河南工業(yè)大學(xué)課程教案

河南工業(yè)大學(xué)課程教案有機(jī)化學(xué)202311月第十五章胺第十五章胺第第1011頁(yè)：第十七章雜環(huán)化合物【課型《有機(jī)化學(xué)》理論課 【課時(shí)：4學(xué)時(shí)游利琴大學(xué)二年級(jí)化工、生物、食工、糧工等專業(yè)1、把握雜環(huán)化合物的分類和命名；2、把握五元雜環(huán)化合物的構(gòu)造和化學(xué)性質(zhì)，了解它們的制法；3、把握糠醛的性質(zhì)，了解一些含五元雜環(huán)化合物的用途；4、把握吡啶的構(gòu)造和化學(xué)性質(zhì)，了解一些含六元雜環(huán)化合物的用途。1、雜環(huán)化合物構(gòu)造與芳香性的關(guān)系；2、雜環(huán)化合物的親電取代反響雜環(huán)化合物的芳香性及其化學(xué)性質(zhì)根本理論與舉例相結(jié)合的方式；多媒體課件與視頻關(guān)心教學(xué)。一、雜環(huán)化合物的分類和命名1、分類六元雜環(huán)：吡啶2、命名的同音漢字。3，(或，，，…)編號(hào)。O、S、N挨次依次編號(hào)。編號(hào)時(shí)雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。二、五元雜環(huán)化合物和吡咯，簡(jiǎn)潔介紹噻唑、咪唑和吡唑。1、呋喃、噻吩、吡咯雜環(huán)的構(gòu)造與芳香性O(shè)O為Π65共軛體系SSπ電子=64n+2OO為Π65共軛體系SSπ電子=64n+2具有芳性富電子芳環(huán)NHHN2、呋喃、噻吩、吡咯的性質(zhì)物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)親電取代反響從構(gòu)造上分析，五元雜環(huán)為Π56共軛體系，電荷密度比苯大，〔0物的有效電荷分布為：00000-0.02-0.04-0.060-0.03-0.060O+0.1S+0.20NH-0.10+0.32π電子比要苯快得多。親電取代反響的活性為：吡咯>呋喃>噻吩>苯，α-位。五元雜環(huán)吡咯、呋喃、噻吩的反響實(shí)例參考課本〔PPT說明：吡咯、呋喃、噻吩的親電取代反響，對(duì)試劑及反響條件必需有所選擇和掌握。取代反響：不需要催化劑，要在較低溫度和進(jìn)展。硝化反響：不能用混酸硝化，一般是用乙?；跛狨?CH3COONO2)作硝化試劑，在低溫下進(jìn)展。試劑——吡啶三氧化硫的絡(luò)合物，噻吩可直接用濃硫酸磺化。吡咯雖然是一個(gè)仲胺，但堿性很弱。NHNH2Kb3.8×10-10NH2.5×10-14NH緣由：N上的未共用電子對(duì)參與了環(huán)的共軛體系，減弱了與H 的結(jié)合力?！财渌嵝越榕c乙醇和苯酚之間。OHOHCHCHOH3 2Ka=1.3×10-10NH1×10-151×10-18RH而生成吡咯鹵化鎂。NNH+KOH固體熱NK+HO2NNH+RMgX干乙醚NMgX+HO2吡咯鉀鹽和吡咯鹵化鎂都可用來合成吡咯衍生物。RCOClCORRCOClCORNHKOH〔固體〕熱NKNCORNHRINRNHRRCOClRMgXNH干乙醚NMgXNCORNHCORRINRNHR3、重要的五元雜環(huán)衍生物糠醛〔呋喃甲醛〕①制備由農(nóng)副產(chǎn)品如甘蔗雜渣、花生殼、高粱桿、棉子殼……用稀酸加熱蒸煮制取。HOHOCH CH(CHO)5 8 4n3~5%H2SO4水蒸氣CH2OHCHOHOHCHO稀H2SO4CHO多聚戊糖戊糖呋喃甲醛②糠醛的性質(zhì) 同有α-H的醛的一般性質(zhì)。氧化復(fù)原反響CuO,CuO,CrO2 3150℃,10MPaOOHCH2OCHOKMnO4弱堿性O(shè) COOHVO-MoO2 5O2,320℃,O+CO2+H2OOO歧化反響OOCHO濃堿+OCOOHOCHOH2羥醛縮合反響OOCHO+稀堿O CH=CHCHO安眠香縮合反響OOCHOKOH醇溶液OCHOHOCO糠醛是良好的溶劑，常用作精練石油的溶劑，以溶解含硫物糠醛廣泛用于油漆及樹脂工業(yè)。吡咯的重要衍生物最重要的吡咯衍生物是含有四個(gè)吡咯環(huán)和四個(gè)次甲基(-CH=)交替相連組成的大環(huán)化合物。其取代物稱為卟啉族化合物。卟啉族化合物廣泛分布與自然界。血紅素，葉綠素都是含環(huán)Mg。年，Woodward55步合成了葉綠素。1965年接Woodward一生人工20多種構(gòu)造簡(jiǎn)單的有機(jī)化合物，是當(dāng)之無(wú)愧的有機(jī)合成年〕獲諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。4、其它五元雜環(huán)化合物噻唑噻唑是含一個(gè)硫原子和一個(gè)氮原子的五元雜環(huán)，無(wú)色，有吡117℃，與水互溶，有弱堿性。是穩(wěn)定的化合物。B1等。青霉素是一類抗菌素的總稱，的青霉素大一百多種，它們的構(gòu)造很相像，均具有稠合在一起的四氫噻唑環(huán)和環(huán)。HOOCHOOCCHN3CHS3COCHNHCRORR= CH2GR=CH O2CH CHCH SCH2 3V常用青霉素R=為青霉素O青霉素具有強(qiáng)酸性(pKa≈2.7),游離狀態(tài)下不穩(wěn)定(OB1〔VB1〕NHNHCl3Cl對(duì)糖類的陳代謝有NCH2NCH3CHCHCH2 2OH顯著的影響，人體缺乏時(shí)可以引起腳氣病3NS噻唑環(huán)卟啉化合物(-CH2-)交替相連組成的大環(huán)叫卟B12等。三、吡啶及其衍生物六元雜環(huán)化合物中最重要的有吡啶、嘧啶和吡喃等。NNNN嘧啶O吡喃堿母體。1、吡啶來源、制法和應(yīng)用PPB6、輔酶Ⅰ及輔酶Ⅱ也含有吡啶環(huán)。吡啶是重要的有機(jī)合成原料〔如合成藥物、良好的有機(jī)溶劑和有機(jī)合成〔500℃〕制得，也可從乙炔制備P565。吡啶為有特別臭味的無(wú)色液體，沸點(diǎn) 0.982，可與水、乙醇、乙醚等任意混和。吡啶的構(gòu)造NH N

