無(wú)機(jī)化學(xué)配合物結(jié)構(gòu)

無(wú)機(jī)化學(xué)配合物結(jié)構(gòu)第一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日§11.1

配合物的空間構(gòu)型、異構(gòu)現(xiàn)象和磁性

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的空間構(gòu)型

配合物的磁性第二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

配合物分子或離子的空間構(gòu)型與配位數(shù)的多少密切相關(guān)。直線形四面體平面正方形八面體配位數(shù)246例

配合物的空間構(gòu)型空間構(gòu)型第三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日例：三角形四方錐三角雙錐配位數(shù)35空間構(gòu)型第四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日11.1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象幾何異構(gòu)現(xiàn)象：

按照配體對(duì)于中心離子的不同位置區(qū)分。

順式棕黃色,極性分子

反式淡黃色,非極性分子順式Pt(Ⅱ)配合物顯示治癌活性。cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]第五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日思考：①配位數(shù)為4的正四面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？②配位數(shù)為6的八面體結(jié)構(gòu)的配位化合物是否有順、反異構(gòu)體？第六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2.旋光異構(gòu)現(xiàn)象

由于分子的特殊對(duì)稱性形成的兩種異構(gòu)體而引起的旋光性相反的現(xiàn)象。兩種旋光異構(gòu)體互成鏡像關(guān)系。例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光異構(gòu)體，為手性分子。第七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日11.1.3配合物的磁性

n—未成對(duì)電子數(shù)順磁性：被磁場(chǎng)吸引μ>0,

n>0。例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場(chǎng)排斥μ=0,n=0。例：H2,N2鐵磁性：被磁場(chǎng)強(qiáng)烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質(zhì)在磁場(chǎng)中表現(xiàn)出來(lái)的性質(zhì)。磁矩：(B.M.)玻爾磁子第八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實(shí)例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1

根據(jù)可用未成對(duì)電子數(shù)目n估算磁矩μ。第九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日§11.2

配合物的化學(xué)鍵理論

11.2.1

價(jià)鍵理論

晶體場(chǎng)理論

分子軌道理論第十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日1.價(jià)鍵理論的要點(diǎn)：(1)

形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對(duì)電子二者形成配位鍵ML(2)形成體(中心離子)采用雜化軌道成鍵(3)雜化方式與空間構(gòu)型有關(guān)

價(jià)鍵理論

第十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日2.配位數(shù)為

2的配合物[Ag(NH3)2]+的空間構(gòu)型為直線形，μ=0。例：[AgCl2]-，[CuCl2]-第十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日[BeX4]2-的空間構(gòu)型為四面體。3.配位數(shù)為4的配合物第十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日[Ni(CN)4]2-的空間構(gòu)型為平面正方形，μ=0第十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日[NiCl4]2-的空間構(gòu)型為四面體，μ=2.83B.M.第十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。例如：[Fe(CN)6]3-，μ=2.4B.M.；內(nèi)軌配鍵。以內(nèi)軌配鍵形成的配合物叫內(nèi)軌型配合物。4.配位數(shù)為6的配合物第十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日例如：[FeF6]3-，μ=5.90B.M.

外軌配鍵。以外軌配鍵形成的配合物叫外軌型配合物。第十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

對(duì)價(jià)鍵理論的評(píng)價(jià)：?很好地解釋了配合物的空間構(gòu)型、磁性、穩(wěn)定性，直觀明了。?無(wú)法解釋配合物的顏色(吸收光譜)。?無(wú)法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化。?Fe3+的外軌配合物動(dòng)用了高能量的4d軌道似乎不大可能。

同一中心離子的內(nèi)軌型配合物比外軌型配合物穩(wěn)定。([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3第十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

1.

晶體場(chǎng)理論的基本要點(diǎn)在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場(chǎng)中，二者完全靠靜電作用結(jié)合在一起；晶體場(chǎng)對(duì)M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d軌道發(fā)生能級(jí)分裂；分裂類型與化合物的空間構(gòu)型有關(guān)；晶體場(chǎng)相同，L不同，分裂程度也不同。

晶體場(chǎng)理論第十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

在八面體型的配合物中，6個(gè)配位體分別占據(jù)八面體的6個(gè)頂點(diǎn)，由此產(chǎn)生的靜電場(chǎng)叫做八面體場(chǎng)。八面體場(chǎng)中d軌道與配體間的作用：2.八面體場(chǎng)中中心離子d軌道的分裂第二十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日第二十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日自由離子

球形場(chǎng)

八面體場(chǎng)

八面體場(chǎng)中d軌道能級(jí)分裂o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根據(jù)能量重心不變?cè)瓌t：2E(eg)-3E(t2g)=0E(eg)=3/5o

，E(t2g)=2/5o第二十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日3.分裂能及其影響因素?中心離子的電荷：電荷Z增大，

o增大；

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+o

/cm-11370010400第二十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日?中心離子的周期數(shù)：隨周期數(shù)的增加而增大。M的周期ⅥBo

/cm-1Ⅷo

/cm-1四五六[CrCl6]3-[MoCl6]3-

1360019200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200第二十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日?配位體的影響：光譜化學(xué)序列

[Co(H2O)6]3+[Co(CN)6]3-

[CoF6]3-[Co(NH3)6]3+o

/cm-1130001860022900340002-2-I-<Br-

<Cl-,SCN-<F-

<OH-

<C2O4

<H2O<NCS-

<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO3<NO2<CO,CN-

各種配體對(duì)同一M產(chǎn)生的晶體場(chǎng)分裂能的值由小到大的順序：第二十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日

在八面體場(chǎng)和四面體場(chǎng)d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同。?配合物的幾何構(gòu)型：第二十六頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日4.高自旋與低自旋配合物及其d

電子分布排布原則：①最低能量原理②Hund規(guī)則③Pauli不相容原理電子成對(duì)能(P)：兩個(gè)電子進(jìn)入同一軌道時(shí)需要消耗的能量。強(qiáng)場(chǎng)：o>P弱場(chǎng)：o<P第二十七頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布第二十八頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布第二十九頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日八面體場(chǎng)中電子在t2g和eg軌道中的分布第三十頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日例：第三十一頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日?晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)的定義

d電子從未分裂的d軌道進(jìn)入分裂后的d軌道，所產(chǎn)生的總能量下降值。*5.晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)第三十二頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日?CFSE的計(jì)算例：[Cr(H2O)6]3+t2g3eg0CFSE=3×(-4Dq)=-12Dq[CoF6]3-t2g4eg2CFSE=4×(-4Dq)+2×6Dq=-4DqCFSE=n1E(t2g)+n2E(eg)=n1(-4Dq)+n2(6Dq)（弱場(chǎng)）第三十三頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日[Co(CN)6]3-的CFSE=？強(qiáng)場(chǎng)，

t2g6eg0

通式：CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)PCFSE=6×(-4Dq)+2P=-24Dq+2P第三十四頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日八面體場(chǎng)的CFSE第三十五頁(yè)，共三十九頁(yè)，2022年，8月28日?影響CFSE的因素①d