無(wú)機(jī)化學(xué)氧化還原反應(yīng)

無(wú)機(jī)化學(xué)氧化還原反應(yīng)第一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日§11.1方程式的配平

Review：一、氧化數(shù)法

基本原則：反應(yīng)中氧化劑元素氧化數(shù)降低值等于還原劑元素氧化數(shù)增加值，或得失電子的總數(shù)相等。

具體步驟：（1）寫出基本反應(yīng)式。（2）找出氧化劑元素氧化數(shù)降低值和還原劑元素氧化數(shù)增加值（3）按照最小公倍數(shù)的原子對(duì)各氧化數(shù)的變化值乘以相應(yīng)的系數(shù)，使氧化數(shù)降低值和升高值相等。（4）將找出的系數(shù)分別乘在氧化劑和還原劑的分子式前面，并使方程式兩邊的數(shù)目相等。（5）檢查反應(yīng)方程式兩邊氧化數(shù)有變化的原子數(shù)目是否相等，如相等則反應(yīng)方程式已配平。

第二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日二、電子－離子法

方法是：將反應(yīng)式改寫為半反應(yīng)式，先將半反應(yīng)式配平，然后將這些半反應(yīng)式加合起來(lái)，消去其中的電子而配平。具體步驟：以在酸性介質(zhì)中反應(yīng)

MnO4-+SO32-→Mn2++SO42-為例：

1.離子形式寫出

反應(yīng)主要物質(zhì)2.分別寫出兩個(gè)半反應(yīng)

3.各自原子數(shù)和電荷數(shù)配平

5.得失的電子數(shù)相等（最小公倍數(shù)）4.注意依據(jù)反應(yīng)介質(zhì)，選擇H+或OH－配平

第三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日Cr(OH)4－+H2O2→CrO42－+H2OCr(OH)4－→CrO42－H2O2→H2OCr(OH)4－→CrO42－+3eH2O2+2e→2OH－+4OH－

+4H2O2×)Cr(OH)4－+4OH－→CrO42－+4H2O+3e3×)H2O2+2e→2OH－第四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日§11.2原電池一、組成和反應(yīng)

1.化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置第五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)才具有能量，即ΔG<0的反應(yīng)；可利用的最大化學(xué)能等于ΔG的數(shù)值：電功（非體積功）Wmax＝－ΔG.電池反應(yīng)一般是一氧化還原反應(yīng)：

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu

標(biāo)態(tài)下，298K時(shí)ΔrG?

＝ΔfG?Zn2+－ΔfG?Cu2+

＝－147.06－65.249＝－-1第六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日2.電池反應(yīng)和電極反應(yīng)電池反應(yīng)一般是一氧化還原反應(yīng)

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu

分為兩個(gè)半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)Zn→Zn2+(aq)+2e

還原半反應(yīng)Cu2+(aq)+2e→Cu電池負(fù)極（－）輸出電子，即失電子的反應(yīng)（－）

Zn→Zn2+(aq)+2e電池正極（＋）得到電子的反應(yīng)（＋）

Cu2+(aq)+2e→Cu兩個(gè)電極反應(yīng)相加就是電池反應(yīng)第七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日注意電極反應(yīng)就是半反應(yīng)，有關(guān)某個(gè)元素的得或失電子的反應(yīng)；同樣需要配平。MnO4－→

Mn2＋？MnO4－+5e→Mn2＋

MnO4－+8H＋＋5e＝

Mn2＋+4H2O配平要注意：酸性介質(zhì)H＋－H2O，堿性介質(zhì)用OH－－H2O第八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日3、電池符號(hào)－圖式表示電極表示銅電極：Cu|Cu2+鋅電極：Zn|Zn2+圖式表示：(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)

|Cu(+)第九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日氧化態(tài)還原態(tài)均為溶液：Fe3++e-＝Fe2+要加惰性電極，如Pt，C等：Pt|Fe2+,Fe3+有氣體參與反應(yīng)：2H＋+2e＝H2也要加惰性電極:(Pt)H2

|H+(c)幾種不同電極的表示有沉淀參與反應(yīng)：AgCl+e＝Ag+Cl－

Ag|AgCl,Cl－(c)第十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日整反應(yīng)→兩個(gè)半反應(yīng)→圖式表示

