。?023/3/2第五十四頁，共六十二頁，2022年，8月28日2-4-4化學反應等溫方程式

對于氣相反應eE(g)+fF(g)==gG(g)+rR(g)由熱力學可導出：達到平衡時，△G=0此式對溶液同樣適用。

2023/3/2第五十五頁，共六十二頁，2022年，8月28日非平衡時，