大學(xué)普通化學(xué)復(fù)習(xí)知識點

配浙大普通化學(xué)第五版復(fù)習(xí)，根據(jù)注冊結(jié)構(gòu)師考試摘選課本內(nèi)容編輯。.1物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和物質(zhì)狀態(tài)原子結(jié)構(gòu)的近代概念；原子軌道和電子云；原子核外電子分布；原子和離子的電子結(jié)構(gòu)；原子結(jié)構(gòu)和元素周期律；元素周期表；周期；族；元素性質(zhì)及氧化物及其酸堿性。離子鍵的特征；共價鍵的特征和類型；雜化軌道與分子空間構(gòu)型；分子結(jié)構(gòu)式；鍵的極性和分子的極性；分子間力與氫鍵；晶體與非晶體；晶體類型與物質(zhì)性質(zhì)。3.2溶液溶液的濃度；非電解質(zhì)稀溶液通性；滲透壓；弱電解質(zhì)溶液的解離平衡；分壓定律；解離常數(shù)；同離子效應(yīng)；緩沖溶液；水的離子積及溶液的pH值；鹽類的水解及溶液的酸堿性；溶度積常數(shù)；溶度積規(guī)那么。3.3化學(xué)反應(yīng)速率及化學(xué)平衡反應(yīng)熱與熱化學(xué)方程式；化學(xué)反應(yīng)速率；溫度和反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響；活化能的物理意義；催化劑；化學(xué)反應(yīng)方向的判斷；化學(xué)平衡的特征；化學(xué)平衡移動原理。3.4氧化還原反應(yīng)與電化學(xué)氧化還原的概念；氧化劑與還原劑；氧化還原電對；氧化還原反應(yīng)方程式的配平；原電池的組成和符號；電極反應(yīng)與電池反應(yīng)；標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；電極電勢的影響因素及應(yīng)用；金屬腐蝕與防護(hù)。3.5；有機(jī)化學(xué)有機(jī)物特點、分類及命名；官能團(tuán)及分子構(gòu)造式；同分異構(gòu)；有機(jī)物的重要反應(yīng)：加成、取代、消除、氧化、催化加氫、聚合反應(yīng)、加聚與縮聚；基本有機(jī)物的結(jié)構(gòu)、基本性質(zhì)及用途：烷烴、烯烴、炔烴、；芳烴、鹵代烴、醇、苯酚、醛和酮、羧酸、酯；合成材料：高分子化合物、塑料、合成橡膠、合成纖維、工程塑料。；第1章熱化學(xué)與能源系統(tǒng)環(huán)境按照系統(tǒng)與環(huán)境之間有無物質(zhì)和能量交換，可將系統(tǒng)分成三類:〔1)敞開系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換又有能量交換的系統(tǒng)，又稱開放系統(tǒng)。(2)封閉系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有物質(zhì)交換，但可以有能量交換的系統(tǒng)。通常在密閉容器中的系統(tǒng)即為封閉系統(tǒng)。熱力學(xué)中主要討論封閉系統(tǒng)。(3}隔離系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換又無能量交換的系統(tǒng)，又稱孤立系統(tǒng)。絕熱、密閉的恒容系統(tǒng)即為隔離系統(tǒng)。系統(tǒng)中具有相同的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分稱為相。所謂均勻是指其分散度達(dá)到分子或離子大小的數(shù)量級。相與相之間有明確的界面，超過此相界面，一定有某些宏觀性質(zhì)(如密度、折射率、組成等)要發(fā)生突變。系統(tǒng)的狀態(tài)是指用來描述系統(tǒng)的諸如壓力P、體積V溫度T、質(zhì)量M和組成等各種宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。用來描述系統(tǒng)狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)確定后，系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)就有確定的數(shù)值，亦即系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)是狀態(tài)的單值函數(shù)。系統(tǒng)的性質(zhì)之間是有一定聯(lián)系的，所以一般只要確定少數(shù)幾個性質(zhì)，狀態(tài)也就確定了。狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程式。狀態(tài)函數(shù)按其性質(zhì)可分為兩類:〔1〕廣度性質(zhì)(又稱容量性質(zhì))，系統(tǒng)的某性質(zhì)等于各部分該性質(zhì)之和，具有加和性。體積、熱容、質(zhì)量熵、焓和熱力學(xué)能等均是廣度性質(zhì)?！?}強度性質(zhì)此類性質(zhì)不具有加和性，其量值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量多寡無關(guān)，僅決定于系統(tǒng)本身的特性。溫度與壓力、密度、粘度等均是強度性質(zhì)。系統(tǒng)經(jīng)過某過程由狀態(tài)I變到狀態(tài)ll之后，當(dāng)系統(tǒng)沿該過程的逆過程回到原來狀態(tài)時，假設(shè)原來過程對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響同時被消除(即環(huán)境也同時復(fù)原)，這種理想化的過程稱為熱力學(xué)可逆過程。例如，等溫可逆、絕熱可逆、可逆相變等。實際過程都是不可逆過程?？赡孢^程是在系統(tǒng)接近于平衡的狀態(tài)下發(fā)生的無限緩慢的過程，從實用的觀點看，可逆過程最經(jīng)濟(jì)、效率最高。很明顯，系統(tǒng)的某種廣度性質(zhì)除以物質(zhì)的量或質(zhì)量(或任何兩個廣度性質(zhì)相除)之后就成為強度性質(zhì)。狀態(tài)函數(shù)的計算在熱力學(xué)中很重要，而狀態(tài)函數(shù)的變化值只取決于過程的始態(tài)與終態(tài)而與途徑無關(guān)。因此，在計算一過程狀態(tài)函數(shù)的變化值時常常需要假設(shè)實現(xiàn)該過程的某一途徑。合成氨反應(yīng)寫成可見，對同一反應(yīng)方程式，不論選用哪種物質(zhì)表示反應(yīng)進(jìn)度均是相同的。同一反應(yīng)，反應(yīng)方程式寫法不同，化學(xué)計量數(shù)就不同，因而進(jìn)度也就不同，所以當(dāng)涉及反應(yīng)進(jìn)度時，必須指明化學(xué)反應(yīng)方程式。對于反應(yīng)熱q，負(fù)號表示放熱，正號表示吸熱。現(xiàn)代常用的量熱設(shè)備是彈式熱量計(也稱氧彈)，可以精確的測得恒容條件下的反應(yīng)熱。彈式熱量計中環(huán)境所吸收的熱可分為兩個部分:主要部分是加入的吸熱介質(zhì)水所吸收的，另一部分是金屬容器等鋼彈組件所吸收的。表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。