C_sp2N_sp2NΠ6體系NN上的孤電子對(duì)在P軌道上，參與

N上的孤電子對(duì)在

成環(huán)原子 6共平面環(huán)內(nèi)共軛，為富

sp2

軌道上，在環(huán)外電子芳環(huán)。

未參與環(huán)內(nèi)共軛。γ 0.87βN1.43γ 0.87βN1.43α1.010.84電荷分布親電取代親核取代N>ββ位α，γ>α >γ位3、吡啶的性質(zhì)堿性與成鹽電試劑而成鹽。吡啶的堿性小于氨大于苯胺。CHCHNH3 2NH3NH2pKb3.384.76N8.809.42吡啶易與酸和活潑的鹵代物成鹽。NN+HClNHClNH3NCHCl此反響常用于在反響中吸取生成的氣態(tài)酸N+SO2 23NSO (90%)室溫3吡啶三氧化硫絡(luò)合物是常用的緩和磺化劑RRRI300℃NNRINIR+NIROHOHNRN制取烷基吡啶的一種方法親電取代反響Cl2,AlCl3100Cl2,AlCl3100℃Cl3氯吡啶NBr,浮石催化2Br3300℃氣相溴吡啶NNHSO2 4NO23硝基吡啶混酸NSO3H吡啶3磺酸300℃N氧化復(fù)原反響氧化反響CH3KMnOCH3KMnO4/HCOOHN Nβ 吡啶甲酸〔煙酸〕HNO3NNCOOHα 吡啶甲酸OCHOCH3C-OOHNNO氧化吡啶在有機(jī)合成中用于合成4-取代吡啶化合物。HNOHNO3NO2PCl3NO2NOHSO+POCl32 490℃NON氫吡啶〔即胡椒啶。親核取代NaNH2HNaNH2HO2N二甲苯胺中回流NNHNaNNH2構(gòu)造與芳香性呋喃、噻吩與吡咯分子中都是由一個(gè)雜原子和四個(gè)碳原子都sp2雜化軌道形成鍵，并處于同一平面上，每一個(gè)原子都剩一個(gè)未參與雜化的p〔C原子的p軌道上各有一個(gè)電子，p軌道上有兩個(gè)電子p軌道彼此平行，并相互側(cè)面重疊形成一個(gè)五軌道六電子的環(huán)狀共軛大鍵，電子云n1。這三個(gè)化合物所形成的共軛體系與苯格外相像，所以都具有類似的芳香性。HHXHHXX=O,S,N-H主要表現(xiàn)在以下兩處：鍵長(zhǎng)平均化程度不一樣苯的成環(huán)原子種類一樣，電負(fù)性一樣，鍵長(zhǎng)完全平均化，其電子離域程度大，電子在環(huán)上的分布也完全均勻的。這三個(gè)化合物都有雜原子參與成環(huán)，由于成環(huán)原子電負(fù)性的差異，使得它們分子鍵長(zhǎng)平均化的程度不如苯，電子離域程度也比苯小，電子在各雜環(huán)上的分布也不是很均勻，所以呋喃、噻吩、吡咯的芳香性都比苯弱。另外，由于這三個(gè)雜環(huán)所含雜原子的電負(fù)性也各不一樣，各環(huán)系中電子云密度的分布也不一樣，所以它們之間的芳香性有差異。O是三個(gè)雜原子中電負(fù)性最大的，呋喃環(huán)電子的離域程度相對(duì)較小，所以其芳香性最差；SON，與C接近，噻吩環(huán)上的電子云分布比較均勻，電子離域程度較大，因咯環(huán)的芳香性也介于呋喃和噻吩之間。這三種雜環(huán)化合物芳香性強(qiáng)弱挨次如下：SO> > NSO