←(電極反應(yīng))←Cr2O72－+6Fe2＋+14H＋＝2Cr3＋+6Fe3++7H2O(+)Cr2O72－+14H＋+6e＝2Cr3＋+7H2O(－)Fe2＋－e＝Fe3+(－)Pt|Fe2+,Fe3+‖

Cr3＋,Cr2O72－|

Pt(+)(－)(C)I2|I－(c1)‖

Fe2+(c2),Fe3+(c3)

|

C(+)+)Fe3++e＝Fe2+－)2I－＝I2+2e總反應(yīng)：2Fe3++2I－＝2Fe2++

I2第十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日二、反應(yīng)ΔrG

與電池電動(dòng)勢(shì)關(guān)系

Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu標(biāo)態(tài)下，ΔrG?

＝ΔfG?Zn2+－ΔfG?Cu2+

298K時(shí)＝－147.06－65.249＝－-1電功（非體積功）Wmax＝－ΔG.說(shuō)明：前面熱力學(xué)指出，可逆、平衡時(shí)ΔG=0。那是無(wú)其它功時(shí)，而有其它功時(shí)，體系自由能的減少等于所做最大功，我們就是依據(jù)這一點(diǎn)計(jì)算的。所以計(jì)算的電功、電動(dòng)勢(shì)均為可逆狀態(tài)時(shí)的值。第十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日－ΔrG＝nFE電功W＝I·V·t＝電量?電壓＝n×6.023×1023×1.602×10-19×E

＝n×96485×E＝nFE標(biāo)態(tài)下反應(yīng)：－ΔrG

?

＝nFE

?ΔrG＝

ΔrG

?+RT·lnQE＝

E

?－RT/nF·lnQE＝

E

?－0.0592/n·lgQ1.Nernst方程第十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日ΔrG

?

＝－

nFE

?同時(shí)，ΔrG

?

＝－RT·lnK

?lnK

?=2.反應(yīng)平衡常數(shù)與電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系Zn+Cu2+(aq)←→Zn2+(aq)+Cu標(biāo)態(tài)下，ΔrG?

＝－

此反應(yīng)組成電池，E0

＝212.3/(2×96.5)=1.10伏298K時(shí)平衡常數(shù),lgKo=2×1.10/0.0592=37.16第十四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日例：鉛蓄電池(-)

Pb︱PbSO4,H2SO4(1.0M)︱PbO2(+)

放電反應(yīng):

PbO2(s)+Pb(s)+2H2SO4=2PbSO4(s)+2H2O

電池可逆電動(dòng)勢(shì)為2.10V,試求在25℃時(shí)電池反應(yīng)的△rGmφ和反應(yīng)平衡常數(shù)。解：△rGmφ＝-nFEφ=-2×96.5×2.10＝-405kJ.mol-1＝2×2.10/0.0592＝70.95Ko＝8.9×1070第十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日§11.3電極電勢(shì)Cu|Cu2+（cCu2+）;

Zn|Zn2+（cZn2+）①電極電勢(shì)大小與參與電極反應(yīng)的物質(zhì)濃度有關(guān)②只能用相對(duì)值一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

?

①參與反應(yīng)的物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)濃度時(shí)的值②在規(guī)定?H2(p0)

|H+-1)≡0下得到的。其他電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池得到的電動(dòng)勢(shì)就是該電極的電極電勢(shì)值。第十六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日1.標(biāo)準(zhǔn)氫電極2H+(1.0)+2e＝H2（po）?H+/H2=0(V)與標(biāo)準(zhǔn)鋅電極組成電池：(-)Zn|Zn2+‖H+|H2|Pt(+)Eo=?H+/H2

－?Zn/Zn2+

0.7628=0－?Zn/Zn2+

?Zn/Zn2+=-0.7628V第十七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日2.其它常用的參比電極①甘汞電極：Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－298K時(shí)：?