由于反應(yīng)熱與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以寫熱化學(xué)方程式時注明反應(yīng)熱的同時，還必須注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等條件。習(xí)慣上，對不注明溫度和壓力的反應(yīng)，皆指反應(yīng)是在T=298.15K,p=100kPa下進(jìn)行的。應(yīng)當(dāng)指出，同一反應(yīng)可以在定容或定壓條樣下進(jìn)行，前述的彈式熱量計測得的即是定容反應(yīng)熱qv，而在敞口容器中或在火焰熱量計測得的是定壓反應(yīng)熱qp。一般假設(shè)沒有特別注明，’’實測的反應(yīng)熱(精確)〞均指定容反應(yīng)熱qv，而〞反應(yīng)熱〞均指定壓反應(yīng)熱qP。將能量守恒定律應(yīng)用于熱力學(xué)中即稱為熱力學(xué)第一定律。式(1.11)就是封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。它表示封閉系統(tǒng)以熱和功的形式傳遞的能量，必定等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的變化。熱力學(xué)能既是系統(tǒng)內(nèi)部能量的總和，所以是系統(tǒng)自身的性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)，其熱力學(xué)能就有一定的數(shù)值，其變化量只決定于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。即熱力學(xué)能具有狀態(tài)函數(shù)的三個特點:①狀態(tài)一定，其值一定;②殊途同歸，值變相等;③周而復(fù)始，值變?yōu)榱?。系統(tǒng)與環(huán)境之間由T存在溫度差而交換的能量稱為熱，并用q值的正、負(fù)號來說明熱傳遞的方向。假設(shè)系統(tǒng)吸熱，規(guī)定g為正值;系統(tǒng)放熱，q為負(fù)值。q的SI單位為J\。系統(tǒng)與環(huán)境之間除熱以外的其他形式傳遞的能量都叫做功。以符號w表示，其SI單位為J。規(guī)定系統(tǒng)得功，w為正值;系統(tǒng)做功，w取負(fù)值。熱力學(xué)中將功分為體積功和非體積功兩類。在一定外壓下，由于系統(tǒng)的體積發(fā)生變化而與環(huán)境交換的功稱為體積功(又稱膨脹功)。功和熱都是過程中被傳遞的能量，它們都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與途徑有關(guān)。但應(yīng)注意:根據(jù)熱力學(xué)第一定律，它們的總量(q+w)與狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能的改變量U相等，只由過程的始態(tài)和終態(tài)決定，而與過程的具體途徑無關(guān)。I.定容反應(yīng)式(1.12)說明:定容反應(yīng)熱全部用于改變系統(tǒng)的熱力學(xué)能，或說定容反應(yīng)熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量(也稱改變量)。定容反應(yīng)熱也只取決于始態(tài)和終態(tài)，這是定容反應(yīng)熱的特點。式子〔1.13)是熱力學(xué)函數(shù)焓H的定義式，H是狀態(tài)函數(shù)u,p,V的組合，所以焓H也是狀態(tài)函數(shù)。式(1..14)中△H是焓的增量，稱為焓變.顯然，焓變與u相同，其SI單位為J。在定壓過程中，如焓變小于零，表示系統(tǒng)放熱;假設(shè)焓變那么為吸熱反應(yīng)。故定壓反應(yīng)熱也只取決于始態(tài)和終態(tài)，這是等壓反應(yīng)熱的特點?？梢缘贸?在恒容或恒壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)，后來稱為蓋斯定律?？傻贸鐾环磻?yīng)的qp和qv的關(guān)系為對于只有凝聚相(液態(tài)和固態(tài))的系統(tǒng)，1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)與物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓物質(zhì)的熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)強調(diào)物質(zhì)的壓力必為標(biāo)準(zhǔn)壓力pe，對溫度并無限定。單質(zhì)和化合物的相對焓值，規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的焓變叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。一般選T=298.15K為參考溫度。生成焓是說明物質(zhì)性質(zhì)的重要數(shù)據(jù)，生成焓的負(fù)值越大，說明該物質(zhì)鍵能越大，對熱越穩(wěn)定。2。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時反應(yīng)的摩爾焓變叫做該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，298.15K溫度下標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓與其化學(xué)計量數(shù)〔有正負(fù)區(qū)別〕乘積的總和。求反應(yīng)的摩爾焓變除注明系統(tǒng)的狀態(tài)(T，p，物態(tài)等)外，還必須指明相應(yīng)的反應(yīng)計量方程式。假設(shè)系統(tǒng)的溫度不是298.15K，反應(yīng)的焓變會有些改變，但一般變化不大，即反應(yīng)的焓變基本不隨溫度而變。第2章化學(xué)反應(yīng)的基本原理與大氣污染這種在給定條什下能自動進(jìn)行的反應(yīng)或過程叫做自發(fā)反應(yīng)或自發(fā)過程。〞自發(fā)過程都是熱力學(xué)的不可逆過程〞。這是一切自發(fā)過程的共同特征，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。應(yīng)注意:自發(fā)并不意味迅速。反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，還與給定的條件有關(guān)。但是熱力學(xué)第一定律無法說明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向，熱力學(xué)第二定律的主要任務(wù)之一是研究過程方向和限度。為此要引進(jìn)新的熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)熵S和吉布斯函數(shù)G。這就是說，系統(tǒng)傾向于取得最大的混亂度(或無序度)。