紅外吸收光譜分析

紅外吸收光譜分析

講述人:萬佳祺

當(dāng)前1頁，總共27頁。主要內(nèi)容一概述二紅外吸收基本理論

三紅外吸收光譜分析方法和應(yīng)用當(dāng)前2頁，總共27頁。

紅外光譜是根據(jù)物質(zhì)對(duì)紅外光的特征吸收建立起來的一種光譜分析方法。一、紅外光區(qū)的劃分及主要應(yīng)用

一、概述當(dāng)前3頁，總共27頁。紅外光譜在可見光和微波光區(qū)之間，其波長范圍約0.78～1000μm。習(xí)慣上按紅外光波長，將紅外光譜分成三個(gè)區(qū)域：近紅外（泛頻區(qū)）λ0.78～2.5μmσ12000～4000cm-1

中紅外（基本振動(dòng)區(qū)）λ2.5～50μmσ4000～200cm-1遠(yuǎn)紅外（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)）λ50～1000μm

σ200～10cm-1當(dāng)前4頁，總共27頁。二、紅外光譜法特點(diǎn)⒈紅外光譜不涉及分子的電子能級(jí)，主要是振動(dòng)能級(jí)躍遷和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷。2.涉及絕大多數(shù)有機(jī)物。3、紅外光譜的結(jié)構(gòu)信息豐富。4、物質(zhì)對(duì)紅外輻射的吸收強(qiáng)度與物質(zhì)含量的關(guān)系符合朗伯－比爾定律，可以定量分析，但一般只做結(jié)構(gòu)分析。5、非破壞性分析。當(dāng)前5頁，總共27頁。三、紅外光譜圖表示方法以透射比T％為縱坐標(biāo)，以波長λ（μm）或波數(shù)1/λ（σ，cm-1）為橫坐標(biāo)作圖得到紅外吸收光譜圖。從紅外光譜圖上得到的信息：①峰的數(shù)目②峰的形狀③峰的位置④峰的強(qiáng)度當(dāng)前6頁，總共27頁。

二、紅外吸收基本理論

一、分子的振動(dòng)與振動(dòng)能級(jí)1、對(duì)簡單的雙原子分子的振動(dòng)可以用諧振子模型來模擬雙原子分子的化學(xué)鍵的振動(dòng)類似于連接兩個(gè)小球的彈簧。

