晶體場穩(wěn)定化能

關于晶體場穩(wěn)定化能第1頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四原子軌道輪廓圖原子軌道：原子核外電子的波函數(shù)y

。不同原子、離子相互作用時，最重要的是其最外層電子的相互作用。將y的大小輪廓和正負在直角坐標系中表達出來，以反映y在空間分布的圖形叫做原子軌道輪廓圖，或簡稱原子軌道圖。第2頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四s電子的原子軌道（電子云）形狀是以原子核為中心的球體，只有一個伸展方向p電子云/原子軌道的形狀是紡錘形（或稱為啞鈴形），其伸展方向是互向垂直的三個方向（Px、Py、Pz）。P電子原子軌道半徑同樣隨著n增大而增大第3頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四d電子的原子軌道（電子云）形狀，f電子形狀更為復雜第4頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四1923～1935年Bethe和VanVleck在研究過渡金屬離子M（d電子）形成的配位化合物提出了晶體場理論，認為：配合物中心離子和配位體之間的相互作用，主要來源于類似離子晶體中正負離子之間的靜電作用。這種靜電作用將影響中心離子的電子層結構，特別是d結構，而對配體不影響，要點概括如下：在配合物中，中心離子M處于帶電的配位體L形成的靜電場中，靠靜電作用結合在一起，這種靜電場稱為晶體場。晶體場對中心M離子的d

電子產生排斥作用，使之發(fā)生能級分裂，分裂類型與化合物的空間構型有關。分裂能是指d軌道發(fā)生能級分裂后，最高能級和最低能級間的能量差。d電子從未分裂的d軌道進入分裂后的d軌道，使配合物獲得晶體場穩(wěn)定化能，能量將降低。第5頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四2.6.1d軌道的能級分裂2.6.2d軌道中電子的排布—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)2.6.3晶體場穩(wěn)定化能2.6.4配合體畸變和Jahn-Teller效應第6頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四2.6.1d軌道的能級分裂－－++xydxy－－++dyzyz－－++dxzxz－－++dz2xz(1)自由的過渡金屬離子或原子d軌道圖象:－－++yx第7頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四(2)d軌道能級的分裂晶體場理論認為靜電作用對中央離子電子層的影響主要體現(xiàn)在配位體所形成的負電場對中心d電子起作用，從而使原來簡并的5個d

軌道能級發(fā)生相應變化，即所謂消除d軌道的簡并。這種現(xiàn)象即為d

軌道能級在配位場中的分裂。

顯然對于不同的配位場，d軌道分裂的情況是不同的。第8頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四金屬M離子的d軌道角度分布圖第9頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四正八面體配位場在正八面體中，金屬離子位于八面體中心，六個配位體分別沿著三個坐標軸正負方向接近中央離子。第10頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四分析電子云極大值正好與配位體迎頭相撞受到較大的推斥，使軌道能量升高較多;另三個d軌道(dxy,dyz,dxz)

的電子云極大值正好處在配位體之間，受到推斥力較小。因此，由于八面體配位體的作用，使中央d軌道分裂成兩組：第一組：dx2－y2

,dz2

能量較高，記為eg第二組：dxy,dxz,dyz

能量較低，記為t2g令E(eg)－E(t2g)=10Dq=DoD稱為分裂能單位:cm-1(波數(shù))注意：

Dq稱為場強參量。配體不同，1Dq對應的能量也不同。波數(shù)單位為cm-1，并不直接為能量單位，意為波長為1cm的電磁波對應的光子能量。其能量應為：E=hC/l=6.63×10-34×3×108×100=19.89×10-24J/原子，對應一摩爾物質來說，還應乘以阿伏伽德羅常數(shù)6.02×1023所以1cm-1轉換后對應的能量為11.96J/mol第11頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四量子力學指出：分裂后5個d軌道的總能量應等于d軌道在球形場中的能量Es，習慣將Es取作0點。（重心原理）則有E(eg)－E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0E(eg)=6Dq，E(t2g)=-4Dq第12頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四自由離子d軌道球形場Esd(x2－y2)dz2,dxz,dxy,dyz10Dqt2gegd軌道在Oh場中軌道能級的分裂圖在八面體場中，d軌道分裂的結果是：與Es相比，eg軌道能量上升了6Dq，而t2g軌道能量下降了4Dq。