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度(或無序度)可用熵來表達(dá)，或者說系統(tǒng)的熵是系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度或無序度)的量度，以符號S表示之。系統(tǒng)的熵值越大，系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大。熱力學(xué)第二定律的統(tǒng)計表達(dá)為：在隔離系統(tǒng)中發(fā)生的自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)必伴隨著熵的增加，或隔離系統(tǒng)的熵總是趨向于極大值。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)那么，稱為熵增加原理。上式說明:在隔離系統(tǒng)中，能使系統(tǒng)熵值增大的過程是自發(fā)進(jìn)行的;熵值保持不變的過程，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)(即可逆過程)。這就是隔離系統(tǒng)的熵判據(jù)。熱力學(xué)第三定律:在絕對零度時，一切純物質(zhì)的完美晶體的熵值都等于零。(i)對同一物質(zhì)而言，氣態(tài)時的熵大于液態(tài)時的，而液態(tài)時的熵又大于固態(tài)時的?！?)同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時，其熵值隨溫度的升高而增大。(3)一般說來，在溫度和聚集狀態(tài)相同時，分子或晶體結(jié)構(gòu)較復(fù)雜(內(nèi)部微觀粒子較多)的物質(zhì)的熵大于(由同樣元素組成的)分子或晶體結(jié)構(gòu)較簡單(內(nèi)部微觀粒子較少)的物質(zhì)的熵。(4)混合物或溶液的熵值往往比相應(yīng)的純物質(zhì)的熵值大利用這些簡單規(guī)律，可得出一條定性判斷過程熵變的有用規(guī)律:對于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒有例外，一個導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。熵是狀態(tài)函數(shù)，反應(yīng)或過程的熵變，只跟始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變其計算及注意點與焓變的相似?？珊雎詼囟鹊挠绊?，可認(rèn)為反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。G=H-TS式中吉布斯函數(shù)G是狀態(tài)函數(shù)H和T.S的組合，當(dāng)然也是狀態(tài)函數(shù)。對于等溫過程:反應(yīng)自發(fā)性的判斷根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)的推導(dǎo)可以得到，對于恒溫、恒壓不做非體積功的一般反應(yīng)，其自發(fā)性的判斷標(biāo)準(zhǔn)(稱為最小自由能原理)為應(yīng)當(dāng)指出，如果化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下，除體積功外還做非體積功w。那么吉布斯函數(shù)判據(jù)就變?yōu)?熱力學(xué)可推導(dǎo)出):此式的意義是在等溫、等壓下，一個封閉系統(tǒng)所能做的最大非體積功(一w‘)等于其吉布斯自由能的減少(一△G)。熱力學(xué)等溫方程可表示為理想氣體的分壓定律有兩個關(guān)系式。第一，混合氣體的總壓力p等于各組分氣體分壓力p‘之和。第二，混合氣體中某組分氣體的分壓力等于混合氣體的總壓力p與該組分氣體的摩爾分?jǐn)?shù)之乘積，即只有在高溫低壓時，才可近似按理想氣體處理。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變的計算及應(yīng)用〔1)與物質(zhì)的焓相似，物質(zhì)的吉布斯函數(shù)也采用相對值。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變.叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。而任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)為零。反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)變等于同溫度下各參加反應(yīng)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)與其化學(xué)計量數(shù)乘積的總和。但應(yīng)注意，反應(yīng)的焓變與熵變基本不隨溫度而變，而反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變那么是溫度的線性函數(shù)。平衡系統(tǒng)的性質(zhì)不隨時間而變化。例如，達(dá)到化學(xué)平衡時，系統(tǒng)中每種物質(zhì)的分壓力或濃度都保持不變。實驗說明，在一定溫度下，當(dāng)化學(xué)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)時，以其化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量數(shù)(絕對值)為指數(shù)的各產(chǎn)物與各反應(yīng)物分壓或濃度的乘積之比為一個常數(shù)。例如，對于一般化學(xué)反應(yīng)Kp與Kc分別稱為壓力平衡常數(shù)與濃度平衡常數(shù)，Kp，與Kc都是有量綱的量，且隨反應(yīng)的不同,量綱也不同，給平衡計算帶來很多麻煩，為此一律使用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke(常簡稱平衡常數(shù))。對于理想氣體反應(yīng)系統(tǒng):標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ke是量綱為1的量。Ke數(shù)值決定于反應(yīng)的本性、溫度以及標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇，而與壓力或組成無關(guān)。當(dāng)Ke值越大，說明該反應(yīng)進(jìn)行得越徹底，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率越高。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可從標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)求得。不必依靠實驗，利用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)可從理論上計算標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。在書寫平衡常數(shù)表達(dá)式和應(yīng)用式(2.24)時要特別注意以下幾點:(1)Ke表達(dá)式可直接根據(jù)化學(xué)計量方程式寫出，而不論其反應(yīng)的具體途徑如何，只考慮平衡時氣體的分壓和溶質(zhì)的濃度，而且總是將產(chǎn)物的寫在分子上、反應(yīng)物的寫在分母上。