這里彈簧的k值就相當(dāng)于化學(xué)鍵的強(qiáng)度（N/cm）。當(dāng)前7頁，總共27頁。二、分子的振動(dòng)方式

構(gòu)成分子的原子不是靜止不動(dòng)的，原子在其平衡位置做相對(duì)運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生振動(dòng)！原子與原子之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)無非有兩種情況，即：鍵長發(fā)生變化（伸縮振動(dòng)），鍵角發(fā)生變化（彎曲振動(dòng)）對(duì)于雙原子分子：沒有彎曲振動(dòng)，只有一個(gè)伸縮振動(dòng)當(dāng)前8頁，總共27頁。伸縮振動(dòng)有對(duì)稱和不對(duì)稱伸縮以亞甲基－CH2為例對(duì)于多原子分子來說，包括伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。nsVas當(dāng)前9頁，總共27頁。彎曲振動(dòng)：鍵角發(fā)生變化而鍵長不變彎曲振動(dòng)分為面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)。rd當(dāng)前10頁，總共27頁。面外彎曲振動(dòng)wt當(dāng)前11頁，總共27頁。三、分子的振動(dòng)自由度分子振動(dòng)形式的多少稱為振動(dòng)的自由度。如果一個(gè)分子有N個(gè)原子，在三維空間里N個(gè)原子的總運(yùn)動(dòng)自由度為3N。（1）平動(dòng)：分子作為一個(gè)整體在空間平移。分子在空間的運(yùn)動(dòng)形式有三種：平動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)，振動(dòng)。當(dāng)前12頁，總共27頁。（2）轉(zhuǎn)動(dòng)：分子在空間圍繞一個(gè)通過其質(zhì)心的軸轉(zhuǎn)動(dòng)。對(duì)于線形分子：有兩種轉(zhuǎn)動(dòng)方式，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2當(dāng)前13頁，總共27頁。對(duì)于非線形分子：有三種轉(zhuǎn)動(dòng)方式，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為3當(dāng)前14頁，總共27頁。（3）振動(dòng)對(duì)于有N個(gè)原子的分子來說，振動(dòng)自由度=運(yùn)動(dòng)自由度－平動(dòng)自由度－轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)于線性分子：振動(dòng)自由度＝3N－5對(duì)于非線性分子：振動(dòng)自由度＝3N－6苯，3N－6＝30種，實(shí)際上苯的紅外譜圖上只有幾個(gè)吸收峰！說明：不單苯，許多化合物在紅外譜圖上的吸收峰數(shù)目要遠(yuǎn)小于其振動(dòng)自由度（理論計(jì)算值）。當(dāng)前15頁，總共27頁。原因:(1)相同頻率的峰重疊（2）頻率接近或峰弱，儀器檢測不出（3）有些吸收峰落在儀器的檢測范圍之外（4）并不是所有的振動(dòng)都產(chǎn)生紅外吸收。那什么情況下的振動(dòng)產(chǎn)生紅外吸收？光是電磁波，分子也有電場（偶極矩），分子中的原子在振動(dòng)時(shí)，偶極矩會(huì)發(fā)生變化。紅外吸收的產(chǎn)生是由于分子電場和紅外光電場的相互耦合作用。當(dāng)前16頁，總共27頁。分子吸收紅外輻射必須同時(shí)滿足三個(gè)條件：（1）輻射應(yīng)具有剛好滿足振動(dòng)躍遷所需的能量。（2）只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射。（3）分子的振動(dòng)頻率與紅外輻射的頻率相同時(shí)才能發(fā)生紅外吸收。a、對(duì)稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性，如：N2、O2、Cl2等。b、非對(duì)稱分子：有偶極矩，紅外活性。當(dāng)前17頁，總共27頁。躍遷幾率和偶極矩的變化值（1）從基態(tài)向第一激發(fā)態(tài)躍遷幾率大，基頻峰一般較強(qiáng)，而倍頻峰一般較弱（2）對(duì)于基頻峰：偶極矩變化越大的振動(dòng)，吸收峰越強(qiáng)原子的電負(fù)性相差越大，即鍵的極性越大，偶極矩變化越大：C-Cl比C－H強(qiáng)偶極矩比較：不對(duì)稱伸縮>對(duì)稱伸縮，伸縮>彎曲分子的對(duì)稱性越差，偶極矩變化越大當(dāng)前18頁，總共27頁。五、基團(tuán)振動(dòng)與紅外吸收光譜（1）各種基團(tuán)的振動(dòng)頻率不一樣，因此其對(duì)紅外光的吸收頻率也不一樣。每種基團(tuán)都有特征的紅外吸收光譜，無論該基團(tuán)是在什么樣的分子結(jié)構(gòu)中。（2）同一基團(tuán)在不同的化學(xué)環(huán)境中其吸收峰會(huì)發(fā)生變化。如羰基－C＝O，紅外吸收峰在1700cm-1附近R－C＝OH1730；R－C＝O－OH1760R－C＝O－OR1740；R－C＝O－NH21690當(dāng)前19頁，總共27頁。幾個(gè)名詞術(shù)語（1）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰；基頻峰是紅外主要吸收峰（2）倍頻峰：分子的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰。（3）組頻峰：振動(dòng)之間相互作用產(chǎn)生的吸收峰（4）泛頻峰：倍頻峰＋組頻峰（5）特征峰：可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。（6）相關(guān)峰：由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰當(dāng)前20頁，總共27頁。