可見6Dq4Dq第13頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四d(x2－y2）dxy正四面體配位立方體的中心是金屬離子，八個角上每隔一個角上放一個配位體，即可得正四面體。第14頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四正四面體配位dxy、dyz、dxz

的極大值指向立方體棱的中心dx2-y2，dz2

的極大值指向立方體面的中心第15頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

顯然在四面體場中d軌道也分裂成兩組：

可見在其它條件相同時可以證明dxy,dxz,dyz

離配位體相對較近，受到排斥力大；dZ2，dx2-y2

距配位體相對較遠，受到排斥力小。第16頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四則有因此：第17頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四自由離子d

軌道球形場Es四面體場四面體場中d軌道能級的分裂圖et2

可見在四面體場中，d軌道分裂結果是：相對Es而言，t2軌道能量上升了1.78Dq，而e軌道下降了2.67Dq.52t5Dt3D第18頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四平面正方形配位在正方形配位中，四個配位體沿±

x、±

y方向與中央離子接近下圖所示d(x2－y2）平面正方形中的dx2-y2

和dxy軌道dxy第19頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

極大值與配體迎頭相撞，能量最高，dxy

極大值在xy平面內，能量次之

有一極值xy在面內，能量較低dxz,

dyz

不在xy平面內，能量最低在正方形場中軌道能級的分裂圖自由離子d軌道Esdxydxz、dyz第20頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四2.6.2分裂后d軌道的電子排布

—高自旋態(tài)和低自旋態(tài)d

軌道分裂前，在自由金屬離子中，5個d軌道是簡并的，電子的排布按洪特規(guī)則，分占不同軌道，且自旋平行，有唯一的一種排布方式。d軌道分裂后，在配位化合物中，金屬離子的d電子排布將有兩種情況：高自旋態(tài)排布和低自旋態(tài)排布，這與分裂能和成對能的大小有關。第21頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四1.分裂能D高能的d軌道與低能的d軌道的能量之差叫分裂能。

例如在八面體配合物中，電子由t2g→eg△o=E(eg)-E(t2g)A.分裂能的大小可由光譜數(shù)據(jù)推得

例如Ti3+

具有d1組態(tài)，在[Ti(H2O)6]3+

中發(fā)生d→d躍遷：

(t2g)1(eg)0

(t2g)0(eg)1最大吸收20300cm-1

則△=20300cm-1第22頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四構型中央離子配位體6Br-6Cl-6H2O6NH36CN-3d1Ti3+--20300--3d2V3+--17700--3d3Cr3+-136001740021600263004d3Mo3+-19200---3d4Cr2+--13900--3d5Mn2+--7800--3d6Fe2+--10400-330004d6Rh3+18900203002700033900-5d6Ir3+2310024900---3d7Co2+--930010100-3d8Ni2+70007300850010800-3d9Cu2+---15100-某些八面體絡合物的△值（波數(shù)cm

-|）常見的分裂能見下表第23頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四中央離子配位體4Br-4Cl-4O2-4STi1+871758--V1+903---V3+4911---Cr1+--2597-Mn7+--2597-Mn6+--1903-Mn5+--1476-Mn2+363---Fe3+500---Fe2+403---Co2+3713063283-Ni2+347--323某些四面體絡合物的△值（波數(shù)cm-|）第24頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，一般說有：

10000cm-1<△O

<30000cm-1這樣的d-d躍遷常常發(fā)生在可見光或紫外區(qū)。從表中的實驗數(shù)據(jù)來看，相應配合物中的△t值，顯然比△O的值小的多.B.決定△值大小的兩個因素：配位體中心離子

第25頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四總結大量的光譜實驗數(shù)據(jù)和理論的研究結果，得到下列三條經驗規(guī)律：①當中央離子固定時，D值隨配位體而改變，大致順序為：I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO-<C2O42-<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺<SO32-<聯(lián)吡啶<鄰蒽菲<NO2-<CN-稱為光譜化學序列，即配位場強的順序，幾乎和中央離子無關。第26頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四②當配位體固定時，△值隨中心離子而改變。中央離子電荷愈高時，△值愈大。

例如Co(H2O)62+△=9300cm-1Co(H2O)63+△=18600cm-1含d電子層的主量子數(shù)愈大，△也愈大。

例如Co(NH3)63+(主量子數(shù)n=4)△=23000cm-1Rh(NH3)63+

(主量子數(shù)n=5)△=33900cm-1第27頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四③△值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大。I<Br<S<F<O<N<CJorgensen近似公式：△=f（配位體）×g（中央離子）與配位體有關的常數(shù)與中央離子有關的常數(shù)總之有

例如在[Co(CN)6]3-中，6個(CN)-,f=1.7,對于Co3+，g=18200cm-1,∴△=1.7×18200cm-1=30940cm-1實驗值為34000cm-1第28頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四2.