(2)Ke的數(shù)值與化學(xué)計量方程式的寫法有關(guān)，多重平衡規(guī)那么多重平衡規(guī)那么:如果某個反應(yīng)可以表示為兩個或更多個反應(yīng)的總和，那么總反應(yīng)的平衡常數(shù)等各反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積。即，如果這種因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動。平衡移動原理:假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個改變的方向移動。應(yīng)用這個規(guī)律，可以改變條件，使所需的反應(yīng)進(jìn)行得更完全。范特霍夫等壓方程式影響反應(yīng)速率的因索可概括為三類:一是反應(yīng)物的本性，二是反應(yīng)物的濃度和系統(tǒng)的溫度、壓力、催化劑等宏觀量，三是光、電、磁等外場。上述定義的反應(yīng)速率的最大優(yōu)點是其量值與所研究反應(yīng)中物質(zhì)B的選擇無關(guān)，即可選擇任何一種反應(yīng)物或產(chǎn)物來表達(dá)反應(yīng)速率，都可得到相同的數(shù)值。當(dāng)注意，說到反應(yīng)速率，與反應(yīng)進(jìn)度一樣，必須給出化學(xué)反應(yīng)方程式。因為化學(xué)計量數(shù)與化學(xué)反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。實驗證明，在給定溫度條件下，對于元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng)，又稱基元反應(yīng))，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度(以化學(xué)反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)為指數(shù))的乘積成正比。這個定量關(guān)系(習(xí)慣上稱為質(zhì)量作用定律)可用反應(yīng)速率方程來表達(dá)。對于通式:式中，比例常數(shù)k稱為該反應(yīng)的速率常數(shù)，對于某一給定反應(yīng)在同一溫度、催化劑等條件下，k是一個不隨反應(yīng)物濃度而改變的定值。速率方程中各反應(yīng)物濃度項指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級數(shù)。由一個元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單反應(yīng)，元反應(yīng)是組成一切化學(xué)反應(yīng)的基木單元;而由兩個或兩個以上元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。反應(yīng)物消耗一半所需的時間，稱為半衰期，符號為t1/2.可概括出一級反應(yīng)的三個特征(1)ln(c)對t作圖得一直線〔斜率為一k)。(2)半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。(當(dāng)溫度一定時，t1/2是與k成反比的一個常數(shù))。(3)速率常數(shù)k具有(時間)一1的量綱，(其SI單位為s-1)阿侖尼烏斯根據(jù)大量實驗和理論驗證，提出反應(yīng)速率與溫度的定量關(guān)系式(見圖2.3):式中A為指前因子，與速率常數(shù)k有相同的量綱;Ea叫反應(yīng)的活化能(也稱阿侖尼烏斯活化能)，常用單位為KJ'mol-1。A與Ea都是反應(yīng)的特性常數(shù)，基本與溫度無關(guān)，均可由實驗求得;R為摩爾氣體常數(shù)}k1和k2分別為溫度T1和T2時的速率常數(shù)。阿侖尼烏斯公式至今乃是從k求活化能Ea的重要方法?；罨艿拇笮》从沉朔磻?yīng)速率隨溫度變化的程度?；罨茌^大的反應(yīng)，溫度對反應(yīng)速率的影響較顯著，升高溫度能顯著地加快反應(yīng)速率;活化能較小的反應(yīng)那么反之。應(yīng)當(dāng)指出，并不是所有的反應(yīng)都符合阿侖尼烏斯公式。活化能的物理意義就在于需要克服這個能壘。即在化學(xué)反應(yīng)中破壞舊鍵所需的最低能量。這種具有足夠高的能量，可發(fā)生有效碰撞或彼此接近時能形成過渡態(tài)(活化絡(luò)合物)的分子叫做活化分子?；罨j(luò)合物分子與反應(yīng)物分子各自平均能量之差.稱為活化能。一個系統(tǒng)或化合物是否穩(wěn)定，首先要注意到穩(wěn)定性可分為熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)穩(wěn)定性兩類。一個熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)必然在動力學(xué)上也是穩(wěn)定的。但一個熱力學(xué)上不穩(wěn)定的系統(tǒng)，由于某些動力學(xué)的限制因素(如活化能太高)，在動力學(xué)上卻是穩(wěn)定的(如上述的合成氨反應(yīng)等)。對這類熱力學(xué)判定可自發(fā)進(jìn)行而實際反應(yīng)速率太慢的反應(yīng)，假設(shè)又是我們所需要的，就要研究和開發(fā)高效催化劑，促使其反應(yīng)快速進(jìn)行。加快反應(yīng)速率的方法從活化分子和活化能的觀點來看，增加單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)可加快反應(yīng)速率。(1}增大濃度即增大單位體積內(nèi)的分子總數(shù)，從而增大活化分子總數(shù)。!效率通常并不高，而且是有限度的。(2}升高溫度〔3降低活化能通常可選用催化劑以改變反應(yīng)的歷程，提供活化能能壘較低的反應(yīng)途徑。催化劑(又稱觸媒)是能顯著增加化學(xué)反應(yīng)速率，而本身的組成、質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)。催化劑的主要特性有:(l)能改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率顯著增大。(催化劑參與反應(yīng)后能在生成最終產(chǎn)物的過程中解脫出來，恢復(fù)原態(tài)，但物理性質(zhì)如顆粒度、密度、光澤等可能改變。)(2)只能加速達(dá)到平衡而不能改變平衡的狀態(tài)。即同等地加速正向和逆向反應(yīng)，而不能改變Ke。(3)有特殊的選擇性。一種催化劑只加速一種或少數(shù)幾種特定類型的反應(yīng)。(4)催化劑對少量雜質(zhì)特別敏感。這種雜質(zhì)可能成為助催化劑，也可能是催化毒物用熱、光或引發(fā)劑等使反應(yīng)引發(fā)，就能通過活性中間物(如自由基)的不斷再生而使反應(yīng)像鎖鏈一樣，一環(huán)扣一環(huán)持續(xù)進(jìn)行的一類復(fù)合反應(yīng)稱為鏈反應(yīng)。所有的鏈反應(yīng)都可認(rèn)為由鏈的引發(fā)、鏈的傳遞和鏈的終止三個階段組成。