紅外光譜可分為基頻區(qū)和指紋區(qū)兩大區(qū)域（1）基頻區(qū)(4000～1350cm-1)又稱為特征區(qū)或官能團(tuán)區(qū)，其特征吸收峰可作為鑒定基團(tuán)的依據(jù)。特點(diǎn)：吸收峰稀疏，易辨認(rèn)，一般為伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。

X－H伸縮振動(dòng)區(qū)(4000～2500cm-1)三鍵及累積雙鍵區(qū)(2500～1900cm-1)雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)(1900～1200cm-1)

當(dāng)前21頁，總共27頁。（2）指紋區(qū)(1350～600cm-1）指紋區(qū)的吸收峰是由于C－N，C－O，C－S等單鍵和C=S，S=O等雙鍵的伸縮振動(dòng)以及分子骨架中多數(shù)基團(tuán)的變形振動(dòng)所引起。特點(diǎn)：各種單鍵的強(qiáng)度接近，相鄰單鍵之間相互作用，吸收光譜復(fù)雜；彎曲振動(dòng)的能級(jí)差小，譜帶結(jié)構(gòu)細(xì)微差別，在指紋區(qū)有反映。當(dāng)前22頁，總共27頁。三、紅外吸收光譜分析方法紅外光譜儀由光源（硅碳棒）、吸收池、干涉儀、計(jì)算機(jī)、檢測器和記錄儀組成。當(dāng)前23頁，總共27頁。制樣①氣體樣品：一般灌注于玻璃氣槽內(nèi)測定，樣品池兩端黏合能透紅外光的窗片，抽成真空再灌注試樣測定。②液體試樣：溶液法和液膜法。溶液法是將液體試樣溶在適當(dāng)?shù)募t外溶劑中（CS2，CCl4，CHCl3等）然后注入固定池中進(jìn)行測定。液膜法是在可拆池兩窗之間，滴入幾滴試樣使之形成一層薄的液膜。③固體試樣：壓片法、糊狀法和薄膜法。壓片法通常按照固體樣品和KBr為1：100研磨，用高壓機(jī)壓成透明片后再進(jìn)行測定。糊狀法就是把試樣研細(xì)滴入幾滴懸浮劑（石蠟油），繼續(xù)研磨成糊狀然后進(jìn)行測定。薄膜法主要用于高分子化合物的測定，通常將試樣溶解在沸點(diǎn)低易揮發(fā)的溶劑中，然后倒在玻璃板上，待溶劑揮發(fā)成膜后再用紅外燈加熱干燥進(jìn)一步除去殘留的溶劑，制成的膜直接插入光路進(jìn)行測定。當(dāng)前24頁，總共27頁。紅外吸收光譜分析方法①計(jì)算給出化學(xué)式化合物的不飽和度U=1+n4+(n3-n1)/2,n1,n3,n4分別表示含有一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目。②將整個(gè)紅外光譜劃分成特征官能團(tuán)區(qū)（4000～2500cm-1）和指紋區(qū)（1333～667cm-1），從高頻到低頻檢查吸收峰存在的情況，找到化合物可能類別和主要官能團(tuán)。③將官能團(tuán)劃分成三波段：4000～2500cm-1該區(qū)域的吸收峰表征有氫原子官能團(tuán)，如羥基羧基，再看相應(yīng)基團(tuán)的吸收峰確定官能團(tuán)；2500～2000cm-1反映了含三鍵的化合物以及X-H（S、Si、B、P）基團(tuán)的存在；2000～1333cm-1反映了含有雙鍵的化合物。當(dāng)前25頁，總共27頁。④將指紋區(qū)分為兩個(gè)區(qū)：1333～990cm-1區(qū)包括了C-O、C-N、C-P、C-Si、P-O等單鍵的伸縮振動(dòng)吸收和C=S、S=O、P=O等鍵的伸縮振動(dòng)吸收獲變形吸收；在900～667cm-1區(qū)內(nèi)的吸收可以指示—（