成對能P迫使原來平行的分占兩個軌道的電子擠到同一軌道所需的能量叫成對能。用P表示。電子在分裂后d軌道中的排布與△和P的相對大小有關。如：對于d4

組態(tài)，八面體場中有兩種排布方式：3.分裂后d軌道中電子的排布

定義△△(a)(b)egt2gegt2g第29頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四Ea=E0+△Eb=E0+P若△<P，則（a）穩(wěn)定弱場時高自旋排布穩(wěn)定若△

>P，則（b）穩(wěn)定強場時低自旋排布穩(wěn)定對于dn組態(tài)也類似，這個結論得到了配位化合物磁性測定的證實。如下表?！鳌?a)(b)egt2gegt2g第30頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四高高93006H2O22500Co2+d7高低高-6NH321000Co3+

d6d56H2O23500Cr2+d4觀測的推測的高高13900高高210006H2O28000Mn3+高高78006H2O25500Mn2+高低高低10400330006H2O6CN-17000Fe2+高高137006H2O30000Fe3+自旋狀態(tài)△cm-1配位體Pcm-1離子組態(tài)表某些八面體配位化合物的自旋狀態(tài)第31頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四A.配位八面體中d電子的排布當△>P時，即強場的情況下，電子盡可能占據(jù)低能的t2g軌道。

注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10無高低自旋之分，僅d4,d5,d6,d7有。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g第32頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四當△＜P時，即弱場的情況下，電子盡可能分占五個軌道?！鱡gt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10第33頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四B.四面體配位化合物中d電子的排布在相同的條件下，d軌道在四面體場作用下的分裂能只是八面體作用下的4/9，這樣分裂能是小于成對能。因而四面體配位化合物d電子大多采用高自旋態(tài)排布。四面體場中d電子的具體排布情況如下：△tet2d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10第34頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四4.配位化合物的紫外可見光譜由于d軌道能級有高低之分，可發(fā)生d-d躍遷，實驗結果表明，△值的大小是在10000cm-1—30000cm-1之間，因此其頻率在近紫外和可見光譜區(qū)，所以過渡金屬配位化合物一般都有顏色，而顏色的變化顯然與△值有關。第35頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四在晶體場作用下d軌道發(fā)生分裂，d電子躍遷時需吸收能量?！髟酱螅琩電子躍遷時需吸收波長越短的光線，則其顯示出波長越長的光的顏色。△越小，d電子躍遷時需吸收波長越長的光線，因此材料顯示出波長越短的光的顏色。第36頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四離子顯示顏色必需條件：ａ具有未成對的d電子ｂ△值在可見光區(qū)內如：Sc3+因為無d電子，所以無色。

Zn2+

因為d電子全成對，所以無色。d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g第37頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四d1Ｔｉ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫紅d2Ｖ（Ｈ2Ｏ）6３＋綠

d3Ｃｒ（Ｈ２Ｏ)６３＋紫d4

Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６2＋天藍

第38頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四d5

Ｍｎ（Ｈ２Ｏ）6２＋血紅

d6

Ｆｅ（Ｈ２Ｏ）6２＋淡綠d7

Ｃｏ（Ｈ２Ｏ）6２＋粉紅

d8

Ｎｉ（Ｈ２Ｏ）6２＋綠d9

Ｃｕ（Ｈ２Ｏ）２＋

藍

第39頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰DO＝20300cm-1藍綠色互補色淡紫色如：[Cu(H2O)6]2+o=12500cm-1(橙紅區(qū)）呈互補色：淺藍色[Cu(NH3)6]2+o=15700cm-1(橙黃區(qū)）呈互補色：深藍色

例如[Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+的△值分別為13700cm-1和10400cm-1，故在濃度相同時前者的顏色比后者要偏紅。第40頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四2.6.3晶體場穩(wěn)定化能