水化學(xué)與水污染溶液由溶質(zhì)和溶劑組成。(溶質(zhì)是鹽，溶劑是水)溶液的通性，在這里只扼要討論由不同的難揮發(fā)性溶質(zhì)B和溶劑A組成的溶液都會引起溶液的蒸氣壓下降、沸點上升和凝固點下降，以及溶液滲透壓等。非電解質(zhì)溶液的通性溶液的蒸氣壓下降2.溶液的沸點上升和凝固點下降溶液的沸點上升和凝固點下降是由于溶液中溶劑的蒸氣壓下降所引起的。所謂質(zhì)量摩爾濃度m是指在1Kg溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量.滲透壓滲透必須通過一種膜來進(jìn)行，這種膜上的微孔只允許溶劑〔水〕的分子通過，而不允許溶質(zhì)的分子通過，因此叫做半透膜.。滲透壓是為維持被半透膜所隔開的溶液與純?nèi)軇┲g的滲透平衡而需要的額外壓力。如果外加在溶液上的壓力超過了滲透壓，那么反而會使溶液中的溶劑向純?nèi)軇┓较蛄鲃?，使純?nèi)軇┑捏w積增加，這個過程叫做反滲透。難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的滲透壓與溶液的濃度及熱力學(xué)溫度成正比。這一方程的形式與理想氣體方程完全相似，R的數(shù)值也完全一樣，但氣體的壓力和溶液的滲透壓產(chǎn)生的原因是不同的。氣體由于它的分子運動碰撞容器壁而產(chǎn)生壓力，但溶液的滲透壓是溶劑分子滲透的結(jié)果。對同濃度的溶液來說，其沸點高低或滲透壓大小的順序為：A2B或AB2型強電解質(zhì)溶液>AB型強電解質(zhì)溶液>弱電解質(zhì)溶液>非電解質(zhì)溶液凡符合以上4種依數(shù)性定律的溶液叫做理想溶液。其各組分混合成溶液時，沒有熱效應(yīng)和體積的變化。稀溶液近乎理想狀態(tài)。但是，稀溶液定律所表達(dá)的這些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液或電解質(zhì)溶液。水溶液中的單相離子平衡一般可分為酸、堿的解離平衡及配離子的解離平衡兩類。20世紀(jì)80年代之前主要應(yīng)用電離理論。該理論認(rèn)為:解離時所生成的正離子全部都是H*的化合物叫做酸;所生成的負(fù)離子全部都是DH一的化合物叫做堿。電離理論對化學(xué)發(fā)展起了很大的作用，但有其局限性。酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為:凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸;凡能與質(zhì)子結(jié)合的物質(zhì)都是堿。簡單地說，酸是質(zhì)子的給體，堿是質(zhì)子的受體。酸堿質(zhì)子理論對酸堿的區(qū)分只以質(zhì)子H+為判據(jù)。〞酸中包含堿，堿可以變酸〞這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系被叫做酸堿的共扼關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿叫做該酸的共扼堿，堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸叫做該堿的共扼酸。酸堿質(zhì)子理論不僅適用于水溶液，還適用于含質(zhì)子的非水系統(tǒng)。它可把許多平衡歸結(jié)為酸堿反應(yīng)，所以有更廣的適用范圍和更強的概括能力。除少數(shù)強酸、強堿外，大多數(shù)酸和堿溶液中存在著解離平衡，其平衡常數(shù)K叫做解離常數(shù)，也可分別用Ka和Kb表示，其值可用熱力學(xué)數(shù)據(jù)算得，也可實驗測定。式(3.8}說明:溶液的解離度近似與其濃度平方根呈反比。即濃度越稀，解離度越大，這個關(guān)系式叫做稀釋定律。式中，Ka1和Ka2分別表示H2S的一級解離常數(shù)和二級解離常數(shù)。一般情況下，二元酸的Ka1<<Ka2。因此，計算多元酸的H+濃度時，可忽略二級解離平衡，與計算一元酸H+濃度的方法相同，即應(yīng)用式(3.9)作近似計算，不過式中的Ka應(yīng)改為Ka1。中強酸，Ka1較大,在按一級解離平衡計算H+濃度時，不能應(yīng)用式〔3.9)進(jìn)行計算(即不能認(rèn)為c一*=c)}需按解一元二次方程得到。與一元酸相仿，一元堿的解離平衡中:當(dāng)a很小時一般化學(xué)手冊中不常列出離子酸、離子堿的解離常數(shù)，但根據(jù)已知分子酸的Ka(或分子堿的Kb)，可以方便地算得其共扼離子堿的Kb(或共軛離子酸的Ka)。H+(aq)和OH一(aq)的濃度的乘積是一常數(shù)，叫做水的離子積，用Kw表示，在常溫(22C)時，Kw=1.0*10-14。任何共扼酸堿的解離常數(shù)之間都有同樣的關(guān)系，即KaKb=Kw在弱酸溶液中加入該酸的共扼堿，或在弱堿的溶液中加入該堿的共扼酸時，可使這些弱酸或弱堿的解離度降低。這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。這種溶液具有一種很重要的性質(zhì)，其pH能在一定范圍內(nèi)不因稀釋或外加的少量酸或堿而發(fā)生顯著變化。也就是說，對外加的酸和堿具有緩沖的能力。這種對酸和堿具有緩沖作用或緩沖能力的溶液叫做緩沖溶液。所以緩沖溶液的緩沖能力是有一定限度的。緩沖溶液的pH取決于緩沖對或共扼酸堿對中的Ka值以及緩沖對的兩種物質(zhì)濃度之比值。緩沖對中任一種物質(zhì)的濃度過小都會使溶液喪失緩沖能力。因此兩者濃度之比值最好趨近于1。如果此比值為1，那么由中心原子或中心離子和假設(shè)干個中性分子或它種離子(稱為配位體)通過配位鍵結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫做配離子，又稱為絡(luò)離子。含有配離子的化合物稱為配位化合物，簡稱配合物(又稱絡(luò)合物)。配鹽是配合物中的一種，它由兩部分組成:一部分是配離子它幾乎已經(jīng)失去了簡單離子原有的性質(zhì);另一部分是帶有與配離子異號電荷的離子，它們?nèi)员Ａ糁械男再|(zhì)。配鹽在水中能充分解離;但配離子卻類似于弱電解質(zhì)，是一類難解離的物質(zhì)，在水溶液中只有少量解離存在著解離平衡。對于同一類型的配離子來說，K越大，表示配離子越易解離，即配離子越不穩(wěn)定。所以配離子的K又稱為不穩(wěn)定常數(shù)，用Ki表示。配離子的穩(wěn)定性也可用配離子的穩(wěn)定常數(shù)Kf來表示，上式說明:難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，當(dāng)溫度一定時，其離子濃度的乘積為一常數(shù)，這個平衡常數(shù)Ks叫做溶度積常數(shù)，簡稱溶度積。對于同一類型的難溶電解質(zhì)，可以通過溶度積的大小來比較它們的溶解度大小。在相同溫度下，溶度積越大，溶解度也越大;反之亦然。但對于不同類型的難溶電解質(zhì)，那么不能認(rèn)為溶度積小的，溶解度也一定小。溶度積規(guī)那么當(dāng)混合兩種電解質(zhì)的溶液時，假設(shè)有關(guān)的兩種相對離子濃度(以溶解平衡中該離子的化學(xué)計量數(shù)為指數(shù))的乘積(即反應(yīng)商Q)大于由該兩種有關(guān)離子所組成的難溶物質(zhì)的溶度積(即Ks)，就會產(chǎn)生該物質(zhì)的沉淀:假設(shè)溶液中相對離子濃度的乘積小于溶度積，那么不可能產(chǎn)生沉淀。