Hg2Cl2/Hg=0.2801V飽和(KCl溶液)甘汞電極：

Hg2Cl2/Hg=0.2412V0.1MKCl：

Hg2Cl2/Hg=0.3337V②氯化銀電極：AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：cCl-＝1.0?

AgCl/Ag=0.2223V第十八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日二、電極電勢(shì)Nernst方程E＝

E

?－RT/nF·lnQ其中Q為反應(yīng)商298K時(shí)：E＝

E

?－0.0592/n·lgQ2Fe3+(aq)

+Cu←→2Fe2+(aq)+Cu2+(aq)據(jù)此：E＝正－負(fù)＝Eo－0.0592/n·lgQE＝正－負(fù)＝（正o－負(fù)o)

－0.0592/2·lg

=(o

(Fe3+/Fe2+)+0.0592·lg)-(o

(Cu2+/Cu)+

0.0592/2·lgcCu2+)第十九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日如甘汞電極Hg2Cl2(s)+2e＝2Hg(l)+2Cl－

Hg2Cl2/Hg=?

Hg2Cl2/Hg+

E＝正－負(fù)

正=o

(Fe3+/Fe2+)+0.0592·lg

負(fù)=o

(Cu2+/Cu)+0.0592/2·lgcCu2+)第二十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日MnO4-+8H++5e-=Mn2++H2O

O2+2H2O+4e＝4OH－?

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0

O2+4H++4e＝4H2O

?

O2/H2O＝1.230VpO2=pocH+=1.0第二十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日O2+2H2O+4e＝4OH－?

O2/OH－＝0.401VpO2=pocOH-=1.0

O2+4H++4e＝4H2O

?

O2/H2O＝?pO2=pocH+=1.0與

O2/OH－相關(guān)?

O2/H2O＝O2/OH－＝?

O2/OH－+(cOH-=10-14)=0.401+=0.401+0.829=1.230第二十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

Ag++e＝Ag?

Ag/Ag+=0.799AgCl(s)+e＝Ag(s)+Cl－

?

AgCl/Ag=?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：cCl-＝1.0→cAg+=KspAgCl?

AgCl/Ag=Ag+/Ag=?

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

=0.799+0.0592×lg1.8×10-10

=0.2217V第二十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日

Ag(NH3)2++e＝Ag(s)+2NH3

?

Ag(NH3)2+/Ag標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：cAg(NH3)2+

＝1.0cNH3=1.0cAg+=?cAg+=cAg(NH3)2+/K穩(wěn)·

c2NH3＝1/K穩(wěn)

Ag++e＝Ag?

Ag/Ag+=0.799Ag+/Ag=?

Ag+/Ag+0.0592×lgcAg+

第二十四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日§11.4電池電勢(shì)和電極電勢(shì)的應(yīng)用一、氧化還原能力的大小順序

氧化型+ne=還原型

?值越大，電對(duì)氧化型氧化能力越強(qiáng)；同理

?值越小，電對(duì)還原能力越強(qiáng)。如：?MnO4-/Mn2+=1.51V?Fe3+/Fe2+=0.77V?Cu2+/Cu＝0.34V?Sn4+/Sn2+＝0.154V?Cl2/Cl-＝1.36V?I2/I-＝0.54V

?Zn2+/Zn＝-0.762氧化能力：MnO4->Cl2>Fe3+>I2>Cu2+>Sn4+>Zn2+還原能力：Mn2+<Cl-<Fe2+<I-<Cu<Sn2+<Zn第二十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日二、氧化還原反應(yīng)方向判斷反應(yīng)方向性：ΔrG<0的方向自發(fā)較強(qiáng)氧化劑＋較強(qiáng)還原劑→較弱還原劑＋較氧弱化劑(氧化劑)>(還原劑)