(CFSE,CrystalFieldStabilizationEnergy)d電子從未分裂的d軌道進入分裂的d

軌道所產生的總能量下降值，稱為晶體場穩(wěn)定化能，并用CFSE表示。CFSE越大，配位化合物也就越穩(wěn)定。八面體配位化合物中，在t2g軌道上有一個電子，總能量就降低4Dq，在eg軌道上有一電子，總能量就升高6Dq；四面體配合物中，在e軌道上有一個電子，總能量就下降(3/5)×(4/9)×10Dq，而在t2軌道上有一個電子，總能量升高(2/5)×(4/9)×10Dq2)CSFE的計算1）CFSE的定義第41頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四CFSE(Oh場)=(-4n1+6n2)Dq+(m1－m2)P影響CFSE的因素d

電子數(shù)目配位體的強弱晶體場的類型第42頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四CFSE(Th場)=(-2.67n1+1.78n2)Dq

+(m1－m2)P第43頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四

例如

在弱八面體場中，d電子取高自旋，d6為Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-4×4Dq+2×6Dq=-4Dq(t2g)4(eg)2，如圖：第44頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四又例如強八面體場中，d電子取低自旋；Es6Dq-4Dqt2geg

可求CFSE=-6×4Dq

+

2P=-24Dq+

2Pd6為(t2g)6(eg)0在構型相同時，同一種金屬離子與強場配位體形成的配合物的晶體場穩(wěn)定化能大于與弱場配體形成的配合物，即強場配體形成的配合物穩(wěn)定性較大。第45頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四例如四面體場中均為弱場高自旋，d6為e3t23，如圖：△t=（4/9）×10Dq（2/5）△t（3/5）△t

可求第46頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四八面體場的CFSEdn弱場強場d電子排布CFSEd電子排布CFSEd1－4Dq－4Dqd2－8Dq－8Dqd3－12Dq－12Dqd4－6Dq－16Dq+Pd50Dq－20Dq+2Pd6－4Dq－24Dq+2Pd7－8Dq－18Dq+Pd8－12Dq－12Dqd9－6Dq－6Dqd100Dq0Dq第47頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四第48頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四第49頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四在對稱的非線性分子中，如果一個體系的狀態(tài)有幾個簡并能級，則是不穩(wěn)定的，體系一定要發(fā)生變形，使一個能級降低，一個能級升高，消除這種簡并性。這就是關于配位多面體發(fā)生變形的Jahn-Teller效應。2.6.4Jahn–Teller效應和配位多面體的畸變(1)Jahn—Teller效應實驗證明，配位數(shù)為6的過渡金屬配位多面體并非都是正八面體.1937年，Jahn和Teller指出：第50頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四d10結構的配合物是理想的正八面體構型，而d9

、Cu2+的配合物則不是正八面體，會出現(xiàn)Jahn-Teller變形，可能有下列兩種排布情況：第51頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四(2)配位多面體的畸變由d10d9

時，去掉的若是dx2-y2電子，則d9的結構為(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。這樣就減少了對x，y軸配位體推斥力；從而±x，±y上四個配體內移，形成四個較短的鍵。結果是四短鍵兩個長鍵，因為四個短鍵上的配體對dx2-y2斥力大，故dx2-y2能級上升，dz2能級下降。這就使得原簡并的eg一個上升，一個下降。(a)(a)xy第52頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四若去掉的是(dz2)1電子，則d9的結構為(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，減小了對±z上兩個配體的斥力，使±z的兩個配體內移，形成兩個短鍵，四個長鍵，結果dz2

軌道能級上升，dx2-y2軌道能級下降，消除了簡并性。如圖（b）(b)(b)xy第53頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四Jahn-Teller效應不能指出究竟會發(fā)生那種幾何畸變，詳細的計算和實驗表明四個短鍵兩個長鍵的構型(a)比較穩(wěn)定，因為形成兩長四短鍵比四長兩短鍵總鍵能更大，更穩(wěn)定。說明兩個狀態(tài)并非簡并。(a)(a)(b)(b)