根據(jù)溶度積規(guī)那么，只要設(shè)法降低難溶電解質(zhì)飽和溶液中有關(guān)離子的濃度，使離子濃度乘積小于它的溶度積，就有可能使難溶電解質(zhì)溶解。常用的方法有以下幾種。(1)利用酸堿反應(yīng)(2)利用配位反應(yīng)(3)利用氧化還原反應(yīng)一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)，簡稱分散系。分散系中被分散的物質(zhì)稱為分散相，分散相所處的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)。根據(jù)分散相顆粒的大小，大致可以將分散系分為三種類型，如表3.6所示。溶解度，在一定溫度下，某固態(tài)物質(zhì)在100g溶劑中達(dá)到飽和狀態(tài)時所溶解的質(zhì)量，叫做這種物質(zhì)在這種溶劑中的溶解度。在這里要注意：如果沒有指明溶劑，通常所說的溶解度就是物質(zhì)在水里的溶解度。其中R為溶質(zhì)，Mm+和Nn-分別為電離出來的陽離子和陰離子，其離子積可表示為：K=[Mm+]n·[Nn-]m膠體(溶膠)是高度分散的不均勻(多相)系統(tǒng)，所以溶膠是熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)，粒子間有相互聚集而降低其表面積的趨勢，即具有聚集不穩(wěn)定性。溶膠保持穩(wěn)定的原因除了溶膠粒子的布朗運動相當(dāng)大外，更主要的因素是溶膠粒子帶有電荷。膠休粒子帶有電荷是與它們的表面具有很大的吸附能力，并能選擇性地吸附某種離子有關(guān)的。由此可見，吸附作用與物質(zhì)的表面積有關(guān)。表面積越大，吸附能力越強。由于膠體是一個高度分散的系統(tǒng)，膠體粒子的總表面積非常大，因而可具有高度的吸附能力。這種使膠粒聚集成較大的顆粒而沉降的過程叫做聚沉。加入電解質(zhì)溶液可加速溶膠的聚沉。在使溶膠聚沉?xí)r，主要是電解質(zhì)中帶有與膠粒異號電荷的那種離子導(dǎo)致了溶膠的聚沉。通常，電解質(zhì)中與膠粒異號電荷離子的價數(shù)越高，對溶膠的聚沉效率就越大。將兩種帶異號電荷的溶膠以適當(dāng)?shù)臄?shù)量相互混合時，由于電性中和，也能發(fā)生相互聚沉作用。此外，適當(dāng)加熱往往也可促使溶膠聚沉。如前所述，液體表面有自動收縮的趨勢而產(chǎn)生了表面張力，凡能顯著降低表面張力的物質(zhì)叫做表面活性劑。各種表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)具有共同的特點，即分子中同時存在著親水基團(tuán)和親油基團(tuán)(又稱疏水基)，故稱為雙親分子。表面活性劑的應(yīng)用}1}洗滌作用t2)乳化作用(3)起泡作用第4章電化學(xué)與金屬腐蝕原電池是一種利用氧化還原反應(yīng)對環(huán)境輸出電功的裝置。如果反應(yīng)是熱力學(xué)可逆的，上式取等號，如果反應(yīng)是自發(fā)進(jìn)行的，取小于號。鹽橋通常是u形管，其中裝入含有瓊膠的飽和氯化鉀溶液。鹽橋的存在，使得正、負(fù)離子能夠在左右溶液之間移動，又能防止兩邊溶液迅速混合。原電池是由兩個電極浸在相應(yīng)的電解質(zhì)溶液中，再用鹽橋連接兩溶液而構(gòu)成的裝置。原電池可用圖式表示,用圖式表示原電池時，按規(guī)定，負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以單垂線〞l〞表示兩相的界面，以雙虛垂線〞!!〞表示鹽橋，鹽橋的兩邊應(yīng)是兩個電極所處的溶液。同種元素不同價態(tài)的離子(例如F3+離子和F2+離子)也能形成氧化還原電對，構(gòu)成鐵離子電極，該電極的電極反應(yīng)為無論在原電池還是在電解池中，正極、負(fù)極的定義與物理學(xué)中是一致的，即正極總是電勢較高的電極，負(fù)極總是電勢較低的電極。需要注意的是，在原電池中，正極上發(fā)生的是還原反應(yīng)，負(fù)極上發(fā)生的是氧化反應(yīng);而在電解池中，正極上發(fā)生的是氧化反應(yīng)，負(fù)極上發(fā)生的是還原反應(yīng)?？紤]一個電動勢為E的原電池，其中進(jìn)行的電池反應(yīng)為其中Ee是原電池在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電動勢(簡稱標(biāo)準(zhǔn)電動勢)。上式稱為電動勢的能斯特方程，表達(dá)了組成原電池的各種物質(zhì)的濃度(對于氣態(tài)物質(zhì)，用壓力代替濃度)、原電池的溫度與原電池電動勢的關(guān)系。隨著電池反應(yīng)的進(jìn)行，作為原料的化學(xué)物質(zhì)人A與B的濃度逐漸減少，而反應(yīng)產(chǎn)物G與D的濃度逐漸增加，從能斯特方程可看出，原電池的電動勢將因此而逐漸變小。當(dāng)T=298.15K時，將式〔4.2a)中自然對數(shù)換成常用對數(shù)，可得應(yīng)該注意，原電池電動勢數(shù)值與電池反應(yīng)計量式的寫法無關(guān)，電動勢數(shù)值并不因化學(xué)計量數(shù)改變而改變?？梢杂脙x器測量原電池的電動勢E，即兩電極電勢的差值，但是沒有辦法測量出各個電極的電勢的絕對數(shù)值。目前，國際上統(tǒng)一規(guī)定〞標(biāo)準(zhǔn)氫電極〞的電極電勢為零，其他電極電勢的數(shù)值都是通過與〞標(biāo)準(zhǔn)氫電極〞比較而得到確定。電極電勢的能斯特方程對任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)離子濃度的改變對電極電勢有影響，但在通常情況下影響不大。電解質(zhì)溶液的酸堿性對含氧酸鹽的電極電勢有較大的影響。酸性增強，電極電勢明顯增大，那么含氧酸鹽的氧化性顯著增強。因為電極電勢因離子濃度的不同而異，容易想象，由兩種不同濃度的某金屬離子的溶液分別與該金屬組成電極，這樣的兩個電極顯然也能組成具有一定電動勢的原電池，這種原電池稱為濃差電池。前面所討論，都是原電池中通過的電流無限小，即電極反應(yīng)和電池反應(yīng)可逆情況下的電極電勢，這種電極電勢稱為可逆電勢或平衡電勢。如果電流不是無限小，電極電勢就不能簡單地用上述能斯特方程進(jìn)行計算。電極電勢數(shù)值是電化學(xué)中很重要的數(shù)據(jù)，除了用以計算原電池的電動勢和相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變外，還可以比較氧化劑和還原劑的相對強弱、判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度等。假設(shè)某電極電勢代數(shù)值越小，那么該電極上越容易發(fā)生氧化反應(yīng)，或者說該電極的還原態(tài)物質(zhì)越容易失去電子，是較強的還原劑;而該電極的氧化態(tài)物質(zhì)越難得到電子，是較弱的氧化劑。假設(shè)某電極電勢的代數(shù)值越大，那么該電極上越容易發(fā)生還原反應(yīng)，該電極的氧化態(tài)物質(zhì)越容易得到電子，是較強的氧化劑;而該電極的還原態(tài)物質(zhì)越難失去電子，是較弱的還原劑。