此時(shí)，E＝正極－負(fù)極

>0，這樣

ΔrG＝-nFE<0如：MnO4-＋Cl-

→Mn2+＋Cl2標(biāo)態(tài)時(shí)自發(fā)嗎?∵

?MnO4-/Mn2+=1.51>?Cl2/Cl-=1.36∴

反應(yīng)可自發(fā)第二十六頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日又如：MnO2＋Cl-

→Mn2+＋Cl2標(biāo)態(tài)時(shí)自發(fā)嗎??MnO2/Mn2+=1.24<?Cl2/Cl-=1.36∴

反應(yīng)非自發(fā)但在濃鹽酸時(shí)可自發(fā)MnO2＋4H++2e→Mn2++2H2O第二十七頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日①標(biāo)態(tài)下：2Fe3++2I－＝2Fe2++I2

自發(fā)否？∵?Fe3＋/Fe2＋>?I2/I－∴Fe3+可以氧化I－。已知:?I2/I－=0.54V,

?Fe3＋/Fe2＋=0.77V②在上述體系中加入KCN，使cCN-=1.0K穩(wěn)[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K穩(wěn)[Fe(CN)6]4－=1.0×1035此時(shí)反應(yīng)能否自發(fā)？此時(shí)cFe3+=

cFe2+=1/K穩(wěn)II第二十八頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日∴氧化劑的

Fe3＋/Fe2＋＝?Fe3＋/Fe2＋+0.0592lg

＝0.77+0.0592lg

＝0.77+0.0592×(-7)

＝0.36V還原劑I2/I-＝?I2/I-＝0.54>Fe3＋/Fe2+∴此時(shí)Fe3+不能氧化I－K穩(wěn)[Fe(CN)6]3－=1.0×1042,K穩(wěn)[Fe(CN)6]4－=1.0×1035第二十九頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日三、反應(yīng)程度—K?的求法ΔrG

?

＝－RT·lnK

?ΔrG

?

＝－

nFE

?RT·lnK

?＝nFE

?→

2.303RT·lgK?＝nFE

?

298K時(shí)lgK

?＝公式第三十頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日例：求反應(yīng)2Fe3++Cu＝

2Fe2++Cu2+平衡常數(shù)解：根據(jù)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池如下：(-)Cu︱Cu2+‖F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+︱Pt(+)

E?=?正極－?負(fù)極＝?Fe3+/Fe2+－

?Cu2+/Cu

＝0.771－0.341＝0.430VlgK?

=nE?/0.0592=2×0.430/0.0592=14.55K?

＝

3.6×1014第三十一頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日例：

求溶度積

Ksp如：AgCl←→Ag＋＋

Cl－

解：據(jù)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(-)

Ag︱Ag＋

‖Cl－

︱AgCl︱Ag(+)E?=?正極－?負(fù)極＝?AgCl/Ag

－

?Ag＋/Ag=0.222－0.799＝－0.577㏒K?

＝

nE?/0.0591＝－9.78

Ksp＝K?

＝

1.7×10-10第三十二頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日四、元素電位圖ACu2+0.152Cu+

0.521Cu

∣0.34∣

BCu(OH)2-0.08Cu2O-0.358CuA

MnO4-_0.56_MnO42-_2.26_MnO2_0.95_Mn3+_1.51_Mn2+

-1.18_M

∣(不穩(wěn)定)（不穩(wěn)定）

∣

∣____________1.51________________________∣第三十三頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日元素電位圖應(yīng)用1.求未知電極電位2.判斷歧化反應(yīng)否氧化態(tài)圖第三十四頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日例

用反應(yīng)方程式表明

Fe3＋

能對(duì)

H2O2

的分解起催化作用。已知:+0.682V+1.77V

A:O2

────H2O2─────H2O+0.771V-0.44V

A:Fe3＋

────

Fe2＋

────

Fe第三十五頁(yè)，共四十頁(yè)，2022年，8月28日已知:Cu＋+e－←→

Cu1?=0.52V

CuCl+e-←→Cu+Cl-

2

?=0.14V

(1)請(qǐng)寫出(1)、(2)的能斯特方程式,