比較第54頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四(a)壓縮四個共面的鍵(b)拉長四個共面的鍵（3）畸變的原因第55頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四有2個電子體系獲得的穩(wěn)定化能，稱為姜--泰勒穩(wěn)定化能，是絡合物變形的推動因素。eg上出現(xiàn)簡并態(tài)時，為大畸變；t2g上出現(xiàn)簡并態(tài)時，為小畸變有3個電子1個電子第56頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四配位化合物畸變的判斷方法t2g軌道電子排布不平均產生小畸變

eg軌道電子排布不平均產生大畸變所有軌道電子排布都平均則無畸變d1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10△egt2g小小無小小無大無大無強場，低自旋情況第57頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四弱場，高自旋情況△egt2gd1d2d3

d4d5d6d7d8d9d10小小無大無小

小無大無第58頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四?哪些電子組態(tài)在八面體場中產生畸變，畸變的程度是否相同？下表列出了八面體場中產生畸變的電子結構八面體畸變高自旋低自旋小畸變(t2g)1;(t2g)4(eg)2;(t2g)2;(t2g)5(eg)2(t2g)1;

(t2g)2;(t2g)4;

(t2g)5大畸變(t2g)3(eg)1;

(t2g)6(eg)3(t2g)6(eg)1;

(t2g)6(eg)3無畸變(t2g)3;(t2g)3(eg)2;(t2g)6(eg)2;(t2g)6(eg)4(t2g)3;(t2g)6;(t2g)6(eg)2;(t2g)6(eg)4大畸變在高能的eg軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較大。小畸變在低能的t2g軌道上出現(xiàn)簡并態(tài)，變形較小。第59頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四(4)配位化合物的磁性1)電子磁矩電子自旋磁矩A.原子磁矩的構成=1.165x10-29(Wbm)2)核磁矩(一個核磁子)(一個玻爾磁子)質子磁矩mp質子的質量me=9.1094x10-31kg軌道磁矩:MN=6.33×10-33Wbm核四極矩與電子磁矩相比，核磁矩極小，可忽略。第60頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四在一個填滿的電子殼層中，電子的軌道磁矩和自旋磁矩為零。在一個未填滿的電子殼層中，電子的軌道和自旋磁矩共同合成一個原子的磁矩?？傋孕莿恿浚篠=∑si

總軌道角動量：L=∑li

形成總角動量：J=L+S(J=L-S，小于半滿；J=L+S，大于半滿)B.原子的電子磁矩第61頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四C.軌道角動量凍結在晶體場作用下3d過渡金屬磁性離子的原子磁矩僅等于電子自旋磁矩，而電子的軌道磁矩沒有貢獻。此現(xiàn)象稱為軌道角動量凍結。軌道角動量的凍結機制：過渡金屬的3d電子軌道暴露在外面，受晶體場的控制。晶場的值為102-104(cm-1)大于自旋-軌道耦合能102(cm-1)。晶場對電子軌道的作用是庫侖相互作用，因而對電子自旋不起作用，隨著3d電子的軌道能級在晶場作用下分裂，軌道角動量消失。第62頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四eg二重態(tài)

dz2

軌道角動量為零，磁場對它沒有影響。dx2-y2軌道的平均角動量為零。因此如果電子僅占據(jù)這兩個態(tài)，則軌道角動量被完全凍結。t2g

三重態(tài)

dxy

態(tài)與dx2-y2

態(tài)一樣，平均角動量為零。dyz和dzx兩個態(tài)磁場對它有影響，軌道角動量部分凍結。若晶場的對稱性因Jahn-Teller畸變進一步降低，能級進一步分裂，軌道角動量完全凍結。第63頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四單位是mB

(玻爾磁子)，n為未成對電子數(shù)。因此配位化合物中原子的磁矩，只需考慮配位多面體中心過渡金屬離子的自旋磁矩，由于過渡金屬離子的d電子在晶體場的作用下將存在低自旋或高自旋兩種可能方式排列，因此在電子的排列方式確定后，過渡金屬離子的磁矩即可確定。D.原子磁矩第64頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四因此可用未成對電子數(shù)目n估算純自旋磁矩MS。

n

0

1

2

3

4

5

MS/B.M.

0

1.73

2.83

3.87

4.90

5.92實驗測得的磁矩與估算值略有出入，對第一過渡系金屬離子配合物來說，比較吻合。第65頁，共69頁，2023年，2月20日，星期四1、已知：

[Co(CN)6]3-：Δ=34000cm-1，P=21000cm-1

[Fe