堿性燃料電池這種燃料電池常用30%-50%的KOH為電解液，燃料是氫氣，氧化劑是氧氣。氫氧燃料電池的燃燒產(chǎn)物為水，因此對環(huán)境無污染。電池可用圖式表示為電極反應(yīng)為電解是環(huán)境對系統(tǒng)做電功的電化學(xué)過程，在電解過程中，電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。在電解池中，與直流電源的負(fù)極相連的極叫做陰極，與直流電源的正極相連的極叫做陽極。電子從電源的負(fù)極沿導(dǎo)線進(jìn)入電解池的陰極;另一方面，電子又從電解池的陽極離去，沿導(dǎo)線流回電源正極。這樣在陰極上電子過剩，在陽極上電子缺少，電解液(或熔融液)中的正離子移向陰極，在陰極上得到電子，進(jìn)行還原反應(yīng);負(fù)離子移向陽極，在陽極上給出電子，進(jìn)行氧化反應(yīng)。在電解池的兩極反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)得到電子或還原態(tài)物質(zhì)給出電子的過程都叫做放電。通過電極反應(yīng)這一特殊形式，使金屬導(dǎo)線中電子導(dǎo)電與電解質(zhì)溶液中離子導(dǎo)電聯(lián)系起來。通常把能使電解順利進(jìn)行的最低電壓稱為實際分解電壓，簡稱分解電壓。電解池中實際分解電壓與理論分解電壓之間的偏差，除了因電阻所引起的電壓降以外，就是由于電極的極化所引起的。電極極化包括濃差極化和電化學(xué)極化兩個方面。(1)濃差極化濃差極化現(xiàn)象是由于離子擴(kuò)散速率緩慢所引起的。它可以通過攪拌電解液和升高溫度，使離子擴(kuò)散速率增大而得到一定程度的消除。從熱力學(xué)角度考慮，在陽極上進(jìn)行氧化反應(yīng)的首先是析出電勢(考慮超電勢因素后的實際電極電勢)代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì);在陰極上進(jìn)行還原反應(yīng)的首先是析出電勢代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。電解的應(yīng)用很廣，最常見的是電鍍、陽極氧化、電解加工等。電鍍是應(yīng)用電解的方法將一種金屬覆蓋到另一種金屬零件表面上的過程。以電鍍鋅為例說明電鍍的原理。它是將被鍍的零件作為陰極材料，用金屬鋅作為陽極材料，在鋅鹽溶液中進(jìn)行電解。將經(jīng)過表面拋光、除油等處理的鋁及鋁合金工件作為電解池的陽極材料，并用鉛板作為陰極材料，稀硫酸〔或鉻酸、草酸)溶液作為電解液。通電后，適當(dāng)控制電流和電壓條件，陽極的鋁制工件表面就能被氧化生成一層氧化鋁膜。根據(jù)金屬腐蝕過程的不同特點，可以分為化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕兩大類。電化學(xué)腐蝕的特點是形成腐蝕電池，電化學(xué)腐蝕過程的本質(zhì)是腐蝕電池放電的過程，電化學(xué)腐蝕過程中，金屬通常作為陽極，被氧化而腐蝕;陰極反應(yīng)那么根據(jù)腐蝕類型而異，可發(fā)生氫離子或氧氣的還原，析出氫氣或氧氣。鋼鐵在大氣中的腐蝕通常為吸氧腐蝕，腐蝕電池的陰極反應(yīng)為將鐵完全浸沒在酸溶液中，由于溶液中氧氣含量較低，這時便可能發(fā)生析氫腐蝕(如鋼鐵酸洗時)，腐蝕電池的陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng)第5章物質(zhì)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)求解薛定謬方程不僅可得到氫原子中電子的能量E與主量子數(shù)n有關(guān)的計算公式，而且可以自然地導(dǎo)出主量子數(shù)n、角量子數(shù)L和磁量子數(shù)m?；蛘哒f，求解結(jié)果說明，波函數(shù)的具體表達(dá)式與上述三個量子數(shù)有關(guān)(1)主量子數(shù)n，可取的數(shù)值為1,2,3,4..n.值是確定電子離核遠(yuǎn)近(平均距離)和能級的主要參數(shù)，n值越大，表示電子離核的平均距離越遠(yuǎn)，所處狀態(tài)的能級越高。(2)角量子數(shù)L可取的數(shù)值為0，1，2，…(n一1)，共可取n個數(shù),L的數(shù)值受n的數(shù)值限制，L=0,1,2,3的軌道分別稱為s,p,d,f軌道。(3)磁量子數(shù)m可取的數(shù)值為0,士1,士2.士3，士2...士L，共可取(2L+1)個數(shù)值，m的數(shù)值受L數(shù)值的限制，m值基本上反映波函數(shù)(軌道)的空間取向。當(dāng)三個量子數(shù)的各自數(shù)值確定時，波函數(shù)的數(shù)學(xué)式也就隨之而確定。量子力學(xué)中還引入第四個量子數(shù)，習(xí)慣上稱為自旋量子數(shù)msms可以取的數(shù)值只有+1/2和一1/2，通常可用向上的箭頭↑和向下的箭頭↓來表示電子的兩種所謂自旋狀態(tài)。如果兩個電子處于不同的自旋狀態(tài)那么稱為自旋反平行，用符號↓↑或↑↓表示:處于相同的自旋狀態(tài)那么稱為自旋平行，用符號↓↓或↑↑表示狀態(tài)。以下分別對s軌道、p軌道和d軌道加以簡要說明。S軌道是角量子數(shù)L=0時的原子軌道，此時主量子數(shù)n可以取1,2,3,等數(shù)值。對應(yīng)于n=1,2,3，一的s軌道分別被稱為1s軌道2s軌道、3s軌道……。所以它的角度分布是球面。P軌道是角量子數(shù)L=1時的原子軌道，對應(yīng)于此時不同的主量子數(shù)，有2p軌道3p軌道等不同的p軌道?？傻脙蓚€相切于原點的球面。黑點較密，表示電子出現(xiàn)的概率密度較大;黑點較疏，表示電子出現(xiàn)的概率密度較小。這種以黑點的疏密表示概率密度分布的圖形叫做電子云。n,L都相同的軌道，稱為等價軌道。所以同一層的p.d.f亞層各有3,5.7個等價軌道。氫原子軌道的能量決定于主量子數(shù)n，但在多電子原子中，軌道能量除決定于主量子數(shù)n以外，還與角量子數(shù)L有關(guān)，可歸納出以下三條規(guī)律。角量子數(shù)L相同時，隨著主量子數(shù)n值增大，軌道能量升高。(2)主量子數(shù)n相同時，隨著角量子數(shù)L值增大，軌道能量升高。(3)當(dāng)主量子數(shù)和角量子數(shù)都不同時，有時出現(xiàn)能級交錯現(xiàn)象。泡利不相容原理指的是一個原子中不可能有四個量子數(shù)完全相同的兩個電子。由這一原理可以確定各電子層可容納的最多電子數(shù)為2n2。最低能量原理那么說明核外電子分布將盡可能優(yōu)先占據(jù)能級較低的軌道，以使系統(tǒng)能量處于最低。它解決了在n或L值不同的軌道中電子的分布規(guī)律。實驗總結(jié)出多電子原子各軌道能級從低到高的近似順序(見圖5.10〕:1s;2s,2p;3s,3p:4s,3d,4p;5s,4d,5p;6s,4f,5d,6p;7s,5f,6d,7p。根據(jù)這一順序可以確定各元素原子核外電子的一般分布規(guī)律:能量相近的能級劃為一組，稱為能級組，共有七個能級組，對應(yīng)于周期表中七個周期。洪德規(guī)那么說明處于主量子數(shù)和角量子數(shù)都相同的等價軌道中的電子，總是盡先占據(jù)磁量子數(shù)不同的軌道，而且自旋量子數(shù)相同，即自旋平行。它反映nL在值相同的軌道中電子的分布規(guī)律。洪特規(guī)那么雖然是一個經(jīng)驗規(guī)律，但運用量子力學(xué)理論，也可證明電子按洪特規(guī)那么排列，使原子體系的能量最低。作為洪特規(guī)那么的補充:等價軌道在全充滿狀〔p6，d10，f14〕、半充滿狀(p3，d5，f7)或全空狀態(tài)(p0，d0，f0)時比較穩(wěn)定。按上述電子分布的三個基本原理和近似能級順序，可以確定大多數(shù)元素原子核外電子分布的方式.多電子原子核外電子分布的表達(dá)式叫做電子分布式。例如，鈦(Ti)原子有22個電子，按上述三個原理和近似能級順序，電子的分布情況應(yīng)為又如，錳原子中有25個電子，其電子分布式應(yīng)為鉻、鑰或銅、銀、金等原子的(n-1〕d軌道上的電子都處于半充滿狀態(tài)或全充滿狀態(tài)(見書末周期表)。例如Cr和Cu的電子分布式分別為由于化學(xué)反應(yīng)中通常只涉及外層電子的改變，所以一般不必寫完整的電子分布式，只需寫出外層電子分布式即可。外層電子分布式又稱為外層電子構(gòu)型。對于主族元素即為最外層電子分布的形式。原子的基本性質(zhì)如原子半徑、氧化值、電離能、電負(fù)性等都與原子的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，因而也呈現(xiàn)明顯的周期性變化。元素在周期表中所處的周期號數(shù)等于該元素原子核外電子的層數(shù)。對元素在周期表中所處族的號數(shù)來說，主族元素以及第I、第II副族元素的號數(shù)等于最外層的電子數(shù);第III至第VII副族元素的號數(shù)等于最外層的電子數(shù)與次外層d電子數(shù)之和。VIII族元素包括三個縱行，最外層電子數(shù)與次外層d電子數(shù)之和為8至10。零族元素最外層電子數(shù)為8(氦為2)。根據(jù)原子的外層電子構(gòu)型可將長式周期表分成5個區(qū)，即s區(qū)P區(qū),d區(qū)、ds區(qū)和f區(qū)。表5.3反映了原子外層電子構(gòu)型與周期表分區(qū)的關(guān)系。同周期主族元素從左至右最高氧化值逐漸升高，并等于元素的最外層電子數(shù)即族數(shù)。副族元素的原子中，除最外層s電子外，次外層d電子也可參加反應(yīng)。因此，d區(qū)副族元素最高氧化值一般等于最外層的s電子數(shù)和次外層d電子數(shù)之和(但不大于8}。其中第III至第VII副族元素與主族相似，同周期從左至右最高氧化值也逐漸升高，并等于所屬族的族數(shù)。金屬元素易失電子變成正離子，非金屬元素易得電子變成負(fù)離子。因此常用金屬性表示在化學(xué)反應(yīng)中原子失去電子的能力，非金屬性表示在化學(xué)反應(yīng)中原子得電子的能力。應(yīng)當(dāng)指出，元素的金屬性和非金屬性一般表達(dá)為單質(zhì)的還原性和氧化性，但并不完全一致。元素的原子在氣態(tài)時失去電子的難易，可以用電離能來衡量。氣態(tài)原子失去一個電子成為氣態(tài)+1價離子，所需吸收的能量叫該元素的第一電離能I1，常用單位kJ"mol-1。電離能的大小反映原子得失電子的難易，電離能越大，失電子越難。電離能的大小與原子的核電荷及電子構(gòu)型等因素有關(guān)。對主族元素來說，第I主族元素的電離能最小，同一周期原子的電子層數(shù)相同，從左至右，電離能隨之增大，所以元素的金屬活潑性逐漸減弱。同一主族的原子最外層電子構(gòu)型相同，從上到下，電離能逐漸減小，元素的金屬活潑性逐漸增強。為了衡量分子中各原子吸引電子的能力，鮑林在1932年引入了電負(fù)性的概念。電負(fù)性〔氧化性，非金屬性〕數(shù)值越大，說明原子在分子中吸引電子的能力越強;電負(fù)性值越小，說明原子在分子中吸引電子的能力越弱。元素的電負(fù)性較全面反映了元素的金屬性和非金屬性的強弱。主族元素的電負(fù)性具有較明顯的周期性變化，同一周期從左到右電負(fù)性遞增，從上到下電負(fù)性遞減。而副族的電負(fù)性值那么較接近，變化規(guī)律不明顯。此外，元素的原子半徑也呈現(xiàn)出周期性的變化，并且主族元素的變化比副族元素的更為明顯。以第2周期為例，從左到右可以看出電負(fù)性(及電離能)逐漸增大，而原子半徑逐漸減小。這說明衡量元素金屬性、非金屬性的物理量電離能和電負(fù)性與原子半徑有著內(nèi)在的聯(lián)系?；瘜W(xué)鍵主要有金屬鍵，離子鍵和共價鍵等三類。由正、負(fù)離子之間的靜電引力形成的化學(xué)鍵叫做離子鍵。離子鍵無飽和性也無方向性。離子鍵通常存在于離子晶體中。能形成典型離子鍵的正、負(fù)離子的外層電子構(gòu)型一般都是8電子的，稱為8電子構(gòu)型。除了8電子構(gòu)型的以外，還有其他類型的外層電子構(gòu)型，主要是(1)9-17電子構(gòu)型(2)18電子構(gòu)型。同種非金屬元素，或者電負(fù)性數(shù)值相差不很大的不同種元素(一般均為非金屬，有時也有金屬與非金屬)，一般以共價鍵結(jié)合形成共價型單質(zhì)或共價型化合物。表征共價鍵特性的物理量稱為共價鍵參數(shù)，例如鍵長、鍵角和鍵能等。(l)鍵長分子中成鍵原子的兩核間的距離叫做鍵長。鍵長與鍵的強度(或鍵能)有關(guān)，鍵長較小那么分子較穩(wěn)定。(2}鍵角分子中相鄰兩鍵間的夾角叫做鍵角。分子的空間構(gòu)型與鍵長和鍵角有關(guān)。(3)鍵能共價鍵的強弱可以用鍵能數(shù)值的大小來衡量。對雙原子分子來說，鍵解離能可以認(rèn)為就是該氣態(tài)分子中共價鍵的鍵能E。對于兩種元素組成的多原子分子來說，可取鍵解離能的平均值作為鍵能。鍵能習(xí)慣上取正值，一般說來，鍵能數(shù)值越大表示共價鍵強度越大?；瘜W(xué)反應(yīng)過程實質(zhì)上是反應(yīng)物化學(xué)鍵的破壞和生成物化學(xué)鍵的組成的過程。因此，氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)就是化學(xué)鍵改組前后鍵解離能或鍵能總和的變化。利用鍵能數(shù)據(jù)，可以估算一些反應(yīng)熱效應(yīng)或反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變。一般說來，氣態(tài)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變可以利用反應(yīng)物的鍵能總和減去生成物的鍵能總和而近似求得(注意，這里的計算是反應(yīng)物在前，生成物在后)。就分子的總體來說，是電中性的。但從分子內(nèi)部這兩種電荷的分布情況來看，可把分子分成極性分子和非極性分子兩類。對雙原子分子來說，分子極性和鍵的極性是一致的。分子的極性不但與鍵的極性有關(guān)，還與分子的空間構(gòu)型(對稱性)有關(guān)。共價型分子中各原子在空間排列構(gòu)成的幾何形狀，叫做分子的空間構(gòu)型。例如，甲烷分子為正四面體，水分子為〞v〞字形，氨分子為三角錐形等。為了從理論上說明各種分子不同的空間構(gòu)型，提出化學(xué)鍵的雜化軌道理論。這個理論從電子具有波動性可以疊加的觀點出發(fā)，認(rèn)為假設(shè)干個能量相近的原子軌道可以混雜成同樣數(shù)目的能量完全相同的新的原子軌道，這種新的原子軌道稱為雜化軌道。形成雜化軌道的過程稱為原子軌道雜化〔簡稱雜化)。〔1〕sp雜化直